WO2019131629A1 - 溶液中の金属不純物を除去する金属除去剤及び金属除去方法 - Google Patents

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俊 窪寺
軍 孫
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Definitions

  • the present invention relates to a metal removing agent for removing metal impurities in a solvent and a method for removing the metal.
  • a composition containing many chemicals is applied to the manufacture of products used in the manufacture of electronic components and semiconductors.
  • metal ions remaining in a trace amount, and chargeable colloidal substances derived from metals or metal oxides are the final products and their production. Unpredictable adverse effects may occur in in-process lithography and etching steps.
  • the chemical substance may be an impurity derived from a raw material, or a metal catalyst may remain as a catalyst by an organic reaction. If these metal components are alkali metals or alkaline earth metals, many of them can be removed by the ion exchange resin.
  • the metal component is a metal ion or a chargeable metal oxide colloidal particle.
  • polyvalent metal ions derived from heavy metals sometimes form chargeable colloidal particles in the organic solvent under the influence of trace amounts of water of ppm level. It is difficult for the ion exchange resin to easily adsorb and remove the polyvalent metal ions and the chargeable metal oxide colloidal particles of those metals. Chelate resins are used for the purpose of removing them (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • An ion exchange resin is generally used to remove metal components, but the metal removal method using a sulfonyl group-containing cationic ion exchange resin is an ionic material for the composition of the coating material used in the semiconductor manufacturing process.
  • a sulfonyl group-containing cationic ion exchange resin for metal removal from the acid labile (modified) group-containing material, because the material is denatured.
  • the metal ion and the chargeable metal oxide colloidal particle have a wide variety of ionic strength, ionic radius and particle diameter, and the chelate resin is also a functional group.
  • the macromolecular structure may not be fit to the form of the above ionic metal species and may not exhibit sufficient metal adsorption ability.
  • the present invention is not limited to adsorption and modification of components (other than impurities) in the coating composition used in the semiconductor manufacturing process using a metal adsorbent in which a specific chelate resin is combined instead of one type of chelate resin. It is intended to obtain a highly purified purified material composition by removing metal impurities such as divalent metals, polyvalent metal ions, and their chargeable metal oxide colloid particles from the composition in which the material to be purified is dissolved. is there.
  • a metal adsorbent for removing metal impurities in a solution
  • the metal adsorbent comprises a chelating agent (A) and a chelating agent (B),
  • the chelating agent (A) is a metal adsorbent containing a carrier containing a functional group of glucamine type
  • the chelating agent (B) is a thiol group, a thiourea group, an amino group, a triazabicyclodecene derivative group, a thiouronium group, an imidazole group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, an aminoacetic acid group, an amidoxime group, an aminophosphate group, or those
  • a metal adsorbent comprising a carrier comprising a combination of Metal adsorbent
  • the metal adsorbent according to the first aspect, wherein the carrier for the chelating agent (A) and the chelating
  • the chelating agent (B) comprises one or more of formula (B-1) to formula (B-18): (Wherein, B 1 is a unit structure constituting silica as a carrier, a silica component-containing substance, polystyrene, or cross-linked porous polystyrene, and B 2 is a single bond or a linking group linking B 1 to a functional group And the linking group represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a sulfur atom.
  • the metal adsorbent according to any one of the first to third aspects which is a metal adsorbent containing a polymer substance having the above unit structure
  • the metal adsorbent according to any one of the first to fourth aspects wherein the solution is a solution containing water or an organic solvent
  • the metal adsorbent according to any one of the first to fifth aspects which contains the chelating agent (A) and the chelating agent (B) in a mass ratio of 0.1 to 100: 1.
  • the metal to be removed is a fourth to seventh period, and a metal of a group 3 to 12 group, a polyvalent metal ion, or a colloidal material of those metal hydroxides or metal oxides
  • the metal adsorbent according to any one of the first to sixth aspects As a eighth aspect, a step of preparing a solution to be purified in which a material to be purified is dissolved or dispersed in a liquid, a column filled with the metal adsorbent according to any one of the first to seventh aspects.
  • a method of purifying the material comprising the steps of: passing the solution of the material to be purified to obtain a purified solution; and obtaining the purified material from the solution.
  • a tank containing a solution for the material to be purified, in which the material to be purified to be purified is dissolved or dispersed in a liquid, and the metal adsorbent according to any one of claims 1 to 7 is filled
  • the material solution to be purified is circulated to adsorb and remove polyvalent metal elements, metal ions, or colloidal substances of those metals in the material solution to be purified, thereby reducing impurities
  • a method for producing a material solution with reduced impurities comprising the step of obtaining a purified material solution.
