JP6182096B2 - 有機溶媒溶液中の金属除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶媒溶液中の金属除去方法に関する。

有機合成化学においては化学反応の触媒として金属触媒が多用される。化学反応に用いた金属触媒は、反応後には目的の反応生成物から分離除去される。例えば医薬品では、残留金属の量が厳しく規制されており、有機合成反応により得られた医薬化合物への金属触媒の混入はできる限り低減することが求められる。また、例えば有機ＥＬ素子等の電子デバイスに用いる有機材料も、電気特性や素子の長寿命化のために高純度なものが必要とされ、有機材料の合成に用いた金属触媒は、反応後に反応溶液からできる限り除去することが求められる。

金属を含有する溶液から金属を分離、除去する技術がいくつか知られている。例えば特許文献１には、金属含有溶液をスカベンジャー担体と接触させ、スカベンジャー担体を溶液中の金属と結合させて溶液中の金属を除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、金属イオンを水溶液から分離する方法であって、金属イオンに結合する特定の基を有する水溶性ポリマーと金属イオンとを接触させて金属錯体を形成し、膜分離手段により処理する方法が記載されている。

特表２００８−５０２４７０号公報 特表平１１−５０６５０１号公報

しかし、上記特許文献１に記載の方法で用いているスカベンジャー担体は金属含有溶液に対して不溶である。したがって、溶液中の金属との接触効率（衝突頻度）が低く、金属除去効率の向上には制約がある。
また、上記特許文献２に記載の方法は、金属含有溶液が水溶液であり、有機化合物の合成において使用される有機溶媒系に適用できるものではない。

本発明は、金属を含有する有機溶媒溶液から、金属を高効率に除去する方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、金属を含有する有機溶媒溶液中に、そのＳＰ値（溶解性パラメータ）が有機溶媒のＳＰ値と特定の関係にあるポリマーを溶解させると、金属とポリマーとの複合体が高効率に形成され、膜分離処理により複合体を分離、除去することで、有機溶媒溶液中から金属を高い効率で除去できることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。

本発明の上記課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
金属を含有する有機溶媒溶液中にポリマーを溶解して金属とポリマーとの複合体を形成させ、この複合体を膜分離処理により分離、除去することを含む有機溶媒溶液中の金属除去方法であって、
上記有機溶媒のＳＰ値と上記ポリマーのＳＰ値との差の絶対値が２．５以下であり、
上記ポリマーが、下記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を含む、有機溶媒溶液中の金属除去方法。

一般式（１）中、Ａ ^１ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^２ はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−＊を示す。Ａ ^１ 及びＡ ^２ が共にＯであることはない。Ｇ ^１ はＣ（Ｒ） _２ 、ＮＲ、Ｏ又はＳを示す。
一般式（３）中、Ａ ^５ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^６ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。Ｇ ^３ はＣ（Ｒ） _２ 、ＮＨ、Ｎ−＊、Ｏ又はＳを示す。
一般式（４）中、Ａ ^７ 及びＡ ^８ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。Ｇ ^４ はＣ（Ｒ） _２ 、ＮＲ、Ｏ又はＳを示す。
一般式（５）中、Ａ ^９ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^１０ はＮ−＊、Ｓ又はＯを示す。
一般式（６）中、Ａ ^１１ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^１２ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。
一般式（７）中、Ａ ^１３ 及びＡ ^１４ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。
一般式（８）中、Ａ ^１５ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^１６ はＳ−＊、Ｏ−＊、又はＮＲ−＊を示す。Ｌ ^１ はＣＲ又はＮを示す。Ｇ ^５ はＣ（Ｒ） _２ 、Ｏ、Ｓ又はＮＲを示す。
上記一般式（１）及び（３）〜（８）において、Ｒは水素原子又は置換基を示す。＊及びｙは連結部位を示し、ｘは水素原子又は連結部位を示す。
〔２〕
上記金属が、アルミニウム、銀、金、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉄、水銀、ニッケル、オスミウム、鉛、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、スズ、バナジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である、〔１〕に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
〔３〕
金属を含有する有機溶媒溶液が、金属触媒の存在下で行う触媒反応の反応生成物を含む反応溶液であり、除去対象となる金属が金属触媒の金属である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
〔４〕
上記ポリマーが下記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。

一般式（１ａ）中、Ａ^１及びＧ^１は、それぞれ一般式（１）におけるＡ^１及びＧ^１と同義である。Ｚ^１は複素環を示す。
一般式（３ａ）中、Ａ^５及びＧ^３は、それぞれ一般式（３）におけるＡ^５及びＧ^３と同義である。Ａ^６ａはＮＲ、Ｎ、Ｓ又はＯを示す。Ｌ^１は上記一般式（８）におけるＬ^１と同義である。Ｚ^３は複素環を示す。
一般式（５ａ）中、Ａ^９は一般式（５）におけるＡ^９と同義である。Ｚ^５は複素環を示す。
一般式（６ａ）中、Ａ^１１は一般式（６）におけるＡ^１１と同義である。Ｚ^６は複素環を示す。Ａ^１２ａはＮＲ、Ｓ又はＯを示す。Ｌ^１は上記一般式（８）におけるＬ^１と同義である。
一般式（７ａ）中、Ａ^１３及びＡ^１４は、それぞれ一般式（７）におけるＡ^１３及びＡ^１４と同義である。Ｚ^７は環構造を示す。
一般式（８ａ）中、Ａ^１５、Ｇ^５及びＬ^１は、それぞれ一般式（８）におけるＡ^１５、Ｇ^５及びＬ^１と同義である。Ａ^１６ａはＳ、Ｏ、又はＮＲを示す。Ｚ^８は複素環を示す。
上記（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）において、Ｒは水素原子又は置換基を示し、ｘ^１は連結部位を示す。
〔５〕
上記ポリマーが下記構造単位Ｑからなり、上記ポリマー中の下記構造単位Ｑの一部又は全部において、置換基Ｒ ^Ｐ が上記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する、〔４〕に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。

式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチルを示す。
〔６〕
上記ポリマーがモノマー成分として（メタ）アクリル酸エステル成分を含有し、この（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部が上記（１ａ）〜（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する、〔５〕に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
〔７〕
上記ポリマーが、上記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（６ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を含む、〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
〔８〕
上記ポリマーが下記一般式（Ｐ）で表される構造単位を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。

