CN105103054B - 图案剥离方法、电子元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图案剥离方法、电子元件及其制造方法。本发明的目的在于提供剥离性优异、且对基板的损伤少的图案剥离方法、包含所述图案剥离方法的电子元件的制造方法及利用所述制造方法而制造的电子元件。本发明的图案剥离方法包括：抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂膜；曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形成负型图案；及剥离步骤，使用下述A或B的液体将所述负型图案剥离。A：含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体B：含有硫酸与过氧化氢的液体。

Description

图案剥离方法、电子元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在集成电路(Integrated Circuits，IC)等的半导体制造步骤、液晶及热能头(thermal head)等的电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工的微影(lithography)步骤中所使用的图案剥离方法、及包含所述图案剥离方法的电子元件的制造方法、以及利用所述电子元件的制造方法而制造的电子元件。
背景技术
在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了补充由于光吸收所造成的灵敏度降低，使用化学增幅等图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型化学增幅的图像形成方法作为例子而进行说明，则可通过曝光使曝光部的酸产生剂分解而生成酸，通过曝光后的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)将该产生酸用作反应催化剂而使碱不溶性基变化为碱可溶性基，通过碱性显影将曝光部除去而形成图像(例如专利文献1)。
另一方面，随着使用半导体等的各种电子元件结构的微细化，要求微影步骤中的图案(抗蚀剂图案)的微细化。
对此，例如在专利文献2中揭示了一种图案形成方法，其包括：利用含有(A)由于酸的作用，极性增大而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂及(B)通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物的化学增幅型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的步骤；对抗蚀剂膜进行曝光的步骤；使用含有有机溶剂的显影液对所曝光的抗蚀剂膜进行显影而形成图案的步骤(权利要求1)。在专利文献2中记载了利用所述方法，可良好且容易地形成微细间距的图案的要旨(段落[0020])。
另一方面，所形成的图案是用以保护基板免受蚀刻等加工处理的影响的，需要在加工处理后自基板上剥离。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-61043号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-4820号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
若将专利文献1的方法与专利文献2的方法加以对比，则两个在通过曝光而使曝光部的极性增大的方面共通。另一方面，在如下方面不同：在专利文献1的方法中，利用碱性显影液将曝光部除去，相对于此，在专利文献2的方法中，利用含有有机溶剂的显影液而将未曝光部除去。
即，利用专利文献2的方法而形成的图案处于由于酸的作用而极性增大的状态，其相当于专利文献1的方法中的曝光部。因此，当将利用专利文献2的方法而形成的图案自基板剥离时，首先考虑使用在专利文献1的方法中所使用的碱性显影液(例如四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液等碱性水溶液)的方法。
在上述中，本发明人等人以专利文献2为参考而在硅晶片等基板上形成负型图案，使用碱性水溶液而剥离处于由于酸的作用而极性增大的状态的所述负型图案，结果可知虽然图案的剥离性充分，但根据基板的种类，由于剥离处理条件(碱浓度、处理温度、处理时间)而造成基板受到损伤。
本发明的目的在于鉴于所述事实而提供剥离性优异、且对基板的损伤少的图案剥离方法。
[解决课题的手段]
本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现通过使用特定的剥离液而剥离所形成的负型图案，可维持剥离性，使对基板的损伤减低，从而完成本发明。即，本发明人等人发现通过以下构成可解决所述课题。
(1)一种图案剥离方法，包括：
抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂膜；
曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；
显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形成负型图案；及
剥离步骤，使用下述(A)或(B)的液体将所述负型图案剥离：
(A)：含有亚砜(sulfoxide)化合物和/或酰胺化合物的液体、
(B)：含有硫酸与过氧化氢的液体。
(2)根据上述(1)所述的图案剥离方法，其中，
所述(A)的液体是含有选自由二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)所构成的群组的至少一种的液体。
(3)根据上述(1)或(2)所述的图案剥离方法，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物。
(4)根据上述(3)所述的图案剥离方法，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步含有疏水性树脂。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的图案剥离方法，其中，
所述有机溶剂是乙酸丁酯。
(6)一种电子元件的制造方法，其包含根据上述(1)～(5)中任一项所述的图案剥离方法。
(7)一种电子元件，其利用根据上述(6)所述的电子元件的制造方法而制造。
[发明的效果]
如下所示，根据本发明可提供剥离性优异、且对基板的损伤少的图案剥离方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具取代基的基(原子团)以及具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”不仅仅包含不具取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”例如表示水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV(extreme ultraviolet)光)、X射线、电子束(electron beam，EB)等。而且，在本发明中，所谓“光”是表示光化射线或放射线。
本说明书中的所谓“曝光”，若无特别限制，则不仅仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸系单体”是表示具有“CH2＝CH-CO-”或“CH2＝C(CH3)-CO-”的结构的单体的至少一种。同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲基)丙烯酸”分别表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一种”以及“丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一种”。
以下，对本发明的图案剥离方法加以说明。
本发明的图案剥离方法至少包括以下4个步骤：
(1)抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂膜；
(2)曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；
(3)显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形成负型图案；及
(4)剥离步骤，使用下述(A)或(B)的液体将所述负型图案剥离：
(A)含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体、
(B)含有硫酸与过氧化氢的液体。
以下，对各步骤((1)～(4))及任意步骤(冲洗步骤、加热步骤及干式蚀刻步骤)加以详述。
[步骤(1)：抗蚀剂膜形成步骤]
步骤(1)是在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂膜的步骤。首先，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以详述，其后对该步骤的顺序加以详述。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物＞
本发明的图案剥离方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”)并无特别限制，优选的是含有：由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物、及溶剂。
