CN106104386A

CN106104386A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物

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Publication number: CN106104386A
Application number: CN201580013849.5A
Authority: CN
Inventors: 藤森亨; 森弘喜
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-11-09
Also published as: WO2015151765A1; TWI699391B; JP2015197509A; KR20160124864A; TW201536842A; KR20180071425A

Abstract

本发明的课题在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法、及由所述制造方法所制造的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法包括使感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过过滤器而进行过滤的过滤步骤，所述过滤步骤使感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过孔径为10nm以下的第一过滤器5次以上而进行。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法及感光化射线性或感放射线性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种可优选地用于超大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微芯片(microchip)的制造等超显微蚀刻(microlithography)工艺或其他加工(fabrication)工艺、且可形成高精细化的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法、及由所述制造方法所制造的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

背景技术

若如近年般要求50nm以下的微细化的抗蚀剂图案，则除了抗蚀剂的解析力以外，进一步需要改善显影后的抗蚀剂图案的缺陷(表面缺陷)。所谓所述缺陷，为利用例如科磊(KLA Tencor)公司的表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)，自正上方观察显影后的抗蚀剂图案时所检测到的所有不良情况。所谓所述不良情况，例如为显影后的浮渣、气泡、灰尘、抗蚀剂图案间的桥等。

作为此种缺陷的原因，可列举抗蚀剂组合物中所含有的颗粒(异物或抗蚀剂成分的析出物)。因此期望减少制造抗蚀剂组合物不久后所存在的颗粒，并提高抗蚀剂组合物的经时稳定性从而抑制保存后的颗粒的析出。例如在专利文献1及专利文献2中揭示一种对抗蚀剂用树脂溶液进行过滤器过滤而抑制抗蚀剂树脂溶液中的颗粒增加的方法。且，在专利文献3中提出一种通过以循环过滤方式使抗蚀剂组合物通过过滤器，制造抗蚀剂组合物中的微粒子的量得到减少的抗蚀剂组合物的方法。然而在形成如线宽50nm以下般的超微细图案的情形时，即便利用如上所述的方法也未充分改善保存稳定性。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2009-282080号公报

专利文献2：日本专利特开2006-83214号公报

专利文献3：日本专利特开2002-62667号公报

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的目的在于为了可形成无缺陷的超微细图案(例如线宽50nm以下)，而提供一种制造不久后的颗粒量极少、且经时稳定性优异、所保存的颗粒的析出得到抑制的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法、及由所述制造方法所制造的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

[解决问题的技术手段]

本发明的一形态如下所述。

[1]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法，其包括使感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过过滤器而进行过滤的过滤步骤，所述过滤步骤使所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过孔径为10nm以下的第一过滤器5次以上而进行。

[2]根据[1]所记载的制造方法，其中所述过滤步骤为将通过了所述第一过滤器的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步导入至同一所述第一过滤器，从而在闭锁系统内循环的循环过滤步骤。

[3]根据[1]或[2]所记载的制造方法，其中所述过滤步骤使所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步通过与所述第一过滤器不同的第二过滤器而进行。

[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的制造方法，其中使所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过所述第一过滤器10次以上。

[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的制造方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度为7质量％以下。

[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的制造方法，其中第一过滤器的材质为聚烯烃树脂。

[7]根据[3]至[6]中任一项所记载的制造方法，其中第二过滤器的材质为聚酰胺树脂。

[8]根据[3]至[7]中任一项所记载的制造方法，其中第二过滤器的孔径大于10nm。

[9]根据[1]至[8]中任一项所记载的制造方法，其中第一过滤器的孔径为5nm以下。

[10]根据[1]至[9]中任一项所记载的制造方法，其中在过滤所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤前，包括使树脂溶液通过过滤器1次以上而进行过滤的过滤步骤，所述树脂溶液包含作为所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的树脂及溶剂、且实质上不包含酸产生剂。

[11]根据[10]所记载的制造方法，其中所述树脂溶液的过滤步骤为将通过了所述过滤器的树脂溶液进一步导入至同一所述过滤器，从而在闭锁系统内循环的循环过滤步骤。

[12]根据[1]至[11]中任一项所记载的制造方法，其中在过滤所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤前，包括过滤作为所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的溶剂的过滤步骤。

[13]根据[1]至[12]中任一项所记载的制造方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂、酸产生剂及溶剂。

[14]根据[1]至[12]中任一项所记载的制造方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂及溶剂，所述树脂具备通过光化射线或放射线的照射而分解，从而在侧链产生酸的结构部位。

[15]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其由根据[1]至[14]中任一项所记载的制造方法所制造。

[发明的效果]

根据本发明，可制造一种制造不久后的颗粒量极少、且经时稳定性优异、所保存的颗粒的析出得到抑制的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，因此可提供一种无缺陷的超微细图案。

附图说明

图1为示意性地表示在本发明的制造方法中优选地使用的装置的一形态的图。

图2为示意性地表示在本发明的制造方法中优选地使用的装置的另一形态的图。

图3为示意性地表示在本发明的制造方法中优选地使用的装置的另一形态的图。

图4为示意性地表示在本发明的制造方法中优选地使用的装置的另一形态的图。

具体实施方式

以下，对用以实施本发明的形态加以详细说明。

再者，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，并且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本发明中所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV(Extreme Ultraviolet)光)、X射线、电子束等。另外，本发明中所谓“光”，是指光化射线或放射线。本说明书中所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅是指利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，利用电子束及离子束等粒子束的描画也包括在曝光中。

以下对本发明加以详细说明。

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)将利用孔径为10nm以下的第一过滤器对感光化射线性或感放射线性树脂组合物过滤5次以上作为第一特征。

在下文对本发明的制造方法中所制造(处理)的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行详细叙述，在本发明的一形态中，优选为感光化射线性或感放射线性树脂组合物至少含有树脂、酸产生剂及溶剂，在其他形态中，优选为至少含有具备通过光化射线或放射线的照射发生分解而在侧链产生酸的结构部位的酸分解性树脂与溶剂。

