JP2008189586A

JP2008189586A - ビニル基を有する遷移金属配位化合物及びその製造方法、並びに該遷移金属配位化合物を使用した遷移金属分子インプリントポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2008189586A
Application number: JP2007024968A
Authority: JP
Inventors: Takaomi Kobayashi; 高臣小林; Kohei Takeda; 公平武田
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-08-21

Abstract

【課題】カドミウム、銅、鉛、錫、水銀等の有害な特定重金属を選択的に認識・捕捉することができる分子インプリントポリマーを低コストで製造するためのモノマーとなる、新規なビニル基を有する遷移金属配位化合物及びその製造方法、並びに該遷移金属配位化合物を使用した遷移金属分子インプリントポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】下記の式（１）で表されるビニル基を有する遷移金属配位化合物。
ＭＸ_２Ｌ_４（１）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｌはビニルピリジン配位子、Ｘはハロゲン原子を表す。）
この化合物は、ビニルピリジンと式ＭＸ_２（２）で表される遷移金属ハロゲン化物を反応させて得ることができる。また、この化合物を複数のビニル基を有する架橋剤の存在下に重合させて、得られた重合体から遷移金属を除去することにより遷移金属インプリントポリマーを製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル基を有する遷移金属配位化合物及びその製造方法、並びに該遷移金属配位化合物を使用した遷移金属分子インプリントポリマーの製造方法に関する。

分子インプリント法は、分離、分析等の対象となる特定の化合物を鋳型分子とし、この鋳型分子と相補的な空隙や表面構造（選択認識性のある分子認識サイト）をポリマー中に形成する技術である。
従来、分子インプリントポリマーを製造する技術としては、（１）鋳型分子の存在下に、必要に応じて架橋剤を使用して、個々のモノマーを重合し、得られたポリマーから鋳型分子を除去して分子インプリントポリマーを得る方法（架橋重合法）、及び（２）溶解又は溶融したポリマーに鋳型分子を溶解させて、ポリマーの官能基と共有又は非共有結合させて固化した後、鋳型分子を除去する方法（相転換法）が知られている。（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照）

特表２００３−５２３４６５号公報特開２００３−４０８０７号公報化学，Ｖｏｌ，５７，Ｎｏ．３（２００２），６４−６５

しかしながら、これらの従来の分子インプリントポリマーでは、カドミウム、鉛、錫、水銀等の有害な特定重金属を選択的に認識・捕捉することは困難であり、また分子インプリントポリマーの製造コストが高くなるといった問題点があった。

したがって、本発明はカドミウム、銅、鉛、錫、水銀等の有害な特定重金属を選択的に認識・捕捉することができる分子インプリントポリマーを低コストで製造するためのモノマーとなる、新規なビニル基を有する遷移金属配位化合物及びその製造方法、並びに該遷移金属配位化合物を使用した遷移金属分子インプリントポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、上記課題を解決するために次の構成１〜５を採用する。
１．下記の式（１）で表されるビニル基を有する遷移金属配位化合物。
ＭＸ_２Ｌ_４（１）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｌはビニルピリジン配位子、Ｘはハロゲン原子を表す。）
２．Ｍがカドミウム、銅及びユウロピウムからなる群から選択されたものであり、Ｘがヨウ素又は塩素であることを特徴とする１に記載されたビニル基を有する遷移金属配位化合物。
３．ビニルピリジンと下記の式（２）で表される遷移金属ハロゲン化物を反応させることを特徴とする１又は２に記載のビニル基を有する遷移金属配位化合物の製造方法。
ＭＸ_２（２）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン原子を表す。）
４．１又は２に記載されたビニル基を有する遷移金属配位化合物を複数のビニル基を有する架橋剤の存在下に重合させて、得られた重合体から遷移金属を除去することを特徴とする遷移金属インプリントポリマーの製造方法。
５．前記架橋剤がジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドから選択されたものであることを特徴とする４に記載の遷移金属インプリントポリマーの製造方法。