[1]由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂
由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂例如可列举在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链的两个上具有由于酸的作用而分解，产生极性基的基(以下也称为“酸分解性基”)的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基优选的是具有利用由于酸的作用而分解从而脱离的基对极性基进行保护的结构。优选的极性基可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选的是六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基而优选的基是这些基的氢原子被由于酸而脱离的基取代的基。
由于酸而脱离的基例如可列举-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基优选的是枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。更优选的是三级烷基酯基。而且，在通过利用KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射而进行图案形成的情况下，也可使用利用酸脱离基保护酚性羟基而成的酸分解性基。
树脂(A)优选的是包含具有酸分解性基的重复单元。
该重复单元的具体例可列举以下的。
在具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，在存在多个的情况下，多个Z可相互相同也可不同。Z所表示的取代基并无特别限制，例如可列举烷基(碳数为1～4)、环烷基(碳数为3～8)、卤素原子、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选的是碳数为8以下。其中，自使酸分解前后的相对于含有有机溶剂的显影液的溶解对比度进一步提高的观点考虑，更优选的是不具氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如更优选的是并非经羟基取代的烷基等)，进一步更优选的是仅仅包含氢原子及碳原子的基，特别优选的是直链或分支的烷基、环烷基。p表示0或正整数。
[化1]
[化2]
[化3]
在下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重复单元可为1种，也可并用2种以上。在并用2种的情况下的组合并无特别限定，例如优选的是并用由通式(I)所表示的重复单元及由通式(II)所表示的重复单元。
[化9]
通式(I)及通式(II)中，
R1及R3各自独立地表示氢原子或也可具有取代基的烷基。
R2、R4、R5及R6各自独立地表示烷基或环烷基。
R表示与R2所键结的碳原子一同形成脂环结构所需的原子团。
R1及R3优选的是表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
R2中的烷基可为直链型也可为分支型，也可具有取代基。
R2中的环烷基可为单环也可为多环，也可具有取代基。
R2优选的是烷基，更优选的是碳数为1～10的烷基，进一步更优选的是碳数为1～5的烷基，例如可列举甲基、乙基等。
R表示与碳原子一同形成脂环结构所需的原子团。R与该碳原子一同形成的脂环结构优选的是单环的脂环结构，其碳数优选的是3～7，更优选的是5或6。
R3优选的是氢原子或甲基，更优选的是甲基。
R4、R5、R6中的烷基可为直链型也可为分支型，也可具有取代基。烷基优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等碳数为1～4的。
R4、R5、R6中的环烷基可为单环也可为多环，也可具有取代基。环烷基优选的是环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
而且，在其他形态中，更优选的是包含至少两种由通式(I)所表示的重复单元的树脂。在包含2种通式(I)的重复单元的情况下，优选的是如下形态的任意的：(i)包含由R所表示的原子团所形成的脂环结构是单环的脂环结构的重复单元、由R所表示的原子团所形成的脂环结构是多环的脂环结构的重复单元此两个的形态、(ii)2种重复单元均为由R所表示的原子团所形成的脂环结构为单环的脂环结构的重复单元的形态。单环的脂环结构优选的是碳数为5～8，更优选的是碳数为5或6，特别优选的是碳数为5。多环的脂环结构优选的是降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基。
具体的2种并用的形态例如可优选地列举以下的组合。
[化10]
作为树脂(A)中所含的具有酸分解性基的重复单元的含量(在存在多个具有酸分解性基的重复单元的情况下，为其合计)，优选的是相对于树脂(A)的所有重复单元而言为15mol％以上，更优选的是20mol％以上，进一步更优选的是25mol％以上，特别优选的是40mol％以上。
树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
以下表示包含具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化11]
（式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。）
[化12]
（式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。）
[化13]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH，或CF3。）
也可并用2种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
在树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情况下，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选的是相对于树脂(A)中的所有重复单元而言为5mol％～60mol％，更优选的是5mol％～55mol％，进一步更优选的是10mol％～50mol％。
而且，树脂(A)也可包含具有环状碳酸酯结构的重复单元。无论怎么列举具体例，本发明并不限定于这些具体例。
另外，以下具体例中的RA 1表示氢原子或烷基(优选为甲基)。
[化14]
树脂(A)也可包含具有羟基或氰基的重复单元。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化15]
[化16]
树脂(A)也可包含具有酸基的重复单元。
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元也可不含，在含有的情况下，具有酸基的重复单元的含量优选的是相对于树脂(A)中的所有重复单元而言为25mol％以下，更优选的是20mol％以下。在树脂(A)含有具有酸基的重复单元的情况下，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1mol％以上。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化17]
[化18]
树脂(A)也可进一步包含具有不具极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性的重复单元。在树脂(A)含有该重复单元的情况下，优选的是相对于树脂(A)中的所有重复单元而言为3mol％～30mol％，更优选的是5mol％～25mol％。
以下列举具有不具极性基的脂环烃结构、不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化19]
[化20]
[化21]
在抗蚀剂组合物为ArF曝光用时，自对ArF光的透明性的方面考虑，优选的是抗蚀剂组合物中所使用的树脂(A)实质上不具有芳香环(具体而言，在树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选的是5mol％以下，更优选的是3mol％以下，理想的是0mol％、即不具芳香族基)，且优选的是树脂(A)具有单环或多环的脂环烃结构。
本发明中的树脂(A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任意形态。树脂(A)例如可通过与各结构对应的不饱和单体的自由基、阳离子、或阴离子聚合而合成。而且，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体而进行聚合后，也可通过进行高分子反应而获得目标树脂。
在抗蚀剂组合物包含后述的树脂(D)的情况下，自与树脂(D)的相容性的观点考虑，优选的是树脂(A)不含氟原子及硅原子。
抗蚀剂组合物中所使用的树脂(A)优选的是重复单元的全部包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元。在这种情况下，可使用重复单元的全部为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)、重复单元的全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)、重复单元的全部为甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元而成的树脂(A)的任意的，优选的是丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50mol％以下。