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤可为一次通液方式，也可为循环方式，所述一次通液方式为感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过将多个第一过滤器串联连接的系统一次，所述循环方式为将通过了第一过滤器的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步导入至同一过滤器(第一过滤器)，从而在闭锁系统内循环。

本发明的制造方法中，孔径为10nm以下的第一过滤器的过滤次数为至少5次，优选为10次以上，更优选为15次以上。在以循环方式进行过滤操作的情形时，例如当处于闭锁系统内的第一过滤器为一个时，感光化射线性或感放射线性树脂组合物的循环次数为至少5次，优选为10次以上，更优选为15次以上。

本发明的制造方法中，第一过滤器的孔径为10nm以下，优选为5nm以下，更优选为3nm以下。孔径的下限值并无特别限定，例如只要为1nm以上即可。此处，所谓“孔径”是指厂商的标称直径值或基于此的值。

本发明的制造方法中所使用的过滤器的材质并无特别限制，例如可列举聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66、尼龙46等)、含氟树脂(聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等)。

本发明的制造方法中的过滤步骤也可进一步使感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过与第一过滤器不同的第二过滤器而进行过滤。本发明的一形态中，优选为感光化射线性或感放射线性树脂组合物在包含串联连接的第一过滤器与第二过滤器的闭锁系统内循环的循环式过滤步骤。此处，所谓与第一过滤器不同的第二过滤器，例如可为材质与第一过滤器不同的过滤器，也可为孔径与第一过滤器不同的过滤器。

在第二过滤器为材质与第一过滤器不同的过滤器的情形时，第一过滤器与第二过滤器优选为例如第一过滤器为聚烯烃树脂制过滤器，第二过滤器为聚酰胺树脂制过滤器。聚烯烃树脂制过滤器通常通过其孔径去除杂质，聚酰胺树脂制过滤器中，利用其树脂的酰胺部分的吸附作用也有助于去除杂质。通过并用特性不同的过滤器，可进一步效率良好地去除杂质。

在第二过滤器为孔径与第一过滤器不同的过滤器的情形时，第二过滤器的孔径优选为大于10nm，更优选为15nm以上，进而优选为20nm以上。孔径的上限值并无特别限定，例如只要为50nm以下即可。

另外，本发明的制造方法中的过滤步骤也可还使用与第一过滤器及第二过滤器不同的第三过滤器来过滤感光化射线性或感放射线性树脂组合物。此处第三过滤器例如可为材质与第一过滤器及第二过滤器不同的过滤器，也可为孔径与第一过滤器及第二过滤器不同的过滤器。

在第三过滤器为孔径与第一过滤器及第二过滤器不同的过滤器的情形时，第三过滤器的孔径优选为小于第一过滤器的孔径。例如第三过滤器的孔径优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进而优选为3nm以下。孔径的下限值并无特别限定，例如只要为1nm以上即可。第三过滤器的材质例如也可与第一过滤器的材质相同。

本发明的一形态中，优选为感光化射线性或感放射线性树脂组合物在包含第一过滤器、第二过滤器及第三过滤器的闭锁系统内循环的循环式过滤步骤。

本发明的制造方法中，在使用孔径不同的两种以上的过滤器的情形时，优选为如在流路的上游进行利用孔径大的过滤器的过滤步骤般连接两种以上的过滤器。

本发明的制造方法在其他形态中也可还包括以下将说明的前步骤1、和/或前步骤2作为所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤的前步骤。

<包括前步骤1的情形>

本发明的制造方法也可包括使作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的溶剂通过过滤器而进行过滤的步骤(前步骤1)。此处所过滤的溶剂仅包含作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的溶剂，实质上不含有作为其他构成成分的树脂或酸产生剂等。此处，所谓实质上不含有树脂或酸产生剂等其他化合物，是指溶剂以外的其他化合物的含有率理想的是0mol％，但不排除在不损害本发明的效果的范围内微量地含有的情形。

前步骤1中所使用的过滤器例如优选为孔径1nm～50nm的过滤器，更优选为1nm～20nm的过滤器，进而优选为1nm～10nm的过滤器，尤其优选为1nm～5nm的过滤器。过滤器的材质并无特别限制，例如可使用材质与第一过滤器的材质相同的过滤器。

前步骤1中的过滤步骤的形态可为一次通液方式，也可为循环方式，过滤次数可为1次，也可为2次以上。

将作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的其他化合物添加至前步骤1的处理后的溶剂中，并搅拌而获得感光化射线性或感放射线性树脂组合物，将所得者供于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤。

<包括前步骤2的情形>

本发明的制造方法也可包括使树脂溶液通过过滤器1次以上而进行过滤的步骤，所述树脂溶液包含作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的树脂及溶剂、且实质上不包含酸产生剂。

此处，所谓实质上不包含酸产生剂，是指树脂溶液中的酸产生剂的含有率理想的是0mol％，但不排除在不损害本发明的效果的范围内微量地含有的情形。

另外，此处树脂例如也可为后述的酸分解性树脂、或疏水性树脂或者包含所述两者的树脂。

关于前步骤2中所使用的过滤器(以下称为“第一′过滤器”)，在前步骤2不包括利用以下将说明的第二′过滤器的过滤步骤的情形时，第一′过滤器的孔径优选为20nm以下，更优选为10nm以下。在前步骤2还包括利用第二′过滤器的过滤步骤的情形时，关于第一′过滤器的孔径，优选为孔径为10nm以下，更优选为5nm以下，进而优选为3nm以下。孔径的下限值并无特别限定，例如只要为1nm以上即可。过滤器的材质并无特别限制，例如可使用材质与所述第一过滤器的材质相同的过滤器。

本发明的一形态中，前步骤2也可进一步使树脂溶液通过与第一′过滤器不同的第二′过滤器而进行过滤。此处，所谓与第一′过滤器不同的第二′过滤器例如可为材质与第一′过滤器不同的过滤器，也可为孔径与第一′过滤器不同的过滤器。