一般式（Ｐ）中、Ａ^１５、Ａ^１６ａ、Ｇ^５及びＬ^１は、それぞれ一般式（８ａ）におけるＡ^１５、Ａ^１６ａ、Ｇ^５及びＬ^１と同義である。Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ^２はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｒは水素原子又は置換基を示す。Ｌ^３は２価の連結基を示す。Ｚ^８ａは複素環を示す。
〔９〕
膜分離処理に用いる膜が無機膜である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。

本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び環構造についても同様）については、目的の効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の金属除去方法によれば、金属を含有する有機溶媒溶液から金属を優れた効率で分離、除去することができる。

本発明の金属除去方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう。）は、金属を含有する有機溶媒溶液に特定のポリマーを溶解して金属とポリマーの複合体を形成させ、この複合体を膜分離処理により分離除去することで有機溶媒溶液中から金属を除去する方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。

［金属を含有する有機溶媒溶液］
本発明において、有機溶媒溶液中の除去対象となる金属は、有機溶媒溶液中に溶解しており、通常は錯体を形成して有機溶媒中に溶解している。すなわち、本発明において「金属」は金属錯体の形態で存在するものを含む意味である。有機溶媒溶液中に含まれる金属として、例えば、アルミニウム、銀、金、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉄、水銀、ニッケル、オスミウム、鉛、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、スズ、バナジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる金属が挙げられる。本発明の方法は、有機溶媒溶液中にパラジウム、銅、ニッケル、スズ及び亜鉛から選ばれる金属が含まれる場合に金属除去効率がより高まる。なかでも本発明の方法は、パラジウム及び銅の除去効率に優れる。

金属を含有する有機溶媒溶液を構成する有機溶媒に特に制限はなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を挙げることができる。また、上記有機溶媒の２種以上を併用してもよい。

金属を含有する有機溶媒溶液を構成する有機溶媒のＳＰ値は、後述するように金属と複合体を形成するポリマーのＳＰ値と特定の関係を有する。

金属を含有する有機溶媒溶液として、金属触媒の存在下で行う触媒反応の反応生成物を含む反応溶液（反応終了後の溶液を含む）を好適に用いることができる。この場合、除去対象となる金属は金属触媒の金属である（金属触媒そのものを除去する態様を含む）。金属触媒を用いた触媒反応としては、例えば、パラジウム触媒の存在下で行う鈴木・宮浦カップリング反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、Ｓｔｉｌｌカップリング反応、根岸カップリング反応、パラジウムおよび銅触媒の存在下で行う薗頭カップリング反応、銅触媒の存在下で行うウルマン反応、ニッケル触媒の存在下で行う熊田・玉尾・コリューカップリング反応を挙げることができる。
除去された金属ないし金属触媒は、他の反応における金属触媒として再利用することができる。なお、上記ｓｔｉｌｌカップリング反応は原料として有機スズ化合物を、上記根岸カップリング反応は原料として有機亜鉛化合物を用いる反応であり、本発明の方法には、これらの金属を含む原料を除去する態様や、これらの金属を含む原料に由来する金属を除去する態様も含まれる。

金属を含有する有機溶媒溶液中の金属濃度に特に制限はないが、０．０１〜１００００ｐｐｍ（質量基準）であることが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
金属を含有する有機溶媒溶液は、金属が錯体等の形態で溶解していれば、他に不溶性成分を含んでいてもよい。

［ポリマー］
本発明に用いるポリマーは、金属を含有する有機溶媒溶液中に溶解することで、金属と相互作用し、金属と複合体を形成する。本発明に用いるポリマーのＳＰ値と、金属を含有する有機溶媒溶液を構成する有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値は２．５以下である。両者のＳＰ値の差の絶対値を２．５以下とすることで、ポリマーが金属と相互作用しやすくなり、ポリマーと金属の複合体が形成されやすくなる。この理由は定かではないが、ポリマーのＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値の差の絶対値を２．５以下として両者のＳＰ値を近づけることで、ポリマーが有機溶媒溶液中で膨潤してポリマー鎖が広がった構造をとり、金属と相互作用しやすくなると推定される。逆に、ポリマーのＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値の差の絶対値が２．５より大きい場合は、ポリマーが有機溶媒溶液中で凝集構造をとりやすくなり、金属と相互作用しにくくなると推定される。
溶媒のＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＶＩＩ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。本発明においてＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
また、ポリマーのＳＰ値は「塗料の研究」Ｎｏ．１５２ ｐ４１（２０１０）に記載の方法に準じて算出される。詳細な方法を以下に示す。
−ポリマーのＳＰ値の算出方法−
ポリマー０．４ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと表す）に溶解して１０ｍＬの溶液を調製する。この溶液を５ｍＬずつ２つに分け、片方にヘキサンを、片方に水を滴下し、溶液に濁りが見られるまで添加する。溶液に濁りが見られたところで添加を終了し、以下の式に従ってＳＰ値（δ）を算出する。

本発明に用いるポリマーのＳＰ値と、金属を含有する有機溶媒溶液を構成する有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値は、複合体の形成効率（金属除去効率）の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
金属が金属錯体である場合、ポリマーと金属との複合体の形態に特に制限はない。例えば、ポリマーと金属錯体との複合体であってもよいし、配位子交換反応によりポリマーが金属に配位した態様であってもよい。すなわち、ポリマーが金属あるいは金属錯体を包み込んで複合体を形成していてもよいし、ポリマーが金属錯体の金属をキレートして複合体を形成していてもよい。また、ポリマーと金属錯体とが何等かの相互作用により互いに結合あるいは吸着した形態も本発明における複合体の態様に含まれる。

本発明に用いるポリマーは、下記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位（繰り返し単位）を少なくとも１種含む。下記部分構造を有する構造単位を含むポリマーは、金属との相互作用性が強く、金属と安定的に複合体を形成しやすい。このメカニズムは定かではないが、下記一般式（１）及び（３）〜（８）の部分構造が２座配位子として（Ａ^１〜Ａ^１６を配位原子として）金属に配位し、キレート錯体を形成することなどが考えられる。
下記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される部分構造はポリマーの側基（ペンダント基）に組み込まれていることが好ましい。側基とは、ポリマーの主鎖から分岐した（主鎖を構成する原子の置換基として連結した）基である。例えば、エチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）の重合反応により得られるポリマーの場合、エチレン性不飽和結合を形成していた炭素原子からなる鎖が主鎖であり、それ以外の部分は側基である。