在对抗蚀剂组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)的情况下，树脂(A)也可包含具有芳香环的重复单元。具有芳香环的重复单元并无特别限定，而且也在前述的关于各重复单元的说明中有所例示，可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯酯单元等。树脂(A)更具体而言可列举：包含羟基苯乙烯系重复单元、通过酸分解性基而进行保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂，包含所述具有芳香环的重复单元、(甲基)丙烯酸的羧酸部位被酸分解性基保护的重复单元的树脂等。
本发明中的树脂(A)可依照常法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、阴离子聚合)而合成。例如可参照日本专利特开2012-073402号公报的段落0121～段落0128(对应的美国专利申请公开第2012/077122号说明书的段落0203～段落0211)的记载，这些内容并入至本申请说明书中。
作为本发明中的树脂(A)的重量平均分子量，以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计，如上所述为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进一步更优选为7,000～40,000，特别优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则存在如下的担忧：对于有机系显影液的溶解性变得过高，变得无法形成精密的图案。
使用分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0、优选为1.0～2.6、更优选为1.0～2.0、特别优选为1.4～2.0的范围的树脂(A)。分子量分布越小，则分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
在抗蚀剂组合物中，树脂(A)在抗蚀剂组合物整体中的调配率优选的是所有固体成分中的30质量％～99质量％，更优选的是60质量％～95质量％。
而且，在本发明中，树脂(A)可使用1种，也可并用多种。在并用多种树脂(A)的情况下，其并用比率或树脂(A)的组合并无特别限定，例如可优选地列举2种包含具有不同的酸分解性基的重复单元的树脂(A)的组合等。
以下，列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明并不限定于这些具体例。另外，在以下中，也例示了后述的与酸产生剂(B)对应的结构承载于树脂(A)中的情况的形态。
[化22]
[化23]
[化24]
以下所例示的树脂是特别是可在EUV曝光或电子束曝光时适宜地使用的树脂的例子。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[2]通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物
优选的是抗蚀剂组合物含有通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(以下也称为“化合物(B)”或“酸产生剂”)。通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)优选的是通过照射光化射线或放射线而产生有机酸的化合物。
作为酸产生剂，可适宜选择如下化合物而使用：在光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过照射光化射线或放射线而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。
例如可列举重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯(o-nitro benzyl sulfonate)。
以下列举酸产生剂中特别优选的例子。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化39]
[化40]
[化41]
酸产生剂可利用公知的方法而合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中所记载的方法而合成。
酸产生剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物在抗蚀剂组合物中的含有率，以抗蚀剂组合物的所有固体成分为基准而言，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
另外，也存在通过抗蚀剂组合物，与酸产生剂对应的结构承载于所述树脂(A)中的形态(B')。作为此种形态，具体而言可列举日本专利特开2011-248019号公报中所记载的结构(特别是段落0164至段落0191中所记载的结构、段落0555的实施例中所记载的树脂中所含的结构)等。即，即使为与酸产生剂对应的结构承载于所述树脂(A)中的形态，抗蚀剂组合物也可追加地包含并未承载于所述树脂(A)中的酸产生剂。
形态(B')可列举如下的重复单元，但并不限定于此。
[化42]
[3]溶剂
优选的是抗蚀剂组合物含有溶剂。
作为可在制备抗蚀剂组合物时所使用的溶剂，例如可列举烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选的是碳数为4～10)、也可具有环的单酮化合物(优选的是碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载的。
在本发明中，也可使用将在结构中含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择前述的例示化合物，含有羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选的是丙二醇单甲醚(PGME、别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、也可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中特别优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选的是10/90～90/10，更优选的是20/80～60/40。就涂布均一性的方面而言，特别优选的是含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选的是包含丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
特别是在应用于液浸曝光时，优选的是抗蚀剂组合物含有疏水性树脂(以下也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。另外，优选的是疏水性树脂(D)与所述树脂(A)不同。
由此而使疏水性树脂(D)偏向于膜表层而存在，在液浸介质为水的情况下，使抗蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角提高，可使液浸液追随性提高。而且，在EUV曝光的情况下，也可期待抑制所谓的逸出气体。
疏水性树脂(D)优选的是以如上所述地偏向于界面而存在的方式而设计，与表面活性剂不同，未必必须在分子内具有亲水基，也可无助于将极性/非极性物质均一地混合。
疏水性树脂(D)是在所谓的液浸曝光的情况下经常使用的原材料，如字面那样为疏水性，因此存在难以溶于碱性水系的剥离液中，带来残存抗蚀剂等不良影响之虞。就该方面而言，若使用本申请的剥离液，则此种不良影响的担忧少。
自偏向于膜表层而存在的观点考虑，疏水性树脂(D)优选的是具有“氟原子”、“硅原子”、及“在树脂的侧链部分所含有的CH3部分结构”的任意1种以上，更优选的是具有2种以上。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选的是1,000～100,000，更优选的是1,000～50,000，进一步更优选的是2,000～15,000。
而且，疏水性树脂(D)可使用1种，也可并用多种。
疏水性树脂(D)在抗蚀剂组合物中的含量优选的是相对于抗蚀剂组合物中的所有固体成分而言为0.01质量％～10质量％，更优选的是0.05质量％～8质量％，进一步更优选的是0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)与树脂(A)同样地金属等杂质当然少，且残留单体或低聚物成分优选的是0.01质量％～5质量％，更优选的是0.01质量％～3质量％，进一步更优选的是0.05质量％～1质量％。由此获得液中异物或灵敏度等并不随时间经过而变化的抗蚀剂组合物。而且，自分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等方面考虑，分子量分布(Mw/Mn、也称为分散度)优选的是1～5的范围，更优选的是1～3的范围，进一步更优选的是1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的批次聚合法；以1小时～10小时而将单体种与引发剂的溶液滴加添加于加热溶剂中的滴加聚合法等，优选的是滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的纯化方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，反应的浓度优选的是30质量％～50质量％。更详细而言，例如可列举日本专利特开2008-292975号公报的0320段落～0329段落附近的记载的方法。