在第二′过滤器为材质与第一′过滤器不同的过滤器的情形时，第一′过滤器与第二′过滤器优选为例如第一′过滤器为聚烯烃树脂制过滤器，第二′过滤器为聚酰胺树脂制过滤器。

在第二′过滤器为孔径与第一′过滤器不同的过滤器的情形时，第二′过滤器的孔径优选为大于10nm，更优选为15nm以上，进而优选为20nm以上。孔径的上限值并无特别限定，例如只要为50nm以下即可。

另外，前步骤2也可还使用与第一′过滤器及第二′过滤器不同的第三′过滤器来过滤树脂溶液。此处第三′过滤器例如可为材质与第一′过滤器及第二′过滤器不同的过滤器，也可为孔径与第一′过滤器及第二′过滤器不同的过滤器。

在第三′过滤器为孔径与第一′过滤器及第二′过滤器不同的过滤器的情形时，第三′过滤器的孔径优选为小于第一′过滤器的孔径。例如第三′过滤器的孔径优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进而优选为3nm以下。孔径的下限值并无特别限定，例如只要为1nm以上即可。第三′过滤器的材质例如也可与第一′过滤器的材质相同。

前步骤2中的过滤步骤的形态可为一次通液方式，也可为循环方式。过滤次数优选为进行1次以上至少利用第一′过滤器的过滤，更优选为进行5次以上，进而优选为进行10次以上。

本发明的一形态中，前步骤2优选为树脂溶液在包含第一′过滤器及第二′过滤器的闭锁系统内循环的循环过滤步骤，在其他形态中，优选为树脂溶液在包含第一′过滤器、第二′过滤器及第三′过滤器的闭锁系统内循环的循环过滤步骤。

前步骤2中，在使用孔径不同的两种以上的过滤器的情形时，优选为如在流路的上游进行利用孔径大的过滤器的过滤步骤般连接两种以上的过滤器。

将作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的其他化合物添加至前步骤2的处理后的树脂溶液中，并搅拌而获得感光化射线性或感放射线性树脂组合物，将所得者供于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤。

<包括前步骤1及前步骤2的情形>

在本发明的制造方法还包括所述前步骤1及前步骤2两者作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤的前步骤的情形时，优选为紧随前步骤1之后进行前步骤2。

<感光化射线性或感放射线性树脂组合物>

以下，对本发明的制造方法中经处理的感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以说明。

作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，可适当使用公知的适合g射线、i射线的正型光致抗蚀剂，具体而言为所谓的通过萘醌二叠氮基(naphthoquinone diazide)的光反应而产生羧酸的光致抗蚀剂。更具体而言，可使用《光致抗蚀剂材料开发的新开展CMC出版监修：上田充的“第4章现有型光致抗蚀剂”中所介绍的抗蚀剂》《半导体集成电路用抗蚀剂材料手册利亚莱姿(Realize)股份有限公司的“第4章g射线/i射线抗蚀剂材料”中所说明的重氮萘醌(Diazonaphthoquinone，DNQ)-酚醛清漆树脂系正型光致抗蚀剂》等，但并不限定于这些。

另外，作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，还可列举含有树脂及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下也称为“酸产生剂”或“化合物(B)”)的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，所述树脂为因酸的作用而极性增大、在碱性显影液中的溶解度增大、在包含有机溶剂的显影液中的溶解度减少的树脂。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物。感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型而言为化学增幅型抗蚀剂组合物。

以下对所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)的各成分加以详细说明。

[1]因酸的作用而极性增大、在碱性显影液中的溶解度增大、在包含有机溶剂的显影液中的溶解度减少的树脂

作为因酸的作用而极性增大、在碱性显影液中的溶解度增大、在包含有机溶剂的显影液中的溶解度减少的树脂例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者中具有因酸的作用发生分解而产生极性基的基团(以下也称为“酸分解性基”)的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。

酸分解性基优选为具有极性基经利用酸的作用发生分解而脱离的基团保护的结构。优选的极性基可列举：羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。

作为酸分解性基而优选的基团为这些基团的氢原子经因酸而脱离的基团取代的基团。

因酸而脱离的基团例如可列举：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、环烷基(单环或多环)、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇也可相互键结而形成环。

R₀₁及R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基(单环或多环)、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。更优选为三级烷基酯基。另外，在通过利用KrF光或EUV光进行的曝光、或电子束照射进行本发明的图案形成方法的情形时，还优选为使用利用酸脱离基来保护酚性羟基的酸分解性基。

树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元。

所述重复单元例如可列举以下。

[化1]

通式(aI)及通式(aI′)中

Xa₁表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。

T表示单键或二价连结基。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基或环烷基。Rx₁～Rx₃的2个也可键结而形成环结构。另外，所述环结构在环中也可含有氧原子等杂原子。

T的二价连结基可列举：亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、亚苯基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

就在有机溶剂系显影液中的抗蚀剂不溶化的观点而言，通式(aI)中的T优选为单键或-COO-Rt-基，更优选为-COO-Rt-基。Rt优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

通式(aI′)中的T优选为单键。

Xa₁的烷基也可具有取代基，作为取代基例如可列举：羟基、卤素原子(优选为氟原子)。

Xa₁的烷基优选为碳数1～4的烷基，且优选为甲基。

Xa₁优选为氢原子或甲基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基可为直链状也可为分支状。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的2个键结所形成的环结构优选为环戊基环、环己基环等单环的环烷烃环，降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环的环烷基。尤其优选为碳数5或6的单环的环烷烃环。

Rx₁、Rx₂及Rx₃优选为分别独立地为烷基，更优选为碳数1～4的直链状或分支状的烷基。

所述各基也可具有取代基，作为取代基例如可列举：烷基(碳数1～4)、环烷基(碳数3～8)、卤素原子、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)等，优选为碳数8以下。其中就进一步提高酸分解前后的在含有有机溶剂的显影液中的溶解对比度的观点而言更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如更优选为并非经羟基取代的烷基等)，进而优选为仅包含氢原子及碳原子的基团，尤具优选为直链或分支的烷基、环烷基。