本発明によれば、新規なビニル基を有する遷移金属配位化合物を得ることができる。この遷移金属化合物は、カドミウム、銅、鉛、錫、水銀等の特定重金属を選択的に認識・捕捉することができる分子インプリントポリマーを低コストで製造するためのモノマーとして有用である。
また、このモノマーを複数のビニル基を有する架橋剤の存在下に重合させて、得られた重合体から遷移金属を除去することにより得られる遷移金属インプリントポリマーは、カドミウム、銅、鉛、錫、水銀等の有害な特定重金属を選択的に認識・捕捉することができる。

本発明の新規なビニル基を有する遷移金属配位化合物は、下記の式（１）で表される。
ＭＸ_２Ｌ_４（１）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｌはビニルピリジン配位子、Ｘはハロゲン原子を表す。）
この遷移金属配位化合物（１）は、詳細には次のような構造式（Ａ）を有する化合物である。

（式中、Ｍはカドミウム、銅、鉛、錫、水銀等の遷移金属イオンを表し、Ｌは配位子となるビニルピリジンを表し、そしてＸはハロゲン原子を表す。ビニルピリジンは、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、或いは４−ビニルピリジンのいずれでもよい。）

これらの化合物は、下記の式（２）で表わされる遷移金属ハロゲン化物と、ビニルピリジンを反応させることにより得ることができる。
ＭＸ_２（２）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン原子を表す。）
例えば、上記の式（Ａ）において、Ｍがカドミウム、Ｌが４−ビニルピリジン、Ｘがヨウ素であるビニル基を有する遷移金属配位化合物は、次の反応スキームにより得ることができる。

具体的には、例えば次の工程１）〜６）により目的とするカドミウムに４−ビニルピリジン（ＶＰｙ）とヨウ素が配位した化合物を得ることができる。
１）４−ビニルピリジンをエタノールに溶解した溶液に、ヨウ化カドミウムＣｄＩ_２を溶解すると、沈殿が生成する。
２）得られた沈殿を含む溶液を、冷凍庫中で１日保存して沈殿を熟成する。
３）沈殿を濾過し、残渣をプロパノールで洗浄後乾燥する。
４）一方、濾液は濃縮後、再度冷凍庫で保存して沈殿を熟成する。
５）４）で得られた沈殿を濾過し、残渣をプロパノールで洗浄後乾燥する。
６）３）及び５）で得られた乾燥物を合わせて、目的とする配位化合物ＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４の結晶を得る。

次に、上記の式（１）で表されるビニル基を有する遷移金属配位化合物をモノマーとして使用し、遷移金属インプリントポリマーを製造する方法について説明する。
目的とする遷移金属インプリントポリマーは、モノマーとなるビニル基を有する遷移金属配位化合物を、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の複数のビニル基を有する架橋剤の存在下に重合させて、得られた重合体から遷移金属を除去することにより得ることができる。

具体的には、例えば次の工程１）〜４）により目的とする遷移金属としてカドミウムをインプリントしたポリマーを得ることができる。
１）ＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４錯体と４〜３２倍モル量のジビニルベンゼン（架橋剤）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）をテトラヒドロフランに溶解する。
２）窒素バブリング後、５５℃で１昼夜振とうして重合させる。
３）得られた重合体を粉砕する。
４）ＤＭＳＯ及びテトラヒドロフランで洗浄し、カドミウムを除去後乾燥して、カドミウムをインプリントしたポリマーを得る。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
４−ビニルピリジン（Ｖｐｙ）１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｇに溶解した溶液に、攪拌下にＣｄＩ_２３．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解すると、直ちに沈殿が生成した。この沈殿を含む溶液を温度約−１８℃の冷凍庫中で２４時間保存して沈殿を熟成後沈殿を濾過し、残渣をプロパノールで洗浄後乾燥させて、目的とするＣｄＩ_２（Ｖｐｙ）_４錯体の結晶を得た。
また、濾液をエバポレーターを使用して濃縮後、再度冷凍庫で２４時間保存して沈殿を熟成させた。この沈殿を濾過後、同様に残渣をプロパノールで洗浄後乾燥させて錯体の結晶を得た。はじめに得られた結晶と、濾液から得られた結晶を合わせた収量は４．９２ｇ（収率６２．５％）であった。
得られたＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に、またＨ^１−ＮＭＲ測定値を以下に示す。
Ｈ^１−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ５．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｍ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）