以下表示疏水性树脂(D)的具体例。而且，在下述表中，表示各树脂中的重复单元的摩尔比(自左侧起顺次表示各重复单元)、重量平均分子量、分散度。
[化43]
[化44]
[化45]
[表1]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[表2]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 1930 1.69
C-4 90/1 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.78
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 1790 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
[表3]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5]碱性化合物
优选的是抗蚀剂组合物含有碱性化合物。
(1)抗蚀剂组合物优选的是在一形态中，含有通过照射光化射线或放射线而使碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物(以下也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。
化合物(N)优选的是具有碱性官能基或铵基、与通过照射光化射线或放射线而产生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选的是具有碱性官能基与通过照射光化射线或放射线而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或具有铵基与通过照射光化射线或放射线而产生酸性官能基的基的铵盐化合物。
作为化合物(N)的具体例，例如可列举下述的。而且，除了下述所列举的化合物以外，例如美国专利申请公开第2010/0233629号说明书中所记载的(A-1)～(A-44)的化合物或美国专利申请公开第2012/0156617号说明书中所记载的(A-1)～(A-23)的化合物也可在本发明中优选地用作化合物(N)。
[化50]
这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报中所记载的合成例等而合成。
化合物(N)的分子量优选的是500～1000。
抗蚀剂组合物可含有化合物(N)也可不含，在含有的情况下，化合物(N)的含有率以该组合物的固体成分为基准而言优选的是0.1质量％～20质量％，更优选的是0.1质量％～10质量％。
(2)抗蚀剂组合物在其他形态中，为了减低由于自曝光至加热的随时间经过所造成的性能变化，也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(N')作为碱性化合物。
碱性化合物(N')优选的是可列举具有下述通式(A')～通式(E')所表示的结构的化合物。
[化51]
在通式(A')与通式(E')中，
RA200、RA201及RA202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选的是碳数为1～20)、环烷基(优选的是碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，RA201与RA202也可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同也可不同，表示烷基(优选的是碳数为1～20)。
所述烷基也可具有取代基，具有取代基的烷基优选的是碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基或碳数为1～20的氰基烷基。
这些通式(A')与通式(E')中的烷基更优选的是未经取代。
碱性化合物(N')的优选的具体例可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的具体例可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸酯结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举三芳基氢氧化锍、苯甲酰甲基氢氧化锍、具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍、具体而言为三苯基氢氧化锍、三(第三丁基苯基)氢氧化锍、双(第三丁基苯基)氢氧化錪、苯甲酰甲基氢氧化噻吩鎓、2-侧氧基丙基氢氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯结构的化合物为具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可列举2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物进一步可列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。其具体例可列举美国专利申请公开第2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。
(3)抗蚀剂组合物在其他形态中也可含有具有由于酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的1种。作为该化合物的例子，例如将化合物的具体例表示于以下。
[化52]
所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法而合成。
而且，碱性化合物(N')也可使用具有氧化胺结构的化合物。该化合物的具体例可使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、丙酸-2,2',2”-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物、其他可使用在日本专利特开2008-102383号公报中所例示的氧化胺化合物。
碱性化合物(N')的分子量优选的是250～2000，更优选的是400～1000。自线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的进一步减低及局部的图案尺寸的均一性的观点考虑，碱性化合物的分子量优选的是400以上，更优选的是500以上，进一步更优选的是600以上。
这些碱性化合物(N')也可与所述化合物(N)并用，可单独或2种以上一并使用。
抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(N')也可不含，在含有的情况下，碱性化合物(N')的使用量以抗蚀剂组合物的固体成分为基准而言通常为0.001质量％～10质量％，优选的是0.01质量％～5质量％。
(4)抗蚀剂组合物在其他形态中也可包含下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐作为碱性化合物。该鎓盐由于与抗蚀剂组合物中所通常使用的光酸产生剂的酸强度的关系，而期待在抗蚀剂系统中抑制产生酸的扩散。
[化53]
通式(6A)中，
Ra表示有机基。其中，在式中的直接键结于羧酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓阳离子。
通式(6B)中，
Rb表示有机基。其中，在式中的直接键结于磺酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓阳离子。
由Ra及Rb所表示的有机基优选的是式中的直接键结于羧酸基或磺酸基上的原子为碳原子。其中，在这种情况下，由于是比由所述光酸产生剂所产生的酸相对更弱的酸，因此在直接键结于磺酸基或羧酸基上的碳原子上并未取代氟原子。
由Ra及Rb所表示的有机基例如可列举碳数为1～20的烷基、碳数为3～20的环烷基、碳数为6～30的芳基、碳数为7～30的芳烷基或碳数为3～30的杂环基等。这些基也可氢原子的一部分或全部被取代。
所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基所可具有的取代基例如可列举羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基、烷基羰基等。
通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓阳离子可列举锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鏻阳离子、重氮鎓阳离子等，其中更优选的是锍阳离子。
锍阳离子例如优选的是具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选的是三芳基锍阳离子。芳基也可具有取代基，芳基优选的是苯基。
锍阳离子及錪阳离子的例子也可优选地列举在化合物(B)中所说明的结构。
以下表示通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐的具体的结构。
[化54]
(5)抗蚀剂组合物在其他形态中也可含有如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的式(I)所表示的化合物等在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构此两个的化合物(以下也称为“甜菜碱化合物”)作为碱性化合物。该鎓盐结构可列举锍盐、錪盐、铵盐结构，优选的是锍盐或錪盐结构。而且，酸根阴离子结构优选的是磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。该化合物的例子例如可列举以下的。