列举具有酸分解性基的重复单元的具体例，但并不限定于这些。

具体例中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分别表示碳数1～4的烷基。Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Z表示取代基，在存在多个的情形时，多个Z可彼此相同也可不同。p表示0或正整数。Z的具体例及优选例与Rx₁～Rx₃等各基可具有的取代基的具体例及优选例相同。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

下述具体例中，Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

[化12]

具有酸分解性基的重复单元也可为一种，也可并用两种以上。

相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)中所包含的具有酸分解性基的重复单元的含量(在存在多个具有酸分解性基的重复单元的情形时为其合计)优选为15mol％以上，更优选为20mol％以上，进而优选为25mol％以上，尤其优选为40mol％以上。

树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。

以下示出含有具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化13]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

[化14]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

[化15]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

还可并用两种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。

在树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5mol％～60mol％，更优选为5mol％～55mol％，进而优选为10mol％～50mol％。

另外，树脂(A)也可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。以下列举具体例，但本发明并不限定于这些。

再者，以下的具体例中的R_A ¹表示氢原子或烷基(优选为甲基)。

[化16]

树脂(A)也可含有具有羟基或氰基的重复单元。

以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化17]

[化18]

树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。

树脂(A)也可不含有具有酸基的重复单元，在含有的情形时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下。在树脂(A)含有具有酸基的重复单元的情形时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1mol％以上。

以下示出具有酸基的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。

具体例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化19]

[化20]

树脂(A)可还含有：具有不含极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构且不显示出酸分解性的重复单元。

以下列举具有不含极性基的脂环烃结构且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化21]

[化22]

[化23]

在本发明的组合物用于ArF曝光时，就对于ArF光的透明性的观点而言，优选为本发明的组合物中所使用的树脂(A)实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中具有芳香族基的重复单元的比率优选为5mol％以下，更优选为3mol％以下，理想的是0mol％，即不具有芳香族基)，且优选为树脂(A)具有单环或多环的脂环烃结构。

本发明中的树脂(A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一形态。树脂(A)可通过例如与各结构对应的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来合成。另外，还可使用相当于各结构的前体的不饱和单体聚合后，通过进行高分子反应来获得目标树脂。

在本发明的组合物含有后述疏水性树脂(树脂(D))的情形时，就与树脂(D)的相容性的观点而言，树脂(A)优选为不含有氟原子及硅原子。

本发明的组合物中所使用的树脂(A)优选为所有重复单元是由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。在所述情形时，可使用以下树脂的任一种：所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元来源于甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元的树脂，优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50mol％以下。

在对本发明的组合物照射KrF准分子激光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)的情形时，树脂(A)也可含有具有芳香环的重复单元。具有芳香环的重复单元并无特别限定，且也已在与所述各重复单元有关的说明中有所例示，可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯基酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯基酯单元等。更具体而言，树脂(A)可列举：具有羟基苯乙烯系重复单元与经酸分解性基保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂、含有所述具有芳香环的重复单元与(甲基)丙烯酸的羧酸部位经酸分解性基保护的重复单元的树脂等。再者，尤其在EUV曝光时，通常要求高感度，因此优选为树脂(A)含有含易于酸分解的保护基的重复单元。作为此种重复单元具体而言可优选地列举：作为所述因酸而脱离的基团所说明的结构中-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)或-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)所表示者(通常被称为缩醛型保护基的结构)。

本发明的树脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)来进行合成及纯化。作为所述合成方法及纯化方法例如请参照日本专利特开2008-292975号公报的0201段落～0202段落等的记载。

本发明中的树脂(A)的重量平均分子量以由凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯换算值计，为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进而更优选为7,000～40,000，尤其优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则在有机系显影液中的溶解性变得过高而产生无法形成精密图案的问题。

分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常为1.0～3.0，可使用优选为1.0～2.6、更优选为1.0～2.0、尤其优选为1.4～2.0的范围者。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。

在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，树脂(A)在组合物总体中的调配率优选为总固体成分中的30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。

另外，本发明中树脂(A)可使用一种，也可并用多种。

以下列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明并不限定于这些。再者，以下还例示与后述酸产生剂(B)对应的结构担载于树脂(A)上的情形的形态。

[化24]

[化25]

[化26]

以下所例示的树脂为尤其在进行EUV曝光或电子束曝光时可优选地使用的树脂的例子。

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[2]通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物

本发明的组合物通常可含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下也称为“化合物(B)”或“酸产生剂”)。作为酸产生剂，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。

作为酸产生剂，可适当地选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中所使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物来使用。

例如可列举：重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯。

以下列举酸产生剂中的尤其优选例。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

酸产生剂可利用公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的<0200>～<0210>、国际公外第二011/093280号的<0051>～<0058>、国际公开第二008/153110号的<0382>～<0385>、日本专利特开2007-161707号公报等中记载的方法进行合成。

酸产生剂可单独使用一种或者组合使用两种以上。

以本发明的组合物的总固体成分为基准，通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物在组合物中的含有率优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而优选为3质量％～20质量％，尤其优选为3质量％～15质量％。

再者，根据感光化射线性或感放射线性树脂组合物，还存在与酸产生剂对应的结构担载于所述树脂(A)上的形态(B′)。即，酸分解性树脂(A)也可为具备通过光化射线或放射线的照射发生分解而在侧链产生酸的结构部位的树脂。作为此种形态具体而言可列举：日本专利特开2011-248019号公报中所记载的结构(尤其是自段落0164至段落0191中所记载的结构、段落0555的实施例所记载的树脂中含有的结构)、日本专利特开2013-80002号公报的段落0023～段落0210中所洗明的重复单元(R)等，将这些内容并入至本申请洗明书中。此外，即便为与酸产生剂对应的结构担载于所述树脂(A)上的形态，感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可追加地含有未担载于所述树脂(A)上的酸产生剂。

作为形态(B′)可列举如下所述的重复单元，但并不限定于此。

[化45]

[3]溶剂

本发明的组合物通常含有溶剂。

在制备本发明的组合物时可使用的溶剂例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数4～10)、可含有环的单酮化合物(优选为碳数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等行机溶剂。