  • the method for producing a material solution with reduced impurities according to the ninth aspect wherein the liquid for dissolving or dispersing the material to be purified to be purified is water or an organic solvent
  • the method for producing a material solution with reduced impurities according to the ninth aspect or tenth aspect wherein circulation of the material solution to
  • a method for producing the material solution with reduced impurities according to any one of the aspects, According to a thirteenth aspect, there is provided a material solution as recited in any one of the ninth to twelfth aspects, wherein the liquid for dissolving or dispersing the material to be treated to be purified is a previously purified liquid.
  • the purification of the purified liquid is carried out in a closed system for purifying a solution of the material to be purified, in a closed system, or in a closed system different from the above closed system.
  • the method for producing a material solution with reduced impurities according to any one of the first aspect to the twelfth aspect, which is a method of pipe-feeding to a closed system for purifying a material solution to be purified of materials,
  • the material according to any one of the ninth to thirteenth aspects, wherein the material solution to be purified is a coating composition used in a lithography process of semiconductor production.
  • metal ions in the material solution to be purified in which the material to be purified is dissolved or dispersed in a liquid or a colloidal substance of the metal is 500 ppt or less
  • a composition containing many chemicals is applied to the manufacture of products used in the manufacture of electronic components and semiconductors.
  • metal ions remaining in a trace amount, and a chargeable colloidal material derived from a metal or a metal oxide are the final product and its production process.
  • lithography process and the etching process unexpected adverse effects may occur. Therefore, it is necessary to reduce these metal impurities to the ppb and ppt levels. It is common to use an ion exchange resin for the removal of the metal component.
  • the metal removal method using the sulfonyl group-containing cationic ion exchange resin is ionic to the composition of the coating material used in the semiconductor manufacturing process. If a polymeric material is included, this method can not be applied to ionic materials, as it adsorbs the cationic component and the yield is significantly reduced. In addition, also in metal removal from an acid labile (modified) group-containing material, the use of a sulfonyl group-containing cationic ion exchange resin can not be applied because the material is denatured.
  • the ionic strength, ionic radius and particle diameter of metal ions and chargeable metal oxide colloid particles are various, and the chelate resin itself is also different depending on the kind of functional group.
  • the macromolecular structure does not fit in the form of the above ionic metal species and does not exhibit sufficient metal adsorption ability.
  • the present invention does not adsorb or modify the coating material composition used in the semiconductor manufacturing process, and in particular, polyvalent metal ions, and chargeable metal oxide colloidal particles containing such metals, a glucamine type chelating agent, and other functional groups.
  • the substance to be purified may be dissolved or dissolved by using a metal adsorbent in combination with a chelating agent having a group (eg, thiol group, thiourea group, amino group, imidazole group, sulfonic acid group, hydroxyl group, aminoacetic acid group, etc.)
  • a group eg, thiol group, thiourea group, amino group, imidazole group, sulfonic acid group, hydroxyl group, aminoacetic acid group, etc.
  • the present invention is a metal adsorbent for removing metal impurities in a solution containing a chelating agent (A) and a chelating agent (B).
  • the chelating agent (A) is a metal adsorbent containing a carrier containing a functional group of glucamine type
  • the chelating agent (B) is a thiol group, thiourea group, amino group, triazabicyclodecene derivative group, thiouronium group, imidazole group
  • a metal adsorbent comprising a carrier comprising a sulfonic acid group, a hydroxy group, an aminoacetic acid group, an amidoxime group, an aminophosphoric acid group, or a combination thereof.
  • the metal adsorbent of the present invention is used by combining the chelating agent (A) and the chelating agent (B), and the chelating agent (B) may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use in combination.
  • the chelating agent (A) and the chelating agent (B) themselves also have a function as a metal adsorbent alone.
  • the chelating agent (A) and the chelating agent (B) as a carrier, for example, silica, a material containing a silica component, polystyrene, or crosslinked porous polystyrene can be used. That is, the chelating agent (A) and the chelating agent (B) can be selected from chelating functional groups (functional groups of the above-mentioned glucamine type and thiol groups) on the surface of a carrier such as silica, silica component-containing substance, polystyrene, or crosslinked porous polystyrene. Etc.).
  • a porous carrier it is possible to attach a chelating functional group to the inside of the pore. By attaching a chelating functional group to the surface of the carrier, it can be efficiently contacted with metal impurities in solution.
  • the silica and the silica component-containing material may be either synthetic products or natural products, but from the viewpoint of being preferably a carrier free from elution of impurities, for example, the silica obtained by hydrolysis of high purity alkoxysilane is molded Synthetic quartz (SiO 2 ) manufactured by firing may be used.
  • Silica component-containing materials are forsterite (2MgO ⁇ SiO 2 ), zircon (ZrO 2 ⁇ SiO 2 ), mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), steatite (MgO ⁇ SiO 2 ), cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3. 5 SiO 2 ) or the like can be used.