[化55]
[6]表面活性剂
抗蚀剂组合物也可进一步含有表面活性剂。在抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情况下，更优选的是含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子与硅原子此两个的表面活性剂)的任意的或2种以上。
抗蚀剂组合物通过含有表面活性剂，而在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，变得能够以良好的灵敏度及分辨率而赋予密接性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如为艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司制造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司制造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC股份有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司制造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学股份有限公司(Troy Chemical Corporation,Inc)制造)、GF-300、GF-150(东亚合成化学股份有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-393(清美化学股份有限公司制造)、沙福隆(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(JEMCO Co.,Ltd)制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奥斯(Neos)股份有限公司制造)等。而且，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业股份有限公司制造)也可作为硅系表面活性剂而使用。
而且，表面活性剂除了如上所述的公知的以外，也可使用如下的表面活性剂：所述表面活性剂使用由利用调聚法(也称为调聚物法)或低聚合法(也称为低聚物法)而制造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法而合成。
相当于所述的表面活性剂可列举美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司制造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，在本发明中也可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，而且也可以数种的组合而使用。
在抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的使用量相对于该组合物的总量(溶剂除外)而言优选的是0.0001质量％～2质量％，更优选的是0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过使表面活性剂的添加量相对于抗蚀剂组合物的总量(溶剂除外)而言为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏在性提高，由此可使抗蚀剂膜表面更疏水，可使液浸曝光时的水追随性提高。
[7]其他添加剂(G)
抗蚀剂组合物也可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载的。
在抗蚀剂组合物含有羧酸鎓盐的情况下，其含有率相对于该组合物的所有固体成分而言一般为0.1质量％～20质量％，优选的是0.5质量％～10质量％，更优选的是1质量％～7质量％。
而且，抗蚀剂组合物也可视需要包含所谓的酸增殖剂。优选的是酸增殖剂特别是可在通过EUV曝光或电子束照射而进行图案形成时使用。酸增殖剂的具体例并无特别限定，例如可列举以下的。
[化56]
抗蚀剂组合物可视需要而进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
自解析能力提高的观点考虑，抗蚀剂组合物优选的是以膜厚为30nm～250nm而使用，更优选的是以膜厚为30nm～200nm而使用。
抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选的是2.0质量％～5.7质量％，更优选的是2.0质量％～5.3质量％。通过使固体成分浓度为所述范围，可将抗蚀剂溶液均一地涂布于基板上。
所谓固体成分浓度是除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于抗蚀剂组合物的总质量的质量百分率。
抗蚀剂组合物将所述成分溶解于规定的有机溶剂、优选的是所述混合溶剂中，以过滤器进行过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上而使用。优选的是过滤器过滤时所使用的过滤器的孔径为0.1μm以下、更优选的是0.05μm以下、进一步更优选的是0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报那样进行循环的过滤，或者也可将多种过滤器串列或并列地连接而进行过滤。而且，也可对抗蚀剂组合物进行多次过滤。另外，也可在过滤器过滤的前后对抗蚀剂组合物进行脱气处理等。
＜步骤(1)的顺序＞
将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法并无特别限制，可使用公知的方法，在半导体制造领域中优选地使用旋涂。
涂布抗蚀剂组合物的基板并无特别限定，可使用硅、SiN、SiO2或SiN等无机基板，旋涂玻璃(Spin On Glass，SOG)等涂布系无机基板等，在IC等半导体制造步骤、液晶、热能头等电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中所通常使用的基板。另外，也可视需要在抗蚀剂膜与基板之间形成抗反射膜。抗反射膜可适宜使用公知的有机系、无机系的抗反射膜。
在将抗蚀剂组合物涂布于基板上之后，也可视需要实施用以将溶剂除去的干燥处理。干燥处理的方法并无特别限制，可列举加热处理或风干处理等。
[步骤(2)：曝光步骤]
步骤(2)是对所述步骤(1)中所形成的抗蚀剂膜进行曝光(照射光化射线或放射线)的步骤。更具体而言，为以形成所期望的负型图案的方式对抗蚀剂膜进行选择性曝光的步骤。由此，抗蚀剂膜被曝光为图案状，仅仅进行了曝光的部分的抗蚀剂膜的溶解性变化。
曝光中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选的是KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选的是ArF准分子激光。
而且，在本发明的曝光步骤中可应用液浸曝光方法。液浸曝光方法可与相移法、变形照明法等超解析技术组合。
在进行液浸曝光的情况下，(1)在基板上形成抗蚀剂膜之后、进行曝光的步骤之前、和/或(2)在经由液浸液对抗蚀剂膜进行曝光的步骤之后、对抗蚀剂膜进行加热的步骤之前，也可实施利用水系药液对抗蚀剂膜表面进行清洗的步骤。
液浸液优选的是相对于曝光波长而言为透明，且将投影于抗蚀剂膜上的光学图像的变形限定为最小限度的折射率的温度系数尽可能小的液体，特别是在曝光光源为ArF准分子激光(波长；193nm)的情况下，除了所述观点以外，自获得的容易性、操作的容易性等方面考虑，优选的是使用水。
在使用水的情况下，也可以微小的比例添加使水的表面张力减少、且使表面活性力增大的添加剂(液体)。该添加剂优选的是并不溶解晶片上的抗蚀剂膜，且可无视对透镜元件的下表面的光学涂层的影响的。
作为此种添加剂，例如优选的是具有与水基本相等的折射率的脂肪族系醇，具体而言可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水基本相等的折射率的醇，可获得如下优点：即使水中的醇成分蒸发而造成含有浓度变化，也可极力减小作为液体整体的折射率变化。
另一方面，在混入对193nm的光而言为不透明的物质或折射率与水有较大不同的杂质的情况下，导致抗蚀剂膜上所投影的光学图像变形，因此所使用的水优选的是蒸馏水。另外也可使用通过离子交换过滤器等而进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行脱气处理。
而且，通过提高液浸液的折射率，可提高微影性能。自此种观点考虑，可将提高折射率的添加剂加入至水，或也可使用重水(D2O)而代替水。
使用抗蚀剂组合物而形成的膜(抗蚀剂膜)的后退接触角优选的是在温度为23±3℃、湿度为45±5％下为70°以上，适于经由液浸介质而进行曝光的情况，更优选的是75°以上，进一步更优选的是75°～85°。
若后退接触角过小，则无法在经由液浸介质进行曝光的情况下适宜地使用，且无法充分地发挥水残留(水印)缺陷减低的效果。为了实现优选的后退接触角，优选的是使抗蚀剂组合物包含疏水性树脂(D)。或者，也可通过在抗蚀剂膜上形成疏水性树脂组合物的涂布层(所谓“表面涂层”)而使后退接触角提高。
在液浸曝光步骤中，追随使曝光头高速地在晶片上扫描而形成曝光图案的运动，液浸液必须在晶片上运动，因此动态的状态下的液浸液对抗蚀剂膜的接触角变重要，对抗蚀剂膜要求并不残存液滴地追随曝光头的高速扫描的性能。
＜加热处理＞
也可在本步骤之前对抗蚀剂膜进行加热处理(PB；Prebake，预烤)。加热处理(PB)可进行多次。