这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书的<0441>～<0455>中所记载的溶剂。

本发明中也可将多种有机溶剂混合使用。

例如也可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合向成的混合溶剂作为有机溶剂。作为含有羟基的溶剂、不含羟苯的溶剂可适当选择所述例示化合物，含有羟基的溶剂优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(Propyleneglycol monomethylether，PGME；别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羟基的溶剂优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧苯丙酸烷基酯、可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycolmonomethylether acetate，PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

另外，当然也可将结构中不含羟基的有机溶剂彼此并用等。作为所述组合可列举：PGMEA与环己酮、PGMEA与环戊酮、PGMEA与γ-丁内酯、PGMEA与2-庚酮等。

例如在使用两种溶剂的情形时，其混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。

溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。

再者，若使用适量γ-丁内酯等沸点比较高的溶剂，则后述疏水性树脂(D)的性能更偏向存在于表面，可期待提高对于液浸曝光的性能。

进而，也可使用三种以上的溶剂。由此有时也进行微妙的抗蚀剂形状调整、粘度的调整等。作为组合可列举：PGMEA·PGME·γ-丁内酯、PGMEA·PGME·环己酮、PGMEA·PGME·2-庚酮、PGMEA·环己酮·γ-丁内酯、PGMEA·γ-丁内酯·2-庚酮等。

[4]疏水性树脂(D)

尤其在本发明的组合物应用于液浸曝光时，也可含有疏水性树脂(以下也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。再者，疏水性树脂(D)优选为与所述树脂(A)不同。

由此，疏水性树脂(D)偏向存在于膜表层，在液浸介质为水的情形时，可提高抗蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角，从而提高液浸液追随性。

再者，即便在未将组合物应用于液浸曝光的情形时，也可以各种目的而含有疏水性树脂。例如在将组合物应用于EUV曝光时，也优选为期待逸气抑制、图案的形状调整等而使用疏水性树脂。

疏水性树脂(D)优选为以如上文所述般偏向存在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必一定要在分子内具有亲水基，也可无助于将极性/非极性物质均匀混合的情况。

就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”及“含有于树脂的侧链部分中的CH₃部分结构”的任一种以上，更优选为具有两种以上。

疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。

另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。

相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而优选为0.1质量％～7质量％。

疏水性树脂(D)与树脂(A)同样地，当然金属等杂质少，并且优选为残留单量体或寡聚物成分为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得并无液中异物或感度等的经时变化的化学增幅型抗蚀剂组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围，进而优选为1～2的范围。

疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，可利用常法(例如自由基聚合)来合成。例如，通常的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中并进行加热，由此进行聚合的总体聚合法；在加热溶剂中用1小时～10小时滴加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。

反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)及反应后的纯化方法与树脂(A)中说明的内容相同，在疏水性树脂(D)的合成时，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。更详细而言，清参照日本专利特开2008-292975号公报的0320段落～0329段落附近的记载。

以下示出疏水性树脂(D)的具体例。另外，下述表中，示出各树脂的重复单元的摩尔比(自左起与各重复单元依次对应)、重量平均分子量、分散度。

[化46]

[化47]

[化48]

[表1]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[表2]

树脂	组成	Mw	Mw/Mn
				C-1	50/50	9600	1.74
C-2	60/40	34500	1.43
				C-3	30/70	19300	1.69
C-4	90/10	26400	1.41
				C-5	100	27600	1.87
C-6	80/20	4400	1.96
				C-7	100	16300	1.83
C-8	5/95	24500	1.7g
				C-9	20/80	15400	1.68
C-1O	50/50	23800	1.46
				C-11	100	22400	1.57
C-12	10/90	21600	1.52
				C-13	100	28400	1.58
C-14	50/50	16700	1.82
				C-15	100	23400	1.73
C-16	60/40	18600	1.44
				C-17	80/20	12300	1.78
C-18	40/60	18400	1.58
				C-19	70/30	12400	1.49
C-20	50/50	23500	1.94
				C-21	10/90	7600	1.75
C-22	5/95	14100	1.39
				C-23	50/50	17900	1.61
C-24	10/90	24600	1.72
				C-25	50/40/10	23500	1.65
C-26	60/30/10	13100	1.51
				C-27	50/50	21200	1.84
C-28	10/90	19500	1.66

[表3]

树脂	组成	Mw	Mw/Mn
				D-1	50/50	16500	1.72
D-2	10/50/40	18000	1.77
				D-3	5/50/45	27100	1.69
D-4	20/80	26500	1.79
				D-5	10/90	24700	1.83
D-6	10/90	15700	1.99
				D-7	5/90/5	21500	1.92
D-8	5/60/35	17700	2.10
				D-9	35/35/30	25100	2.02
D-10	70/30	19700	1.85
				D-11	75/25	23700	1.80
D-12	10/90	20100	2.02
				D-13	5/35/60	30100	2.17
D-14	5/45/50	22900	2.02
				D-15	15/75/10	28600	1.81
D-16	25/55/20	27400	1.87

[5]碱性化合物

本发明的组合物优选为含有碱性化合物。

(1)本发明的组合物在一形态中，优选为含有通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物(以下也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。

化合物(N)优选为具有碱性官能基或铵基、与通过光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基团的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选为具有碱性官能基与通过光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基团的碱性化合物、或具有铵基与通过光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基团的铵盐化合物。

化合物(N)的具体例例如可列举如下。另外，除了下述所列举的化合物以外，在本发明中还可优选地使用例如美国专利申请公开第二010/0233629号说明书中所记载的(A-1)～(A-44)的化合物、或美国专利申请公开第二012/0156617号说明书中所记载的(A-1)～(A-23)的化合物作为化合物(N)。

[化53]

这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报中所记载的合成例等来合成。

化合物(N)的分子量优选为500～1000。

本发明的组合物可含有化合物(N)也可不含化合物(N)，在含有化合物(N)的情形时，以所述组合物的固体成分为基准，化合物(N)的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。