一般式（１）中、Ａ^１はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｏ又はＳが好ましい。Ｒは水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくはエチル又はメチル）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）が好ましい。Ｒはより好ましくは水素原子である。
本明細書において各一般式の説明における置換基「Ｒ」は、すべて上記Ａ^１における置換基Ｒと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａ^２はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−＊を示し、Ｓ又はＮ−＊が好ましい。＊は連結部位を示す。
本明細書において各一般式の説明における「＊」はいずれも連結部位（ポリマーの好ましくは側基に組み込まれるための連結部位）を示す。
Ａ^１及びＡ^２が共にＯであることはない。
Ｇ^１はＣ（Ｒ）_２、ＮＲ、Ｏ又はＳを示す。Ｇ^１はＮＨ、Ｏ又はＳが好ましい。
ｘは水素原子又は連結部位を示す。

一般式（３）中、Ａ^５はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｏ又はＳが好ましい。
Ａ^６はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ_２、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示し、ＮＲ−＊、Ｓ−＊、Ｏ−＊が好ましい。
Ｇ^３はＣ（Ｒ）_２、ＮＨ、Ｎ−＊、Ｏ又はＳを示し、Ｇ^３はＮＨ、Ｏ又はＳが好ましい。
ｘは一般式（１）におけるｘと同義である。
ｙは連結部位（ポリマーの好ましくは側基に組み込まれるための連結部位）を示す。

一般式（４）中、Ａ^７及びＡ^８はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ_２、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。
Ｇ^４はＣ（Ｒ）_２、ＮＲ、Ｏ又はＳを示す。Ｇ^４はＣ（Ｒ）_２が好ましい。
ｘは一般式（１）におけるｘと同義である。

一般式（５）中、Ａ^９はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｏ又はＳが好ましい。
Ａ^１０はＮ−＊、Ｓ又はＯを示し、Ｎ−＊が好ましい。
ｘは一般式（１）におけるｘと同義である。

一般式（６）中、Ａ^１１はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｏ又はＳが好ましい。
Ａ^１２はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ_２、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。
ｘは一般式（１）におけるｘと同義である。
ｙは一般式（３）におけるｙと同義である。

一般式（７）中、Ａ^１３及びＡ^１４はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ_２、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示し、Ｓ−＊、ＮＲ−＊が好ましい。
ｘは一般式（１）におけるｘと同義である。

一般式（８）中、Ａ^１５はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｏ又はＳが好ましい。
Ａ^１６はＳ−＊、Ｏ−＊、又はＮＲ−＊を示す。
Ｌ^１はＣＲ又はＮを示し、ＣＲが好ましい。
Ｇ^５はＣ（Ｒ）_２、Ｏ、Ｓ又はＮＲを示し、なかでもＣ（Ｒ）_２が好ましい。
ｘは一般式（１）におけるｘと同義である。

本発明に用いるポリマーは、上記一般式（１）、（３）、（５）、（６）及び（８）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を少なくとも１種含むことが好ましく、下記式（８）で表される部分構造を有する構造単位を少なくとも１種含むことがより好ましい。

本発明に用いるポリマーは下記構造単位Ｑ（繰り返し単位Ｑ）からなることが好ましく、ポリマー中の下記構造単位Ｑの一部又は全部において、置換基であるＲ^ｐが上記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。下記構造中、Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。

本発明のポリマー中の、上記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される部分構造の含有量は合計で、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明のポリマーが上記構造単位Ｑからなる場合、ポリマー中の全ての構造単位Ｑのモル量に占める、上記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を置換基Ｒ^ｐ中に有する構造単位Ｑのモル量の割合は、０．５〜６０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましい。

本発明に用いるポリマーは、より好ましくは下記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を少なくとも１種含むことが好ましい。

一般式（１ａ）は一般式（１）の部分構造の好ましい形態を表す。一般式（１ａ）中、Ａ^１及びＧ^１は、それぞれ一般式（１）におけるＡ^１及びＧ^１と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｘ^１は連結部位（ポリマーの好ましくは側基に組み込まれるための連結部位）を示す。
Ｚ^１は複素環を示す。Ｚ^１は複素単環であってもよいし、縮合複素環であってもよい。Ｚ^１は芳香族複素環であることも好ましい。Ｚ^１が複素単環の場合、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。Ｚ^１が縮合複素環の場合、５員環又は６員環の複素環にベンゼン環が縮合した形態が好ましい。Ｚ^１は環構成原子に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい。Ｚ^１はポリマー中（好ましくはポリマー側基中）に組み込まれるための連結部位を含んでもよい。

一般式（３ａ）は一般式（３）の部分構造の好ましい形態を表す。一般式（３ａ）中、Ａ^５及びＧ^３は、それぞれ一般式（３）におけるＡ^５及びＧ^３と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｘ^１は一般式（１ａ）におけるｘ^１と同義である。
Ａ^６ａはＮＲ、Ｎ、Ｓ又はＯを示す。Ａ^６ａは、ＮＲ、Ｎ又はＳが好ましい。
Ｌ^１はＮ又はＣＲを示す。
Ｚ^３は複素環を示す。Ｚ^３は複素単環であってもよいし、縮合複素環であってもよい。Ｚ^３は芳香族複素環であることも好ましい。Ｚ^３が複素単環の場合、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。Ｚ^３が縮合複素環の場合、５員環又は６員環の複素環にベンゼン環が縮合した形態が好ましい。Ｚ^３はポリマー中（好ましくはポリマー側基中）に組み込まれるための連結部位を含んでもよい。

一般式（５ａ）は一般式（５）の部分構造の好ましい形態を表す。一般式（５ａ）中、Ａ^９は一般式（５）におけるＡ^９と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｘ^１は一般式（１ａ）におけるｘ^１と同義である。
Ｚ^５は複素環を示し、複素単環が好ましい。また、Ｚ^５は芳香族複素環であることも好ましい。Ｚ^５が複素単環の場合、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。また、Ｚ^５は環構成原子として窒素原子を２つ以上含むことも好ましい。Ｚ^５はポリマー中（好ましくはポリマー側基中）に組み込まれるための連結部位を含んでもよい。