而且，也可在本步骤之后对抗蚀剂膜进行加热处理(PEB；Post Exposure Bake，曝光后烘烤)。加热处理(PEB)可进行多次。
通过加热处理而促进曝光部的反应，进一步改善灵敏度或图案轮廓。
PB及PEB均是加热处理的温度优选为70℃～130℃、更优选为80℃～120℃。
PB及PEB均是加热处理的时间优选为30秒～300秒、更优选为30秒～180秒、进一步更优选为30秒～90秒。
PB及PEB均是加热处理可利用通常的曝光、显影机所具有的装置而进行，也可使用加热板等而进行。
[步骤(3)：显影步骤]
步骤(3)是使用含有有机溶剂的显影液对步骤(2)中进行了曝光的抗蚀剂膜进行显影的步骤。由此而形成所期望的负型图案。
含有有机溶剂的显影液(以下也称为“有机系显影液”)并无特别限制，例如可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
酮系溶剂例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC：甲基异丁基甲醇)等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除了所述二醇醚系溶剂以外，也可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
所述溶剂可多种混合，也可与所述以外的溶剂或水混合而使用。然而，为了充分起到本发明的效果，优选的是作为显影液整体的含水率不足10质量％，更优选的是实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选的是90质量％以上、100质量％以下，更优选的是95质量％以上、100质量％以下。
特别是有机系显影液优选的是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的显影液，更优选的是含有酯系溶剂(特别是乙酸丁酯)的显影液。
有机系显影液的蒸汽压在20℃下优选的是5kPa以下，更优选的是3kPa以下，特别优选的是2kPa以下。通过使有机系显影液的蒸汽压为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，使晶片面内的温度均一性提高，其结果使晶片面内的尺寸均一性变佳。
有机系显影液中可视需要添加适当量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟系和/或硅系表面活性剂例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，优选的是非离子性的表面活性剂。非离子性表面活性剂并无特别限定，更优选的是使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选的是0.005质量％～2质量％，更优选的是0.01质量％～0.5质量％。
含有有机溶剂的显影液也可包含碱性化合物。作为在本发明中所使用的显影液所可包含的碱性化合物的具体例及优选例，与前述的抗蚀剂组合物所可包含的碱性化合物相同。关于该技术，请参照日本专利特开2013-11833号公报等。
显影方法例如可应用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、利用表面张力使显影液在基板表面堆起后静止一定时间而进行显影的方法(覆液法)、对基板表面进行显影液喷雾的方法(喷雾法)、在以一定速度而旋转的基板上一面以一定速度扫描显影液喷出管嘴一面连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
在所述各种显影方法包括自显影装置的显影管嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤的情况下，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选的是2mL/sec/mm2以下，更优选的是1.5mL/sec/mm2以下，进一步更优选的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限并无特别之处，若考虑产量则优选的是0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为所述范围，可显著减低源自显影后的抗蚀剂残渣的图案缺陷。
其机理的详细情况尚不确定，大概是由于通过将喷出压力设为所述范围，显影液赋予抗蚀剂膜的压力变小，且抑制抗蚀剂膜、抗蚀剂图案无意中被削去或崩溃。
另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)是显影装置中的显影管嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举利用泵等调整喷出压力的方法、或通过自加压槽的供给而调整压力而改变的方法等。
而且，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，也可实施一面置换为其他溶剂，一面使显影停止的步骤。
[任意步骤：冲洗步骤]
优选的是在所述显影步骤与后述的剥离步骤之间包括冲洗步骤，即使用冲洗液等对通过显影步骤而形成的负型图案进行冲洗。
作为冲洗步骤中使用的冲洗液，若不溶解图案则并无特别限制，可使用含有一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选的是使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与含有有机溶剂的显影液中所说明的相同的。
冲洗液优选的是含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液，更优选的是含有1元醇的冲洗液，进一步更优选的是含有碳数为5以上的1元醇的冲洗液。
此处，冲洗步骤中所使用的1元醇可列举直链状、分支状、环状的1元醇，具体而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC：甲基异丁基甲醇)、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特别优选的碳数为5以上的1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
作为显影液中所含有的有机溶剂、及冲洗步骤中所使用的冲洗液的组合的适宜的形态，均可列举酯系溶剂(特别是乙酸丁酯)的形态。
各成分也可多种混合，也可与所述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选的是10质量％以下，更优选的是5质量％以下，特别优选的是3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶片面内的温度均一性提高，另外抑制由于冲洗液的渗透所引起的膨润，晶片面内的尺寸均一性变佳。
也可在冲洗液中添加适当量的表面活性剂而使用。
利用冲洗液进行冲洗的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基板上连续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对基板表面进行冲洗液喷雾的方法(喷雾法)等，其中优选的是利用旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速而进行旋转，将冲洗液自基板上除去。
[任意步骤：加热步骤]
优选的是在所述显影步骤与后述的剥离步骤之间包括加热步骤，即对通过显影步骤而形成的负型图案进行加热。而且，在包括所述冲洗步骤的情况下，优选的是在冲洗步骤与后述的剥离步骤之间包括所述加热步骤。
通过加热步骤将图案间及图案内部所残留的显影液及冲洗液除去，图案的耐久性提高。
加热可利用公知的方法而进行。
加热温度并无特别限制，优选的是100℃～160℃。加热时间也无特别限制，优选的是10秒～3分钟，更优选的是30秒～90秒。
[任意步骤：蚀刻步骤]
在所述显影步骤与后述的剥离步骤之间通常设置蚀刻步骤。更具体而言，将所述步骤(3)中所形成的负型图案(抗蚀剂图案)作为掩模而对非掩模区域进行蚀刻。蚀刻对象并无特别限制，取决于所使用的基板的种类。
蚀刻步骤可列举干式蚀刻步骤或湿式蚀刻步骤，优选的是包括干式蚀刻步骤。干式蚀刻步骤并无特别限制，可使用公知的方法而进行。关于干式蚀刻步骤，例如在半导体工艺教程(第四版第二次印刷)(SEMI FORUM JAPAN程序委员会编、出水清史主编、2007年12月5日发行)的第4章中有所详细记载。
[步骤(4)：剥离步骤]
步骤(4)是使用下述(A)或(B)的液体(剥离液)而将如上所述而形成的负型图案剥离的步骤。(以下也将下述(A)的液体称为“剥离液(A)”，将下述(B)的液体称为“剥离液(B)”)
(A)含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体
(B)含有硫酸与过氧化氢的液体
首先，对本步骤中所使用的剥离液加以详述，其后对该步骤的顺序加以详述。
＜剥离液(A)：含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体＞
(亚砜化合物)
剥离液(A)中所含有的亚砜化合物若为具有“-S(＝O)-”基的化合物则并无特别限制。其中，自剥离性更优异的理由考虑，优选的是下述通式(I-1)所表示的化合物。
[化57]
通式(I-1)中，R1及R2分别表示氢原子或烷基。烷基优选的是碳数为1～8的烷基，更优选的是碳数为1～4的烷基。烷基可为链状(分支或直链)也可为环状，优选的是链状。烷基也可具有取代基，该取代基例如可列举甲基、乙基、丙基、或丁基、第三丁基。R1及R2也可键结而形成环。
所述亚砜化合物例如可列举二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜、甲基丙基亚砜、二丙基亚砜等。