(2)本发明的组合物在其他形态中，为了减少由曝光至加热为止的经时所引起的性能变化，也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(N′)米作为碱性化合物。

碱性化合物(N′)优选为可列举具有下述式(A′)～式(E′)所表示的结构的化合物。

[化54]

通式(A′)与通式(E′)中，

RA²⁰⁰、RA²⁰¹及RA²⁰²可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(碳数6～20)，此处RA²⁰¹²⁰¹与RA²⁰²可相互键结而形成环。RA²⁰³、RA²⁰⁴、RA²⁰⁵及RA²⁰⁶可相同也可不同，且表示烷基(优选为碳数1～20)。

所述烷基也可具有取代基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。

这些通式(A′)与通式(E′)中的烷基更优选为未经取代。

碱性化合物(N′)的优选具体例可列举：胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的具体例可列举：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

具有咪唑结构的化合物可列举：咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有氢氧化鎓结构的化合物可列举：三芳基氢氧化锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体而言可列举：氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸盐结构的化合物可列举具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部变成羧酸盐者，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可列举：2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举：N，N-双(羟基乙基)苯胺等。

作为优选的碱性化合物，进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。作为所述具体例，可列举美国专利申清公开第二007/0224539号说明书的〈0066〉中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。

(3)本发明的组合物在其他形态中也可含有具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的1种。作为所述化合物的例子，例如在以下示出化合物的具体例。

[化55]

[化56]

所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合成。

另外，作为碱性化合物(N′)，还可使用具有氧化胺结构的化合物。作为所述化合物的具体例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、丙酸2，2′，2″-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物，此外，可使用日本专利特开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。

碱性化合物(N′)的分子量优选为250～2000，更优选为400～1000。就线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的进一步的减少及局部的图案尺寸的均一性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。

这些碱性化合物(N′)可与所述化合物(N)并用，也可单独使用，或并用两种以上。

本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(N′)，也可不含碱性化合物(N′)，当含有碱性化合物(N′)时，以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物(N′)的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。

(4)本发明的组合物在其他形态中也可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐作为碱性化合物。因与抗蚀剂组合物中通常所使用的光酸产生剂的酸强度的关系，而期待所述鎓盐在抗蚀剂系中控制所产生的酸的扩散。

[化57]

通式(6A)中，

Ra表示有机基。其中，氟原子取代于与式中的羧酸基直接键结的碳原子上而成者除外。

X⁺表示鎓阳离子。

通式(6B)中，

Rb表示有机基。其中，氟原子取代于与式中的磺酸基直接键结的碳原子上而成者除外。

X⁺表示鎓阳离子。

由Ra及Rb所表示的有机基优选为与式中的羧酸基或磺酸基直接键结的原子为碳原子。其中，在此情况下，为了变成与自所述光酸产生剂中产生的酸相比相对弱的酸，氟原子不会取代于与磺酸基或羧酸基直接键结的碳原子上。

作为由Ra及Rb所表示的有机基，例如可列举：碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数3～30的杂环基等。这些基的氢原子的一部分或全部可经取代。

作为所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基可具有的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基、烷基羰基等。

作为通式(6A)及通式(6B)中的由X⁺所表示的鎓阳离子，可列举锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鏻阳离子、重氮鎓阳离子等，其中，更优选为锍阳离子。

作为锍阳离子，例如优选为具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。芳基可具有取代基，作为芳基，优选为苯基。

作为锍阳离子及錪阳离子的例子，还可优选地列举化合物(B)中所说明的结构。

以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐的具体结构。

[化58]

(5)本发明的组合物在其他形态中也可含有如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式(I)所表示的化合物、H本专利特开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等般的在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构两者的化合物(以下，也称为甜菜碱化合物)作为碱性化合物。作为所述鎓盐结构，可列举锍盐结构、錪盐结构、铵盐结构，优选为锍盐结构或填盐结构。另外，作为酸根阴离于结构，优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。作为所述化合物的例子，例如可列举以下。

[化59]

[6]表面活性剂

本发明的组合物可还含有表面活性剂。在本发明的组合物含有表面活性剂的情形时，更优选为含有氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或两种以上。

通过本发明的组合物含有表面活性剂，当使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，可提供感度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂图案。

作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第二008/0248425号说明书的<0276>中所记载的表面活性剂，例如为弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)系列(迪爱生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙褔隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股份)制造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，沙福隆(Surrflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(杰姆柯(Jemco)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅系表面活性剂。

另外，作为表面活性剂，除如以上所示的公知的表面活性剂以外，还可使用如下的表面活性剂，所述表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合体。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。

作为符合所述的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪爱生(股份)制造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚体，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚体等。

另外，在本发明中，还可使用美国专利申请公开第二008/0248425号说明书的<0280>中所记载的除氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。

这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。

在本发明的组合物含有表面活性剂的情形时，相对于所述组合物的总量(除溶剂以外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。

另一方面，通过相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总量(除溶剂以外)而将表面活性剂的添加量设为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏向存在性提高，由此可使抗蚀剂膜表面更疏水，且可提高液浸曝光时的水追随性。

[7]其他添加剂(G)

本发明的组合物也可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书<0605>～<0606>中所记载者。

在本发明的组合物含有羧酸鎓盐的情形时，相对于所述组合物的总固体成分，其含有率通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。

另外，本发明的组合物也可视需要而含有所谓的酸增殖剂。酸增殖剂优选为尤其在通过EUV曝光或电子束照射来进行本发明的图案形成时使用。作为酸增殖剂的具体例并无特别限定，例如可列举以下。

[化60]

在本发明的组合物中，观需要可还含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂、及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)等。

就提升解析力的观点而言，本发明的组合物优选为以30nm～250nm的膜厚来使用，更优选为以30nm～200nm的膜厚来使用。

本发明的组合物的固体成分浓度通常为0.5质量％～10质量％，优选为1.0质量％～7.0质量％，更优选为1.0质量％～5.0质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。