一般式（６ａ）は一般式（６）の部分構造の好ましい形態を表す。一般式（６ａ）中、Ａ^１１は一般式（６）におけるＡ^１１と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｘ^１は一般式（１ａ）におけるｘ^１と同義である。
Ａ^１２ａはＮＲ、Ｓ又はＯを示し、Ｎ又はＳが好ましく、Ｓがさらに好ましい。Ｌ^１は一般式（３ａ）におけるＬ^１と同義である。
Ｚ^６は複素環を示し、複素単環が好ましい。また、Ｚ^６は芳香族複素環であることも好ましい。Ｚ^６が複素単環の場合、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。また、Ｚ^６は環構成原子として窒素原子を２つ以上含むことも好ましい。また、Ｚ^６はチエニル基であることも好ましい。Ｚ^６はポリマー中（好ましくはポリマー側基中）に組み込まれるための連結部位を含んでもよい。

一般式（７ａ）は一般式（７）の部分構造の好ましい形態を表す。一般式（７ａ）中、Ａ^１３及びＡ^１４は、それぞれ一般式（７）におけるＡ^１３及びＡ^１４と同義である。Ａ^１３及びＡ^１４はＮＨ−＊、Ｏ−＊又はＳ−＊が好ましい。
Ｚ^７は環構造を示す。Ｚ^７は炭化水素環でも複素環でもよい。Ｚ^７は芳香環であることが好ましい。また、Ｚ^７は単環であっても縮合多環構造であってもよい。Ｚ^７はより好ましくは炭化水素環であり、芳香族炭化水素環であることがさらに好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。Ｚ^２が複素環の場合、上記Ｚ^１で例示した複素環の構造が挙げられる。Ｚ^７はポリマー中（好ましくはポリマー側基中）に組み込まれるための連結部位を含んでもよい。

一般式（８ａ）は一般式（８）の部分構造の好ましい形態を表す。一般式（８ａ）中、Ａ^１５、Ｇ^５及びＬ^１は、それぞれ一般式（８）におけるＡ^１５、Ｇ^５及びＬ^１と同義であり、好ましい形態も同じである。
ｘ^１は一般式（１ａ）におけるｘ^１と同義である。
Ａ^１６ａはＳ、Ｏ、又はＮＲを示す。Ｒは一般式（１）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。Ａ^１６ａはＳ又はＮＨがより好ましい。
Ｚ^８は複素環を示す。Ｚ^８は複素単環であってもよいし、縮合複素環であってもよい。Ｚ^８が複素単環の場合、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。Ｚ^８が縮合複素環の場合、５員環又は６員環の複素環にベンゼン環が縮合した形態が好ましい。Ｚ^８が芳香族複素環ではないことが好ましい（Ｚ^８が芳香族複素環ではないとは、縮合複素環の場合は、少なくとも、Ｌ^１とＡ^１６ａを含む環が芳香環でないことを意味する。すなわち、Ｌ^１とＡ^１６ａを含む環に対して縮合する環は芳香環であってもよい。）。Ｚ^８はポリマー中（好ましくはポリマー側基中）に組み込まれるための連結部位を含んでもよい。

本発明の方法に用いるポリマーは、上記一般式（１ａ）、（３ａ）、（５ａ）、（６ａ）及び（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を少なくとも１種含むことが好ましく、下記式（８ａ）で表される部分構造を有する構造単位を含むことがより好ましい。

本発明のポリマー中、上記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の含有量は合計で、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明のポリマーが上記構造単位Ｑからなる場合、ポリマー中の全ての構造単位Ｑのモル量に占める、上記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を置換基Ｒ^ｐ中に有する構造単位Ｑのモル量の割合は、０．５〜６０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましい。

本発明に用いるポリマーは、モノマー成分として（メタ）アクリル酸エステル成分を含有し、この（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部が上記一般式（１）及び（３）〜（８）あるいは（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）のいずれかで表される部分構造を有することが好ましい。ここで、アルコール部に上記部分構造を有する態様には、（メタ）アクリル酸エステルの当該エステル結合のカルボニル基を上記部分構造の一部に含む態様が含まれる。
さらに好ましくは、本発明に用いるポリマーは下記一般式（Ｐ）で表される構造単位（繰り返し単位）を含む。

一般式（Ｐ）中、Ａ^１５、Ａ^１６ａ、Ｇ^５及びＬ^１は、それぞれ一般式（８ａ）におけるＡ^１５、Ａ^１６ａ、Ｇ^５及びＬ^１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ^２はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｏがより好ましい。
Ｌ^３は２価の連結基を示す。Ｌ^３は好ましくは−［（ＣＲＲ）_ｍ−Ｌ^２］_ｎ−である。ｍは１〜６の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。ｎは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。Ｌ^２は上記Ｌ^２と同義であり好ましい形態も同じである。
より好ましくは、Ｌ^２がＯで、且つ、Ｌ^３が−［（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_ｎ−である（ｍとｎは上記と同義）。
Ｚ^８ａは複素環を示す。Ｚ^８ａは複素単環であってもよいし、縮合複素環であってもよい。Ｚ^８が複素単環の場合、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。Ｚ^８が縮合複素環の場合、５員環又は６員環の複素環にベンゼン環が縮合した形態が好ましい。Ｚ^８ａは芳香族複素環ではないことが好ましい（Ｚ^８ａが芳香族複素環ではないとは、縮合複素環の場合は、少なくとも、Ｌ^１とＡ^１６ａを含む環が芳香環でないことを意味する。すなわち、Ｌ^１とＡ^１６ａを含む環に対して縮合する環は芳香環であってもよい）。

本発明のポリマー中、上記一般式（Ｐ）で表される構造単位の含有量が、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明のポリマーが上記構造単位Ｑからなる場合、ポリマー中の全ての構造単位Ｑのモル量に占める、上記一般式（Ｐ）で表される構造単位のモル量の割合は、０．５〜６０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましい。

以下、本発明に用いうるポリマーが有する構造単位の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記ではポリマーの構造単位と上記部分構造の一般式との対応も示す。

本発明に用いるポリマーは、膜分離処理による分離をより確実に行うために、数平均分子量は７０００以上が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。本明細書において数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求められる。
本発明に用いるポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
本発明に用いるポリマーが上記構造単位Ｑからなる共重合体である場合、一般式（１）及び（３）〜（８）あるいは（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を置換基Ｒ^ｐ中に有する構造単位Ｑの１種又は２種以上に加えて、さらに、下記構造単位の少なくとも１種を含むことも好ましい。ポリマー中への下記構造単位の含有量は、ポリマーが所望のＳＰ値となるように適宜に調整される。