(酰胺化合物)
剥离液(A)中所含有的酰胺化合物若为具有“＞N-C(＝O)-”基的化合物则并无特别限制。其中，自剥离性更优异的理由考虑，优选的是下述通式(I-2)所表示的化合物。
[化58]
通式(I-2)中，R3～R5的定义、具体例及适宜形态与上述通式(I-1)中的R1及R2相同。而且，R3～R5中的2个也可相互键结而形成环。
所述酰胺化合物例如可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
所述“-S(＝O)-”基及“＞N-C(＝O)-”基是具有与有机物的亲和性，且基板腐蚀性低的中性的极性基，因此推测使用剥离液(A)的剥离的剥离性优异、且对基板的损伤得到减低。另外，“＞N-C(＝O)-”基是基板腐蚀性低的中性的极性基的原因在于：由于羰基的吸电子性使氮原子的电子密度降低，氮原子的碱性降低。
(其他成分)
在剥离液(A)中，也可在不损及本发明的效果的范围内包含胺化合物、或所述亚砜化合物及酰胺化合物以外的有机溶剂等其他成分。
所述胺化合物并无特别限制，例如可例示：羟胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N-乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、二-正丁基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等或其盐。
胺化合物优选的是有机胺化合物，可特别优选地例示二乙胺、乙基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、四甲基氢氧化铵。
所述亚砜化合物及酰胺化合物以外的有机溶剂并无特别限制，可列举甲醇、乙醇、丁醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二异丙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮类；烷二醇类等。烷二醇类可例示乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇等二醇化合物及这些的单醚或二醚化合物以及这些的盐。另外，可例示二烷二醇、三烷二醇、四烷二醇等烷二醇数为2～4的化合物及这些的单醚或二醚化合物以及这些的盐。在本发明中，优选的亚烷基是亚乙基。即，在本发明中，烷二醇类优选的是使用乙二醇类。具体而言可例示：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯及这些的乙二醇数为2～4的化合物(二乙二醇类、三乙二醇类及四乙二醇类)，优选的是可列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯。
剥离液(A)中的所述亚砜化合物及酰胺化合物的合计的含量并无特别限制，优选的是50质量％以上，更优选的是70质量％～100质量％。
而且，在剥离液(A)含有亚砜化合物及酰胺化合物两个的情况下，剥离液(A)中的亚砜化合物与酰胺化合物的质量比并无特别限制，优选的是5/95～95/5，更优选的是80/20～20/80。
在剥离液(A)包含上述胺化合物的情况下，其含量优选的是20质量％以下，更优选的是10质量％以下，特别优选的是8质量％以下。
在剥离液(A)包含上述亚砜化合物及酰胺化合物以外的有机溶剂的情况下，其含量优选的是不足50质量％，更优选的是40质量％以下，特别优选的是30质量％以下。
＜剥离液(B)：含有硫酸与过氧化氢的液体＞
剥离液(B)若为含有硫酸与过氧化氢的液体则并无特别限制，优选的是含有硫酸与过氧化氢的水溶液。在剥离液(B)中，也可在不损及本发明的效果的范围内包含其他成分。其他成分例如可列举上述剥离液(A)中所可含的其他成分，或盐酸、硝酸等无机酸等。
在剥离液(B)中，硫酸的含量并无特别限制，优选的是换算为浓硫酸(96质量％的硫酸水溶液)的量而言为30体积％～70体积％，更优选的是40体积％～60体积％。
在剥离液(B)中，过氧化氢的含量并无特别限制，优选的是换算为30质量％过氧化氢水的量而言为30体积％～70体积％，更优选的是40体积％～60体积％。
在剥离液(B)中，硫酸、过氧化氢、及水的合计的含量并无特别限制，优选的是80质量％以上，更优选的是90质量％以上。
在剥离液(B)中，硫酸与过氧化氢的比并无特别限制，浓硫酸(96质量％的硫酸水溶液)/30质量％过氧化氢水的混合比率(体积比)优选的是30/70～70/30，更优选的是40/60～60/40。
＜步骤(4)的顺序＞
使用剥离液(A)或剥离液(B)而剥离负型图案的方法并无特别限定，可通过单片式或分批式而进行。单片式是每次1片地处理晶片的方式。单片式的实施形态之一是利用旋涂机在晶片表面整体遍布剥离液而进行处理的方法。
剥离液的液温、剥离液的喷出量、旋涂机的晶片的转速可通过选择成为对象的基板而选择为适当的值而使用。
进行剥离步骤的条件并无特别限定，优选的是单片式的剥离步骤。在单片式的剥离步骤中，使半导体基板在规定的方向上搬送或旋转，在其空间喷出剥离液而使半导体基板与剥离液接触。也可视需要使用旋涂机一面使半导体基板旋转一面进行剥离液喷雾。另一方面，在分批式的剥离中，在包含剥离液的液浴中浸渍半导体基板，在所述液浴内使半导体基板与剥离液接触。这些剥离方式可根据元件的结构或材料等而适宜地分开使用。
进行剥离的温度并无特别限定，优选的是100℃以下，更优选的是80℃以下。关于剥离液(A)及剥离液(B)，进行剥离的温度的下限值只要即使是比较低的温度，剥离液也可作为液体而存在，则并无特别限定，自制造时的产量等方面考虑，优选的是在15℃以上进行。在单片式处理的情况下，剥离液的供给速度并无特别限定，虽由基板的大小而定，但优选的是设为0.3L/min～3L/min，更优选的是设为0.5L/min～2L/min。通过设为所述下限值以上，可确保面内均一性而优选。通过设为所述上限值以下，可在连续处理时确保稳定的性能而优选。当使基板旋转时，也由其大小等而定，自与所述相同的观点考虑，优选的是以100rpm～1000rpm使其旋转。
另外，此处所谓的“温度”在单片式处理的情况下是处理基板的表面的温度，在分批式处理的情况下是分批内的剥离液的液温。
(药液供给系统与调温)
在本发明中，调温的药液供给管线的形式并无特别限定，将优选例记载如下。此处所谓调温是指将药液(剥离液)保持为规定的温度。通常对药液进行加热而保持为规定温度。
药液的供给管线例存在有如下使用方法：
(1)(a)药液保管槽→(b)调温槽→(c)线上调温→(d)向晶片喷出→返回至(a)或(b)。
(2)(a)药液槽→(b)调温槽→(d)向晶片喷出→返回至(a)或(b)。
(3)(a)药液槽→(c)线上调温→(d)向晶片喷出→返回至(a)。
(4)(a)药液槽→(b)调温槽→(e)浴槽(循环调温)。
(5)(a)药液槽→(e)浴槽(循环调温)。
(6)(b)调温槽→(d)向晶片喷出→返回至(b)。
(7)(b)调温槽→(c)线上调温→(d)向晶片喷出→返回至(b)。
(8)(b)调温槽→(e)浴槽(循环调温)等。
本发明的图案剥离方法中所使用的药液可循环重复使用。优选的是并不流动(未重复使用)，而是循环重复使用的方法。循环可在加热后进行1小时以上，可重复地处理。循环再加热的上限时间并无特别之处，由于剥离性能劣化，因此优选的是1星期以内的交换。更优选的是3日以内，特别优选的是每隔1日更换新的液体。另外，在所述管线形式的剥离步骤中，所述药液的调温温度的测定位置若根据适宜管线构成或与晶片的关系而定即可，典型的是根据所述槽温度而进行管理即可。在根据性能而要求严格的条件的情况下等，若可测定及管理，则也可根据晶片表面温度而定义。在这种情况下，可使用放射温度计而进行温度测定。
近年来，在硅晶片的大面积化的进展中，要求基板表面的伤痕等损伤的产生更进一步减低。本发明的图案剥离方法如上所述地对基板的损伤少，因此即使对于大面积的基板也可有效地使用。
本发明也涉及包含上述本发明的图案剥离方法的电子元件的制造方法、及利用该制造方法而制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公自动化(OfficeAutomation，OA)/媒体相关机器、光学用机器及通讯机器等)中的电子元件。
另外，通过上述显影步骤而形成的负型图案一般情况下可作为半导体元件的蚀刻掩模等而适宜地使用，也可在其他用途中使用。其他用途例如存在有定向自组装(DirectedSelf-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照美国化学学会纳米(ACS Nano)第4卷、第8号、第4815页～第4823页)、作为所谓的间隔物工艺的芯材(核心)的使用(例如参照日本专利特开平3-270227号公报、日本专利特开2013-164509号公报等)等。
[实施例]
以下表示实施例，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例A]
＜树脂(A-1)的合成＞
利用公知的自由基聚合法进行聚合，且进行纯化，由此获得下述结构的树脂(A-1)。此处，a/b/c/d/e＝35/10/40/10/5(摩尔比)。树脂(A-1)的重量平均分子量为15,000，分散度(Mw/Mn)为1.5。
[化59]
＜疏水性树脂(B-1)的合成＞
利用公知的自由基聚合法进行聚合，且进行纯化，由此获得下述结构的疏水性树脂(B-1)。此处，a/b/c/d＝39/57/2/2(摩尔比)。疏水性树脂(B-1)的重量平均分子量为4,000，分散度(Mw/Mn)为1.3。
[化60]
＜抗蚀剂组合物A的制备＞