所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。

本发明的组合物是利用所述本发明的制造方法进行过滤器过滤后，涂布于既定的支撑体(基板)上而使用。另外也可在本发明的制造方法中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。

[实施例]

以下通过实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明的内容并不由此限定。

<树脂(A)的合成>

合成例1：P-1的合成

在氮气流下，在三口烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯与丙二醇单甲醚的6/4(质量比)的混合溶剂40g，将其加热至80℃(溶剂1)。将与下述重复单元对应的单体分别以摩尔比为30/10/60的比例溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯与丙二醇单甲醚的6/4(质量比)的混合溶剂中，制备22质量％的单体溶液(400g)。进而，在所述单体溶液中，相对于单体而添加8mol％的聚合引发剂V-601(和光纯药工业制造)米进行溶解。花费6小时将所得的溶液滴加至所述溶剂1。滴加结束后，进而在80℃下反应2小时。将反应液放背冷却后注入至己烷3600ml/乙酸乙酯400ml中，过滤分离所析出的粉体并加以干燥，获得树脂(P-1)74g。所得的树脂(P-1)的重量平均分子量为12000，分散度(Mw/Mn)为1.6。

除了以成为所需的组成比(摩尔比)的方式使用与各重复单元对应的单体以外，以与所述合成例1相同的方式来合成树脂(P-2)～树脂(P-10)及疏水性树脂(N-1)～疏水性树脂(N-3)。

[化61]

<抗蚀剂的制备>

将下述表4所示的成分溶解于所述表所示的溶剂中，制备总固体成分浓度为3.0质量％的感光化射线性或感放射线性树脂组合物Ar-1～感光化射线性或感放射线性树脂组合物Ar-13。各组合物的具体制造方法如下所述。

[表4]

表4

表4中的简称如下所述。

[树脂]

以下表示实施例中所使用的树脂的组成比(摩尔比)、重量平均分子量Mw及分散度Mw/Mn。此处，通过GPC(溶剂：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))测定来算出重量平均分子量Mw(聚苯乙烯换算)、数量平均分子量Mn(聚苯乙烯换算)及分散度Mw/Mn。另外，组成比(摩尔比)是通过¹H-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)测定来算出。

[化62]

[酸产生剂]

以下表示酸产生剂的结构式。

[化63]

[碱性化合物]

以下表示碱性化合物的结构式。

[化64]

[疏水性树脂]

以下表示实施例中所使用的疏水性树脂的组成比(摩尔比)、重量平均分子量及分散度。此处，重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn及组成比(摩尔比)足以与所述树脂(A)相同的方式算出。

[化65]

[表面活性剂]

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股份)制造)(氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股份)制造)(氟系及硅系)

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)(硅系)

W-4：波利佛斯(Polyfox)PF-6320(欧诺法(OMNOVA)制造)(氟系)

[溶剂]

Al：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

A2：γ-丁内酯

A3：环己酮

B1：丙二醇单甲醚(PGME)

B2：乳酸乙酯

B3：2-庚酮

B4：碳酸业丙酯

<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造>

[实施例1]

如图1所示组装如下装置，即利用流路5、流路6、流路7连接槽1、汞2及设置有第一过滤器的管柱100，进而在流路7上设置有流量计3、填充口8，从而可将处理后的抗蚀剂组合物填充至处理液填充容器4中。通过驱动汞2，收容于槽1内的抗蚀剂组合物在闭锁系统内循环。

在实施例1中，在所述装置的管柱100上设置孔径为10nm的聚乙烯制过滤器作为第一过滤器。将上述表4所示的抗蚀剂组合物Ar-1收容于槽1，通过驱动汞2使抗蚀剂组合物Ar-1在槽1→汞2→管柱100的流动的闭锁系统内循环。将循环次数设为5次。此处，循环次数是设为[抗蚀剂组合物的过滤器流通累计量/抗蚀剂组合物在槽内的装入量]。

[实施例2、实施例3、实施例9-实施例11、实施例17、实施例19、实施例21、实施例24、实施例25、实施例27、实施例29、比较例1-比较例4]

在实施例2、实施例3、实施例9-实施例11、实施例17、实施例19、实施例21、实施例24、实施例25、实施例27、实施例29、比较例1-比较例4中，除了将抗蚀剂组合物、循环次数或第一过滤器变更为后述表5所示的制造条件以外，以与实施例1相同的方式对抗蚀剂组合物进行处理。

[实施例4]

如图2所示组装如下装置，即利用流路5、流路6、流路7、流路9连接槽1、汞2、设置有第一过滤器的管柱100及设置有第二过滤器的管柱200，进而在流路7上设置有流量计3、填充口8，从而可将处理后的抗蚀剂组合物填充至处理液填充容器4中。通过驱动汞2，收容于槽1内的抗蚀剂组合物在闭锁系统内循环。

在实施例4中，在所述装置的管柱100上设置孔径为10nm的聚乙烯制过滤器作为第一过滤器，在管柱200上设置孔径为20nm的尼龙制过滤器作为第二过滤器。将上述表4所示的抗蚀剂组合物Ar-1收容于槽1，通过驱动汞2使抗蚀剂组合物Ar-1在槽1→汞2→管柱200→管柱100的流动的闭锁系统内循环。将循环次数设为5次。

[实施例5、实施例12、实施例13、实施例20、实施例26、实施例28]

在实施例5、实施例12、实施例13、实施例20、实施例26、实施例28中，除了将抗蚀剂组合物、循环次数、第一过滤器或第二过滤器变更为后述表5所示的制造条件以外，以与实施例4相同的方式对抗蚀剂组合物进行处理。

[实施例6、实施例14]

在实施例6、实施例14中，作为使用图2所示的装置的抗蚀剂组合物的处理的前步骤，对作为抗蚀剂组合物的构成成分的溶剂进行以下所示的前步骤1。作为其后的抗蚀剂组合物的处理，除了将抗蚀剂组合物、循环次数、第一过滤器或第二过滤器变更为后述表5所示的制造条件以外，以与实施例4相同的方式对抗蚀剂组合物进行处理。