上記式中、Ｒ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ一般式（Ｐ）におけるＲ^１、Ｌ^２及びＬ^３と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ^２は水素原子又は置換基を示す。Ｒ^２は置換基である場合、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル）が好ましい。Ｒ^２はより好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル又はメチルである。

［有機溶媒溶液中へのポリマーの溶解］
金属と複合体を形成するポリマーの有機溶媒溶液中への溶解方法は特に制限されない。有機溶媒溶液中にポリマーを溶解する温度に特に制限はなく、通常は有機溶媒溶液の温度を１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃としてポリマーを溶解させる。溶解は撹拌しながら行うことが好ましい。
有機溶媒溶液中にポリマーを溶解することで、ポリマーが金属と相互作用し、複合体を形成する。複合体を形成させるための温度に特に制限はないが、通常は１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度下で行われる。複合体を形成させるための時間も特に制限はなく、目的の金属除去率となるように適宜に調整されるが、通常は１〜２４時間とする。複合体は撹拌しながら形成させることが好ましい。形成された複合体は有機溶媒溶液に溶けていても不溶化して析出してもよいが、膜分離処理の簡便さの観点で、複合体が有機溶媒溶液に溶けていることが好ましい。
有機溶媒溶液中における一般式（１）及び（３）〜（８）のいずれかの式で表される部分構造の合計モル量、あるいは有機溶媒溶液中における一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）のいずれかの式で表される部分構造の合計モル量を、有機溶媒溶液中の金属のモル量の１〜５０倍とすることが好ましく、２〜３０倍とすることが好ましい。有機溶媒溶液中のポリマーの濃度は０．０１〜３質量％とすることが好ましい。

［膜分離処理］
本発明の方法では、金属とポリマーの複合体は膜分離処理により分離、除去される。膜分離処理に用いる膜は、使用したポリマーの阻止率が９８％以上であることが好ましく、９９〜１００％であることがより好ましい。この阻止率は、本発明の方法の実施に際して採用される膜分離処理条件における阻止率であり下記式で求められる。

阻止率（％）＝１００×｛１−［透過液中ポリマー濃度（質量％）／膜分離処理前の溶液中のポリマー濃度（質量％）］｝

また、膜分離処理に用いる膜として、ポリマー以外の目的物質（例えば触媒反応の反応生成物）が透過できる分画分子量の膜を用いる。目的物質の膜透過率は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％がさらに好ましい。透過率（％）は「１００−阻止率（％）」で求められる。膜の材質に特に制限はなく、有機膜であっても無機膜であってもよいが、耐熱性、耐薬品性の観点から無機膜を用いるのが好ましく、セラミック膜を用いるのがより好ましい。セラミック膜の材質としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどが挙げられる。また、炭化ケイ素や窒化ケイ素からなるセラミック膜を用いることもできる。また、複数の材料で構成される膜を用いてもよい。膜分離処理において、ポリマーは膜を透過しにくいため、ポリマーと金属の複合体と、その他の溶液成分（有機溶媒、反応生成物等の低分子量成分）とを分離することができ、有機溶媒溶液から金属を除去することができる。

本発明に方法において、膜分離処理に用いる膜は膜モジュールの形態であることが好ましい。膜モジュールは、耐圧性の観点からモノリス型又はスパイラル型であることが好ましい。
本発明の方法において、膜分離処理は、膜モジュールを用いたクロスフロー方式の膜ろ過処理であることが好ましい。クロスフロー方式の膜ろ過処理において、膜モジュールは１つであってもよいし、複数の膜モジュールを直列あるいは並列に配置して用いることもできる。
膜分離処理を実施する際のろ過圧は、使用する膜モジュールの最高使用圧力以下であれば特に制限は無いが、０．１〜１．０ＭＰａの範囲内として実施することが好ましく、０．３〜０．７ＭＰａとすることが更に好ましい。
また、膜分離処理の際の流速に特に制限はないが、各膜モジュールにおける膜面線速度を０．３〜４ｍ／ｓの範囲内として実施することが好ましい。

膜分離処理の温度は、使用する膜素材や反応生成物等の精製対象によって適宜に調節されるが。通常は１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度下で行われる。

膜分離処理は、市販の膜分離装置を用いて行うこともできる。例えば、ＩＮＳＩＤＥ ＤｉｓＲＡＭ（登録商標、ＴＡＭＩ社製）等を用いることができる。

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［合成例１］
（１）
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート５１．３ｇ、メタクリル酸メチル６８．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと表す）１３０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これにジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）を１．５８ｇ加え、７５℃にて４時間加熱攪拌を行った。４時間後、さらにＶ−６０１を０．３２ｇ加え、８０℃に昇温して更に４時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し、ＰＧＭＥＡ８３．３ｇを加えて下記繰り返し単位からなるランダムポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られたポリマーのＰＧＭＥＡ溶液１００ｇを５００ｇのメタノールに投入して固体を析出させた。固体をろ別して５００ｇのメタノールで２回洗浄した後、全量が１００ｇとなるようトルエンを加えて完溶するまで攪拌して、ポリマーのトルエン溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は３６０００であり、トルエン溶液の固形分は３５．４質量％であった。下記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）のモル比は（ａ）：（ｂ）＝７４：２６である。

（２）
上記ポリマーのトルエン溶液１５．６ｇ、ｏ−アミノチオフェノール１．２５ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１９ｍｇを窒素雰囲気下７５℃に加熱した。反応で生成する水を留去しながら同温度で２時間反応させた後、トルエン１６．９ｇを添加して室温まで放冷し、下記繰り返し単位からなるランダムポリマーＡのトルエン溶液を得た。ポリマーＡの数平均分子量は４１３００、ポリマーＡのトルエン溶液の固形分は１９．３質量％であった。また、下記繰り返し単位（ｃ）の濃度の計算値は２．０ｍｍｏｌ／ｇである。下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝７４：２：２４である。