使所述树脂(A-1)10g、下述酸产生剂(PAG-1)0.8g、下述碱性化合物(N-1)0.06g、下述并用碱性化合物(N-2)0.09g、下述表面活性剂(W-1)0.04g、及所述疏水性树脂(B-1)0.06g溶解于溶剂(γ-丁内酯/丙二醇单甲醚＝70/30(w/w))中，利用0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器进行过滤，制备固体成分浓度为4质量％的溶液。将所制备的溶液作为抗蚀剂组合物A。
[化61]
[化62]
[化63]
W-1：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化学工业股份有限公司制造)(氟系及硅系)
＜实施例1＞
在硅晶片(12英寸直径)上涂布所述抗蚀剂组合物A，在100℃下进行60秒烘烤，形成膜厚为85nm的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光液浸扫描机(阿斯麦(ASML)公司制造的XT1700i、数值孔径(numerical aperture，NA)1.20、C-Quad、外西格玛0.750、内西格玛0.650、XY偏向)，通过线宽为50nm的1：1线与间隙图案的6％半色调掩模对所得的晶片进行曝光。液浸液使用超纯水。其后，在120℃下进行60秒加热后，利用乙酸丁酯进行30秒覆液而进行显影，利用4000rpm的转速使晶片旋转30秒，由此进行旋转干燥而形成线宽为50nm的1：1线与间隙的负型图案。
对于所形成的负型图案，进行利用反应性气体的干式蚀刻处理。其后，使用二甲基亚砜作为剥离液，利用分批式处理装置(在70℃下进行30分钟浸渍)而将负型图案剥离。
(剥离性)
利用光学显微镜观察图案剥离后的晶片的表面，依照以下基准评价剥离性。将结果表示于表4中。自剥离性优异的理由考虑，优选的是A或B，更优选的是A。
·A：完全未看到抗蚀剂残存物。
·B：基本未看到抗蚀剂残存物(看到若干的抗蚀剂残存物)。
·C：看到较多的抗蚀剂残存物。
(对基板的损伤)
利用光学显微镜观察图案剥离后的晶片的表面，依照以下基准评价剥离性。将结果表示于表4中。自对基板的损伤少的理由考虑，优选的是A或B，更优选的是A。
·A：在晶片表面完全未看到损伤。
·B：在晶片表面基本未看到损伤(看到若干的损伤)。
·C：在晶片表面看到较多的损伤。
＜实施例2＞
使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜而作为剥离液，除此以外依照与实施例1同样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于表4中。
＜实施例3＞
使用浓硫酸(96质量％的硫酸水溶液)与30质量％过氧化氢水以1：1的体积比混合而成的药液代替二甲基亚砜而作为剥离液，除此以外依照与实施例1同样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于表4中。
＜比较例1＞
使用25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液代替二甲基亚砜而作为剥离液，除此以外依照与实施例1同样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于表4中。
[表4]
表4 剥离液 剥离性 对基板的损伤
实施例1 R-1 B A
实施例2 R-2 B B
实施例3 R-3 A A
比较例1 X-1 B C
在表4中，记载为剥离液的R-1、R-2、R-3及X-1分别如下所示。
·R-1：二甲基亚砜
·R-2：N-甲基吡咯烷酮
·R-3：浓硫酸(96质量％的硫酸水溶液)与30质量％过氧化氢水以1：1的体积比加以混合而成的药液
·X-1：25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液
[实施例B]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
使下述表5中所示的成分溶解于表5中所示的溶剂中而制备抗蚀剂组合物(固体成分浓度为4质量％)。另外，以下的表5中的溶剂的比率表示质量比。另外，在“酸产生剂”一栏及“碱性化合物”一栏中，在“种类1”一栏及“种类2”一栏的两个中存在记载的情况下，表示使用2种。
以下汇总表示所述表5中所使用的各种成分。
[化64]
[表6]
在所述表6中，组成比表示上述树脂P-1～树脂P-8中所含的重复单元的摩尔比，自左侧起顺次表示上述所示的化学式中的重复单元的组成比。
[化65]
[化66]
[化67]
[表7]
在所述表7中，组成比表示上述树脂N-1～树脂N-3中所含的重复单元的摩尔比，自左侧起顺次表示上述所示的化学式中的重复单元的组成比。
溶剂使用以下的。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-3：环己酮
SL-4：γ-丁内酯
＜实施例1-1～实施例1-3、比较例1-1、实施例2-1～实施例2-3、比较例2-1、实施例3-1～实施例3-3、比较例3-1、实施例4-1～实施例4-3、比较例4-1、实施例5-1～实施例5-3、比较例5-1、实施例6-1～实施例6-3、比较例6-1、实施例7-1～实施例7-3、比较例7-1、实施例8-1～实施例8-3、比较例8-1＞
使用下述表8中所示的组合物代替抗蚀剂组合物A，使用下述表8中所示的剥离液作为剥离液，除此以外依照与实施例1同样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于下述表8中。
表8中的抗蚀剂组合物(Ar-01～Ar-08)表示表5中所示的抗蚀剂组合物(Ar-01～Ar-08)。而且，表8中的剥离液(R-1～R-3、X-1)与表4中的剥离液(R-1～R-3、X-1)相同。
[表8]
根据表4及表8可知：使用特定的剥离液的本申请实施例的方法的剥离性优异，且对基板的损伤少。
另一方面，使用特定剥离液以外的剥离液的比较例1、比较例1-1、比较例2-1、比较例3-1、比较例4-1、比较例5-1、比较例6-1、比较例7-1及比较例8-1的方法可看到对基板的损伤。
另外，在所述实施例1～实施例3及比较例1、以及实施例1-1～实施例1-3、比较例1-1、实施例2-1～实施例2-3、比较例2-1、实施例3-1～实施例3-3、比较例3-1、实施例4-1～实施例4-3、比较例4-1、实施例5-1～实施例5-3、比较例5-1、实施例6-1～实施例6-3、比较例6-1、实施例7-1～实施例7-3、比较例7-1、实施例8-1～实施例8-3及比较例8-1中，在显影液的乙酸丁酯中添加1质量％的三(正辛基)胺，除此以外同样地进行图案形成、干式蚀刻处理、图案剥离，进行评价，结果获得与表4及表8同样的结果。
在所述实施例中，说明ArF液浸曝光的例子，在ArF液浸曝光以外的曝光波长、例如EUV曝光中也起到同样的效果。

Claims (12)

1.一种图案剥离方法，包括：
抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂膜；
曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；
显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形成负型图案；及
剥离步骤，使用下述A或B的液体将所述负型图案剥离：
A：含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体、
B：含有硫酸与过氧化氢的液体，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂及通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物，其中，所述由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂具有酸分解性基。
2.根据权利要求1所述的图案剥离方法，其中，
所述A的液体是含有选自由二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮所构成的群组的至少一种的液体。
3.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步含有疏水性树脂。
4.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述有机溶剂是乙酸丁酯。
5.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂不含氟原子。
6.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述曝光步骤利用ArF准分子激光、EUV或电子束的任一种进行。
7.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述A的液体中的所述亚砜化合物及酰胺化合物的合计的含量是50质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述A的液体不含胺化合物。
9.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述A的液体是含有亚砜化合物的液体。
10.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述A的液体是含有酰胺化合物的液体。
11.根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中，
所述剥离步骤是使用所述B的液体将所述负型图案剥离的步骤。
12.一种电子元件的制造方法，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的图案剥离方法。
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