（実施例２）
実施例１において、４−ビニルピリジンに代えて２−ビニルピリジン１２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の手順で処理し、ＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４錯体の結晶５．０２ｇ（収率６３．８％）を得た。
得られたＣｄＩ_２（Ｖｐｙ）_４錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に、またＨ^１−ＮＭＲ測定値を以下に示す。
Ｈ^１−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ５．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｍ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）

（実施例３）
実施例１において、ＣｄＩ_２に代えてＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で処理し、ＣｕＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体の結晶３．５ｇ（収率５０．４％）を得た。
得られた錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、またＸＲＤを図４に示す。ＸＲＤは、２θ＝１０〜９０の範囲で測定したが、６０以降ではピークは存在しなかった。

（実施例４）
実施例１において、ＣｄＩ_２に代えてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．３６ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で処理し、ＥｕＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体の結晶０．４５ｇ（収率５０．３％）を得た。
得られた錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。

（実施例５）
５０ｍｌのスクリュー管を使用し、実施例１で得られたＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４錯体１．０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、架橋剤としてジビルベンゼン２．６５ｇ（１２０．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトル０．０４ｇをテトラヒドロフラン３．６５ｇに溶解した。窒素ガスを導入してバブリング後、５５℃で１昼夜振とうして重合させた。得られた固体状の重合体を乳棒と乳鉢を用いて粉砕後、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）及びテトラヒドロフランで洗浄し、その後０．０１ＭＨＣｌ（塩酸）で洗浄することによりカドミウムを除去し、乾燥することによってカドミウムをインプリントしたポリマー３．１０ｇ（収率約８５％）を得た。塩酸洗浄前のＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４−ジビニルベンゼンポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に、また塩酸洗浄後のポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。

（実施例６）
実施例５において、架橋剤であるジビニルベンゼンに代えてエチレングリコールジメタクリレート４．０３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５．０３ｇを使用した以外は、実施例５と同様の手順で処理し、カドミウムをインプリントしたポリマー４．３１ｇ（収率約８６％）を得た。
得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。

（実施例７）
実施例５において、架橋剤であるジビニルベンゼンに代えてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．１４ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランに代えてＤＭＳＯ１４．７３ｇを使用した以外は、実施例５と同様の手順で処理し、カドミウムをインプリントしたポリマー３．９２ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示す。

（実施例８）
実施例５において、架橋剤であるジビニルベンゼンに代えてアクリロニトリル１．４４ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例５と同様の手順で処理し、カドミウムをインプリントしたポリマー２．１１ｇ（収率約８６％）を得た。
得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。

（比較例１）
実施例５において、ＣｄＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体に代えてＶＰｙ０．１５ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例５と同様の手順で処理し、Ｃｄノンインプリントポリマーを合成した。

（比較例２）
実施例６において、ＣｄＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体に代えてＶＰｙ０．１５ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例５と同様の手順で処理し、Ｃｄノンインプリントポリマーを合成した。

（比較例３）
実施例７において、ＣｄＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体に代えてＶＰｙ０．１５ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例７と同様の手順で処理し、Ｃｄノンインプリントポリマーを合成した。

（比較例４）
実施例８において、ＣｄＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体に代えてＶＰｙ０．１５ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例８と同様の手順で処理し、Ｃｄノンインプリントポリマーを合成した。