［合成例２］
（１）
２−アミノピリミジン１４．３ｇをピリジン４５ｇに溶解させ、５０℃に加熱した。これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２５．６ｇを滴下し、５０℃でさらに８時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水４００ｇに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー２７．９ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ同定データ（化学シフト値）の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１．９７（３Ｈ，ｔ）、３．７１（２Ｈ，ｑ）、４．３３（２Ｈ，ｔ）、５．６０（１Ｈ，ｔ）、６．１７（１Ｈ，ｍ）、６．９２（１Ｈ，ｔ）、８．５３（２Ｈ，ｄ）、８．６５（１Ｈ，ｄ ｂｒ）、９．２８（１Ｈ，ｔ ｂｒ）

（２）
上記モノマーを６．３ｇ、メタクリル酸メチル４３．８ｇ、及び１−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰと表す）９３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これにＶ−６０１を０．７９ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．１６ｇ加え、８０℃に昇温して更に３時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し、反応液を７００ｍＬの蒸留水に投入して固体を析出させた。固体をろ別して５００ｇのメタノールで２回洗浄した後、乾燥して下記繰り返し単位からなるランダムポリマーＢの粉末を得た。ポリマーＢの数平均分子量は３４２００であった。また、下記繰り返し単位（ｄ）の濃度の計算値は０．５ｍｍｏｌ／ｇである。下記繰り返し単位（ａ）と（ｄ）のモル比は、（ａ）：（ｄ）＝９５：５である。

［合成例３］
（１）
２−アミノベンゾチアゾール１２．０ｇをピリジン２４ｇに溶解させ、５０℃に加熱した。これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７ｇを滴下し、５０℃でさらに３時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水２００ｇに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマーを２４．７ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ同定データ（化学シフト値）の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１．９６（３Ｈ，ｓ）、３．７３（２Ｈ，ｑ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、５．６０（１Ｈ，ｔ）、６．１８（１Ｈ，ｓ）、７．２６（１Ｈ，ｄｔ）、７．４０（１Ｈ，ｄｔ）、７．７２（２Ｈ，ｔ）、８．０９（１Ｈ，ｓ ｂｒ）、１０．６３（１Ｈ，ｓ ｂｒ）

（２）
上記モノマーを７．７ｇ、メタクリル酸メチル４２．６ｇ、及びＮＭＰ９３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これにＶ−６０１を０．７７ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．１５ｇ加え、８０℃に昇温して更に３時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し、反応液を７００ｍＬのメタノールに投入して固体を析出させた。固体をろ別して５００ｍＬのメタノールで２回洗浄した後、ＮＭＰを加えて完溶するまで攪拌して、下記繰り返し単位からなるランダムポリマーＣのＮＭＰ溶液を得た。ポリマーＣの数平均分子量は３０４００であり、ポリマーＣのＮＭＰ溶液の固形分は１３．２質量％であった。また、下記繰り返し単位（ｅ）の濃度の計算値は０．５ｍｍｏｌ／ｇである。下記繰り返し単位（ａ）と（ｅ）のモル比は、（ａ）：（ｅ）＝９４：６である。

［合成例４］
（１）
ヒドロキシエチルメタクリレート１７．８ｇ、トリエチルアミン１５．１ｇをＴＨＦ１７７ｇに加えて氷冷した。これにチエニルクロリド２０ｇを滴下した後、室温に戻して９時間攪拌した。９時間後、生成した白色固体をろ別し、ろ液に酢酸エチル１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬを加えて油相を抽出した。抽出した油相は、１％塩酸水溶液１００ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、１０％食塩水１００ｍＬで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して下記構造のモノマーを３２．２ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ同定データ（化学シフト値）の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１．９５（３Ｈ，ｓ）、４．４５−４．４８（２Ｈ，ｍ）、４．５４−４．５６（２Ｈ，ｍ）、５．５９（１Ｈ，ｍ）、６．１５（１Ｈ，ｍ）、７．１１（１Ｈ，ｄｄ）、７．５８（１Ｈ，ｄｄ）、７．８２（１Ｈ，ｄｄ）

（２）
上記モノマーを１２．０ｇ、メタクリル酸メチル３８．０ｇ、及びＮＭＰ９３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これにＶ−６０１を０．７３ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．１５ｇ加え、８０℃に昇温して更に３時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し反応液を７００ｍＬのメタノールに投入して固体を析出させた。固体をろ別して７００ｍＬのメタノールで２回洗浄した後、乾燥し、下記繰り返し単位からなるランダムポリマーＤを得た。ポリマーＤの数平均分子量は２５３００であった。また、下記繰り返し単位（ｆ）の濃度の計算値は１．０ｍｍｏｌ／ｇである。下記繰り返し単位（ａ）と（ｆ）のモル比は、（ａ）：（ｆ）＝８８：１２である。

［合成例５］
（１）
ｐ−クロロメチルスチレン２２．９ｇ、ｏ−チオアニシジン２０．９ｇ、トリエチルアミン３０．４ｇ及びトルエン３００ｍＬを加え、１００℃に加熱した。この温度で２日間反応を行い、室温まで冷却して生成した白色固体をろ別した。ろ液にｎ−ブチルジメチルアミン４．５６ｇを加えて、再度１００℃で３時間加熱した。３時間後、室温まで冷却して生成した白色固体をろ別した。ろ液に蒸留水３００ｍＬを加えて油相を抽出した。抽出した油相は、１％塩酸水溶液２４０ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、１０％食塩水３００ｍＬで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して下記構造のモノマーを２４．４ｇ得た。

（２）
上記モノマーを１２．８ｇ、スチレン３７．２ｇ、及びＮＭＰ９３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これにＶ−６０１を０．７０ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．１４ｇ加え、８０℃に昇温して更に３時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し反応液を７００ｍＬのメタノールに投入して固体を析出させた。固体をろ別して７００ｍＬのメタノールで２回洗浄した後、乾燥し、下記繰り返し単位からなるポリマーＥを得た。ポリマーＥの数平均分子量は１８４００であった。また、下記繰り返し単位（ｈ）の濃度の計算値は１．０ｍｍｏｌ／ｇである。下記繰り返し単位（ｇ）と（ｈ）のモル比は、（ｇ）：（ｈ）＝８８：１２である。