<前步骤1>

利用孔径为3nm的聚乙烯制过滤器将表4所记载的溶剂过滤一次。

[实施例7、实施例15]

在实施例7、实施例15中，作为使用图2所示的装置的抗蚀剂组合物的处理的前步骤，对将作为抗蚀剂组合物的构成成分的酸分解性树脂及疏水性树脂溶解于溶剂中而成的树脂溶液进行以下所示的前步骤2。作为其后的抗蚀剂组合物的处理，除了将抗蚀剂组合物、循环次数、第一过滤器或第二过滤器变更为后述表5所示的制造条件以外，以与实施例4相同的方式对抗蚀剂组合物进行处理。

<前步骤2>

如图4所示组装如下装置，即利用流路5、流路6、流路7、流路9、流路10连接槽1、汞2、设置有第一′过滤器的管柱100′、设置有第二′过滤器的管柱200′及设置有第三′过滤器的管柱300′，进而在流路7上设置有流量计3、填充口8，从而可将处理后的树脂溶液填充至处理液填充容器4中。通过驱动汞2，收容于槽1内的树脂溶液在闭锁系统内循环。

在前步骤2中，在所述装置的管柱100′上设置孔径为10nm的聚乙烯制过滤器作为第一′过滤器，在管柱200′上设置孔径为20nm的尼龙制过滤器作为第二′过滤器，且在管柱300′上设置孔径为5nm的聚乙烯制过滤器作为第三′过滤器。将在溶剂中溶解有所述表4所示的酸分解性树脂及疏水性树脂的树脂溶液收容于槽1，通过驱动汞2使树脂溶液在槽1→汞2→管柱200′→管柱100′→管柱300′的流动的闭锁系统内循环。将循环次数设为10次。

[实施例22]

在实施例22中，作为前步骤，进行与实施例6、实施例14相同的前步骤1，对在处理后的溶剂中添加表4所记载的其他成分并加以搅拌而成的抗蚀剂组合物，使用图3所示的装置进行以下所说明的处理。

即，如图3所示组装如下装置，即利用流路5、流路6、流路7、流路9、流路10连接槽1、汞2、设置有第一过滤器的管柱100、设置有第二过滤器的管柱200及设置有第三过滤器的管柱300，进而在流路7上设置有流量计3、填充口8，从而可将处理后的抗蚀剂组合物填充至处理液填充容器4中。通过驱动汞2，收容于槽1内的抗蚀剂组合物在闭锁系统内循环。

在实施例22中，在所述装置的管柱100上设置孔径为5nm的聚乙烯制过滤器作为第一过滤器，在管柱200上设置孔径为20nm的尼龙制过滤器作为第二过滤器，且在管柱300上设置孔径为3nm的聚乙烯制过滤器作为第三过滤器。将所述表4中所示的抗蚀剂组合物收容于槽1，通过驱动汞2使抗蚀剂组合物在槽1→汞2→管柱200→管柱100→管柱300的流动的闭锁系统内循环。将循环次数设为10次。

[实施例8、实施例16、实施例18、实施例23]

在实施例8、实施例16、实施例18、实施例23中，作为使用图3所示的装置的抗蚀剂组合物的处理的前步骤，进行与实施例6、实施例14相同的前步骤1，继而使用处理后的溶剂进行与实施例7、实施例15相同的前步骤2。在处理后的树脂溶液中添加表4所记载的其他成分并加以搅拌而获得抗蚀剂组合物。作为其后的抗蚀剂组合物的处理，除了将抗蚀剂组合物、循环次数、第一过滤器、第二过滤器及第三过滤器变更为后述表5所示的制造条件以外，以与实施例22相同的方式对抗蚀剂组合物进行处理。

<评价方法>

对所得的各抗蚀剂组合物在制造不久后与在35℃下保管1个月后测定2次抗蚀剂组合物中的颗粒数。颗粒数的测定是使用狮王(Lion)公司制造的颗粒计数器KS-41来计数(单位为个/ml)。将评价结果示于表5中。

根据所述结果可知，由本发明的制造方法所制造的抗蚀剂组合物在制造不久后的颗粒量极少，且经时稳定性优异，所保存的颗粒的析出得到抑制。

[符号的说明]

1：槽

2：汞

3：流量计

4：处理液填充容器

5、6、7、9、10：流路

8：填充口

100：设置有第一过滤器的管柱

100′：设置有第一′过滤器的管柱

200：设置有第二过滤器的管柱

200′：设置有第二′过滤器的管柱

300：设置有第三过滤器的管柱

300′：设置有第三′过滤器的管柱

Claims

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法，其包括使感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过过滤器而进行过滤的过滤步骤，所述过滤步骤使所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过孔径为10nm以下的第一过滤器5次以上而进行。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述过滤步骤为将通过了所述第一过滤器的所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步导入至同一所述第一过滤器，从而在闭锁系统内循环的循环过滤步骤。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述过滤步骤使所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步通过与所述第一过滤器不同的第二过滤器而进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中使所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过所述第一过滤器10次以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度为7质量％以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中所述第一过滤器的材质为聚烯烃树脂。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的制造方法，其中所述第二过滤器的材质为聚酰胺树脂。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的制造方法，其中所述第二过滤器的孔径大于10nm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其中所述第一过滤器的孔径为5nm以下。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中在过滤所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤前，包括使树脂溶液通过过滤器1次以上而进行过滤的过滤步骤，所述树脂溶液包含作为所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的树脂及溶剂、且实质上不包含酸产生剂。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中所述树脂溶液的过滤步骤为将通过了所述过滤器的树脂溶液进一步导入至同一所述过滤器，从而在闭锁系统内循环的循环过滤步骤。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制造方法，其中在过滤所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的过滤步骤前，包括过滤作为所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成成分的溶剂的过滤步骤。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的制造方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂、酸产生剂及溶剂。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的制造方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂及溶剂，所述树脂具备通过光化射线或放射线的照射而分解，从而在侧链产生酸的结构部位。

15.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其由根据权利要求1至14中任一项所述的制造方法所制造。