（合成したポリマーに対する金属結合量能力評価）
実施例５において合成したＣｄインプリントポリマー粉末０．５ｇを、３０℃の各２０ｐｐｍＣｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＦｅ混合水溶液５０ｍｌ中に浸し、２４時間振とうした後、各金属の濃度変化を原子吸光分光光度計を用いて測定し、１ｇ当りのＣｄインプリントポリマーに対する各金属結合量を算出した。
また、比較例１で合成したＣｄノンインプリントポリマーについても同様の結合実験を行い、結合量を算出した。得られた評価結果を表１に示す。

実施例６において合成したＣｄインプリントポリマー粉末０．５ｇを、３０℃の各２０ｐｐｍＣｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＦｅ混合水溶液５０ｍｌ中に浸し、２４時間振とうした後、各金属の濃度変化を原子吸光分光光度計を用いて測定し、１ｇ当りのＣｄインプリントポリマーに対する各金属結合量を算出した。
また、比較例２で合成したＣｄノンインプリントポリマーについても同様の結合実験を行い、結合量を算出した。得られた評価結果を表２に示す。

実施例７において合成したＣｄインプリントポリマー粉末０．５ｇを、３０℃の各２０ｐｐｍＣｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＦｅ混合水溶液５０ｍｌ中に浸し、２４時間振とうした後、各金属の濃度変化を原子吸光分光光度計を用いて測定し、１ｇ当りのＣｄインプリントポリマーに対する各金属結合量を算出した。
また、比較例３で合成したＣｄノンインプリントポリマーについても同様の結合実験を行い、結合量を算出した。得られた評価結果を表３に示す。

実施例８において合成したＣｄインプリントポリマー粉末０．５ｇを、３０℃の各２０ｐｐｍＣｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＦｅ混合水溶液５０ｍｌ中に浸し、２４時間振とうした後、各金属の濃度変化を原子吸光分光光度計を用いて測定し、１ｇ当りのＣｄインプリントポリマーに対する各金属結合量を算出した。
また、比較例４で合成したＣｄノンインプリントポリマーについても同様の結合実験を行い、結合量を算出した。得られた評価結果を表４に示す。

上記表１〜４によれば、本発明のＣｄインプリントポリマーは、カドミウムを選択的に認識・捕捉することができるものであることが判明した。

実施例１で得られたＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例２で得られたＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例３で得られたＣｕＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例３で得られたＣｕＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体のＸＲＤである。実施例４で得られたＥｕＣｌ_２（ＶＰｙ）_４錯体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例５で得られた塩酸洗浄前のＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４−ジビニルベンゼンポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例５で得られた塩酸洗浄後のＣｄＩ_２（ＶＰｙ）_４−ジビニルベンゼンポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例６で得られたカドミウムインプリントポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例７で得られたカドミウムインプリントポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例８で得られたカドミウムインプリントポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。

Claims

下記の式（１）で表されるビニル基を有する遷移金属配位化合物。
ＭＸ_２Ｌ_４（１）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｌはビニルピリジン配位子、Ｘはハロゲン原子を表す。）
Ｍがカドミウム、銅及びユウロピウムからなる群から選択されたものであり、Ｘがヨウ素又は塩素であることを特徴とする請求項１に記載されたビニル基を有する遷移金属配位化合物。
ビニルピリジンと下記の式（２）で表される遷移金属ハロゲン化物を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル基を有する遷移金属配位化合物の製造方法。
ＭＸ_２（２）
（式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン原子を表す。）
請求項１又は２に記載されたビニル基を有する遷移金属配位化合物を複数のビニル基を有する架橋剤の存在下に重合させて、得られた重合体から遷移金属を除去することを特徴とする遷移金属インプリントポリマーの製造方法。
前記架橋剤がジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドから選択されたものであることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属インプリントポリマーの製造方法。