［比較合成例１］
（１）
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート５１．４ｇ、スチレン６８．６ｇ、及びＰＧＭＥＡ１３０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これにＶ−６０１を１．５４ｇ加え、７５℃にて４時間加熱攪拌を行った。４時間後、さらにＶ−６０１を０．３１ｇ加え、８０℃に昇温して更に４時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し、ＰＧＭＥＡ８３．３ｇを加えて下記繰り返し単位からなるランダムポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られたポリマーのＰＧＭＥＡ溶液１００ｇを５００ｇのメタノールに投入して固体を析出させた。固体をろ別して５００ｇのメタノールで２回洗浄した後、全量が１００ｇとなるようトルエンを加えて完溶するまで攪拌してポリマーのＴＨＦ溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は２４３００であり、ＴＨＦ溶液の固形分は３５．０質量％であった。下記繰り返し単位（ｇ）と（ｂ）のモル比は、（ｇ）：（ｂ）＝７３：２７である。

（２）
上記で得られたポリマーのＴＨＦ溶液１４．３ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１．２５ｇを窒素雰囲気下４５℃に加熱した。２時間同温度で反応させた後、ＴＨＦ１５．６ｇを添加して室温まで放冷し、下記繰り返し単位からなるランダムポリマーＦのＴＨＦ溶液を得た。ポリマーＦの数平均分子量は３００００であり、ポリマーＦのＴＨＦ溶液の固形分は２４．８質量％であった。また、下記繰り返し単位（ｉ）の濃度の計算値は２．０ｍｍｏｌ／ｇである。下記繰り返し単位（ｇ）、（ｂ）および（ｉ）のモル比は、（ｇ）：（ｂ）：（ｉ）＝７３：２：２５である。

［調製例１］
以下の方法にて、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応の結果得られるＰｄ含有反応液を調製した。
ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼン７．５０ｇ、ベンジルアミン３．９３ｇ及びトルエン１００ｍＬを窒素置換した三口フラスコに導入して攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ２２８ｍｇ、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３１５３ｍｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド４．４８ｇをこの順に加えて８０℃に加熱した。同温度で２時間加熱して反応させ、放冷後セライトろ過で不溶分を除去した。ろ液にトルエン５０ｍＬ、蒸留水１００ｍＬを加えて油相を抽出した。油相は１０％食塩水１００ｍＬで洗浄し、全量が４００ｍＬとなるようにＮＭＰを加えてＰｄ含有反応液を調製した。このＰｄ含有反応液のＰｄ濃度をＩＣＰ発光分光器（島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）にて測定したところ、６７．６ｐｐｍ（質量基準、以下同様）であった。

［調製例２］
全量が４００ｍＬとなるように加える溶媒をＮＭＰの代わりにＴＨＦを用いたこと以外は調製例１と同様にしてＰｄ含有反応液を調製した。Ｐｄ含有反応液のＰｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定したところ、７４ｐｐｍであった。

［実施例１］
調製例１で得られたＰｄ含有反応液１００ｇの中に、合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液（固形分１９．３質量％）を０．６４８ｇ加えて室温で２時間攪拌した。その後、この液を膜分離装置（ＴＡＭＩ社製ＩＮＳＩＤＥ ＤｉｓＲＡＭ^ＴＭ）を用いた膜分離処理に付し、分画分子量５０００のセラミック膜を透過する液を回収した。透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。膜分離処理の条件を以下に示す。
（膜分離処理条件）
−膜面線速度：０．５ｍ／ｓ
−膜間差圧：０．３ＭＰａ
−温度：２５℃

［実施例２］
実施例１において合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液の代わりに、合成例２で合成したポリマーＢを０．５０１ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例３］
実施例１において合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液の代わりに、合成例３で合成したポリマーＣのＮＭＰ溶液（固形分１３．２質量％）を３．８０ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例４］
実施例１において合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液の代わりに、合成例４で合成したポリマーＤを０．２５１ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例５］
実施例１において合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液の代わりに、合成例５で合成したポリマーＥを０．２５１ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例６］
実施例１において調製例１で得られたＰｄ含有反応液の代わりに、調製例２で得られたＰｄ含有反応液１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例７］
実施例３において調製例１で得られたＰｄ含有反応液の代わりに、調製例２で得られたＰｄ含有反応液１００ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例８］
実施例４において調製例１で得られたＰｄ含有反応液の代わりに、調製例２で得られたＰｄ含有反応液１００ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［比較例１］
実施例１において合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液の代わりに、比較合成例１で合成したポリマーＦのＴＨＦ溶液（固形分２４．８質量％）を０．５０４ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［比較例２］
実施例２において調製例１で得られたＰｄ含有反応液の代わりに、調製例２で得られたＰｄ含有反応液１００ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［比較例３］
調製例１で得られたＰｄ含有反応液１００ｇの中に、市販の金属捕捉剤であるＱｕａｄｒａＰｕｒｅ^ＴＭＥＤＡ ０．１４３ｇを加えて室温で２時間攪拌した。その後、金属捕捉剤をろ過で除去して実施例１と同様にしてろ液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器で測定した。

［実施例９］
実施例１において合成例１で得たポリマーＡのトルエン溶液を加えた後に攪拌した時間を１８時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例１０］
酢酸銅（ＩＩ）２９ｍｇに、ＴＨＦを加えて全量を１００ｍＬとし、室温にて攪拌して溶解させた。この酢酸銅溶液の中に合成例２で合成したポリマーＢを０．９４４ｇ加えて室温で２時間攪拌した。その後、この液を実施例１と同様にして膜分離処理に付し、分画分子量５０００のセラミック膜を透過する液を回収した。ポリマーＢを添加する前の溶液および透過液の残存Ｃｕ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［実施例１１］
実施例１０において合成例２で合成したポリマーＢの代わりに、合成例５で合成したポリマーＥを０．４７０ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして透過液の残存Ｐｄ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

［比較例４］
酢酸銅（ＩＩ）２９ｍｇに、ＮＭＰを加えて全量を１００ｍＬとし、室温にて攪拌して溶解させた。この酢酸銅溶液の中に実施例１０と同様にして合成例５で合成したポリマーＥを０．９４４ｇ加えて室温で２時間攪拌した。その後、この液を実施例１０と同様にして膜分離処理に付し、分画分子量５０００のセラミック膜を透過する液を回収した。ポリマーＥを添加する前の溶液および透過液の残存Ｃｕ濃度をＩＣＰ発光分光器にて測定した。

なお、上記各実施例及び比較例はすべて、有機溶媒溶液中の金属のモル量と、有機溶媒溶液中の、ポリマーが有する一般式（１）〜（８）（一般式（１ａ）〜（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ））の各式で表される部分構造のモル量の比を、金属：部分構造＝１：３としており、金属に対してポリマーを十分量溶解している。
結果を下表に示す。下記表１中、金属除去率（質量％）は下記式により求めた。

金属除去率（質量％）
＝１００−［１００×（透過液中の金属濃度）／（ポリマー溶解前の金属濃度）］

表１に示されるように、ポリマーのＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が本発明で規定するよりも大きい比較例１、２及び市販の金属捕捉剤であるビース（不溶性）を用いた比較例３では、パラジウムの除去効率が著しく劣る結果となった。これに対しポリマーのＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差を本発明で規定する範囲内とした実施例１〜８では、いずれも高いパラジウム除去率を示した。また、実施例９の結果から、複合体形成時間を長くすることで、溶液中の金属をほぼすべて分離除去できることもわかる。
上記の傾向は金属として銅を用いた場合にも同様に認められた。すなわち、ポリマーのＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差が本発明で規定するよりも大きい比較例４に比べて、ＳＰ値の差が本発明で規定する範囲内にある実施例１０及び１１において、銅の分離除去効率が大きく向上することがわかった。

上記の結果から、本発明の方法が、有機溶媒溶液中の金属の分離、除去効率に優れることがわかる。

Claims (9)

1. 金属を含有する有機溶媒溶液中にポリマーを溶解して該金属と該ポリマーとの複合体を形成させ、該複合体を膜分離処理により分離、除去することを含む有機溶媒溶液中の金属除去方法であって、
   前記有機溶媒のＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差の絶対値が２．５以下であり、
   前記ポリマーが、下記一般式（１）及び（３）〜（８）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を含む、有機溶媒溶液中の金属除去方法。
   

   

   
   一般式（１）中、Ａ ^１ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^２ はＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−＊を示す。Ａ ^１ 及びＡ ^２ が共にＯであることはない。Ｇ ^１ はＣ（Ｒ） _２ 、ＮＲ、Ｏ又はＳを示す。
   一般式（３）中、Ａ ^５ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^６ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。Ｇ ^３ はＣ（Ｒ） _２ 、ＮＨ、Ｎ−＊、Ｏ又はＳを示す。
   一般式（４）中、Ａ ^７ 及びＡ ^８ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。Ｇ ^４ はＣ（Ｒ） _２ 、ＮＲ、Ｏ又はＳを示す。
   一般式（５）中、Ａ ^９ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^１０ はＮ−＊、Ｓ又はＯを示す。
   一般式（６）中、Ａ ^１１ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^１２ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。
   一般式（７）中、Ａ ^１３ 及びＡ ^１４ はＳＨ、Ｓ−＊、ＯＨ、Ｏ−＊、ＮＨ _２ 、ＮＲ−＊又はＮ＝＊を示す。
   一般式（８）中、Ａ ^１５ はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ａ ^１６ はＳ−＊、Ｏ−＊、又はＮＲ−＊を示す。Ｌ ^１ はＣＲ又はＮを示す。Ｇ ^５ はＣ（Ｒ） _２ 、Ｏ、Ｓ又はＮＲを示す。
   上記一般式（１）及び（３）〜（８）において、Ｒは水素原子又は置換基を示す。＊及びｙは連結部位を示し、ｘは水素原子又は連結部位を示す。
2. 前記金属が、アルミニウム、銀、金、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉄、水銀、ニッケル、オスミウム、鉛、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、スズ、バナジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
3. 前記の金属を含有する有機溶媒溶液が、金属触媒の存在下で行う触媒反応の反応生成物を含む反応溶液であり、除去対象となる前記金属が前記金属触媒の金属である、請求項１又は２に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
4. 前記ポリマーが下記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
   

   

   一般式（１ａ）中、Ａ^１及びＧ^１は、それぞれ一般式（１）におけるＡ^１及びＧ^１と同義である。Ｚ^１は複素環を示す。
   一般式（３ａ）中、Ａ^５及びＧ^３は、それぞれ一般式（３）におけるＡ^５及びＧ^３と同義である。Ａ^６ａはＮＲ、Ｎ、Ｓ又はＯを示す。Ｌ^１は上記一般式（８）におけるＬ^１と同義である。Ｚ^３は複素環を示す。
   一般式（５ａ）中、Ａ^９は一般式（５）におけるＡ^９と同義である。Ｚ^５は複素環を示す。
   一般式（６ａ）中、Ａ^１１は一般式（６）におけるＡ^１１と同義である。Ｚ^６は複素環を示す。Ａ^１２ａはＮＲ、Ｓ又はＯを示す。Ｌ^１は上記一般式（８）におけるＬ^１と同義である。
   一般式（７ａ）中、Ａ^１３及びＡ^１４は、それぞれ一般式（７）におけるＡ^１３及びＡ^１４と同義である。Ｚ^７は環構造を示す。
   一般式（８ａ）中、Ａ^１５、Ｇ^５及びＬ^１は、それぞれ一般式（８）におけるＡ^１５、Ｇ^５及びＬ^１と同義である。Ａ^１６ａはＳ、Ｏ、又はＮＲを示す。Ｚ^８は複素環を示す。
   上記（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）において、Ｒは水素原子又は置換基を示し、ｘ^１は連結部位を示す。
5. 前記ポリマーが下記構造単位Ｑからなり、前記ポリマー中の下記構造単位Ｑの一部又は全部において、置換基Ｒ ^Ｐ が前記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する、請求項４に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
   

   

   式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチルを示す。
6. 前記ポリマーがモノマー成分として（メタ）アクリル酸エステル成分を含有し、該メタアクリル酸エステルのアルコール部が前記（１ａ）〜（３ａ）及び（５ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する、請求項５に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
7. 前記ポリマーが、前記一般式（１ａ）、（３ａ）及び（６ａ）〜（８ａ）の各式で表される部分構造の少なくとも１種を有する構造単位を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
8. 前記ポリマーが下記一般式（Ｐ）で表される構造単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。
   

   

   一般式（Ｐ）中、Ａ^１５、Ａ^１６ａ、Ｇ^５及びＬ^１は、それぞれ一般式（８ａ）におけるＡ^１５、Ａ^１６ａ、Ｇ^５及びＬ^１と同義である。Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ^２はＯ、Ｓ又はＮＲを示し、Ｒは水素原子又は置換基を示す。Ｌ^３は２価の連結基を示す。Ｚ^８ａは複素環を示す。
9. 前記膜分離処理に用いる膜が無機膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機溶媒溶液中の金属除去方法。