  • a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the end of the chelating functional group is used, and this is the surface of the silica or silica component-containing substance particle It is possible to modify the surface by reacting with the silica component to introduce chelating functionality.
  • a functional group which can react with the terminal of the chelating functional group a vinyl group, an allyl group, a hydroxyl group, a halogen group, an epoxy group, a thiol group etc. are mentioned, for example.
  • the silane coupling agent may have 1 to 3 hydrolyzable groups (for example, methoxy group, ethoxy group etc.), but may have 3 hydrolyzable groups because of adhesion to a carrier.
  • the chelating agent having a chelating functional group on the silica particles can be packed into a column and used as it is, or it can be pressure-molded at an appropriate pressure and packed into the column.
  • a chloromethyl group is introduced onto the surface of polystyrene particles with a chloromethylating agent (eg, chloromethyl methyl ether), and the chloromethyl group is further reacted with the chelating functional group
  • a chloromethylating agent eg, chloromethyl methyl ether
  • Chelating functional groups can be introduced into polystyrene.
  • the chelating agent in the form of polystyrene having a chelating functional group can be used as it is in the form of particles and packed in a column as it is, or it can be molded into a sheet at an appropriate pressure and then packed in a column .
  • polystyrene it is possible to use highly crosslinked crosslinked polystyrene to avoid elution of impurities.
  • a crosslinking agent a divinyl compound is used, and for example, divinylbenzene, divinylmethane and the like can be used.
  • polystyrene with a large specific surface area as an adsorption agent, and porous polystyrene can be used from this viewpoint.
  • Porous polystyrene can be obtained by adding a small amount of a nonsolvent at the time of polymerization of styrene and polymerizing.
  • a crosslinked porous polyethylene in which the above crosslinking and porosity are combined can be used.
  • the carrier may be used in the form of particles, or may be molded into fibers, sheets, or cylinders. Moreover, it is possible to use as a film-like chelate resin film.
  • polystyrene or crosslinked porous polystyrene can be used in the form of particles having a particle diameter of, for example, 1 ⁇ m to 10 mm, 1 ⁇ m to 1 mm, or 10 ⁇ m to 1 mm.
  • a silica or silica component-containing substance it can be used in the form of particles having a particle diameter of, for example, 1 ⁇ m to 1 mm, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the chelating agent (A) is preferably a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (A-1) (hereinafter referred to as a metal adsorbent of the formula (A-1), a compound of the formula (A-1) And the chelating agent (chelating resin), and further simply referred to as formula (A-1) and the like).
  • a 1 is a unit structure constituting silica as a carrier, a silica component-containing substance, polystyrene, or cross-linked porous polystyrene, and the glucamine type functional group is via A 2 A is bound to 1 .
  • N in the glucamine type functional group has an integer of 1 to 10.
  • a 2 represents a single bond or a linking group linking a functional group to A 1
  • the linking group is an alkylene of 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom Groups can be mentioned.
  • the carrier is preferably polystyrene or crosslinked porous polystyrene. Therefore, it is possible to include a unit structure of polystyrene as A 1.
  • the chelate resin of the formula (A-1) has higher selectivity for metal ions with higher valence.
  • the chelating agent of the formula (A-1) can be obtained, for example, under the trade names CRB03 and CRB05, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the chelating agent (B) is preferably a metal adsorbent containing a polymer substance having at least one unit structure selected from the group consisting of unit structures of the above formulas (B-1) to (B-18).
  • B 1 is a unit structure constituting silica as a carrier, a silica component-containing substance, polystyrene, or crosslinked porous polystyrene
  • B 2 represents a single bond, or It represents a linking group which links B 1 to a functional group, and the linking group can include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • 1 to 10 carbon atoms as a B 2, or 1-5 in particular can be mentioned hydrocarbon group having 3 carbon atoms.
  • B 1 is particularly preferably silica, a material containing a silica component.
  • the chelating agent (B) exhibits the following metal adsorption ability when combined with the chelating agent (A).
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-1) can capture many metals under various conditions, for example, Ag, Cu, Hg, Ir, Os, Pb, Pd And metals such as Ph, Ru, Sc, and Sn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof, and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-1) can be obtained, for example, from SiliCycle under the trade name Si-Thiol under the metal scavenger.
  • the metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-2) is, for example, a metal such as Ag, Cu, Fe, Os, Pd, Rh, Sc, Sn, etc., metal ion, or metal hydroxide thereof It is effective for trapping metal colloids and metal oxide colloids. In particular, palladium ions in an organic solvent can be effectively captured.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-2) can be obtained, for example, from SiliCycle under the metal scavenger Si-Thiourea.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-3) can capture many metals under various conditions, for example, Ca, Cd, Cr, Cs, Cu, Fe, Ir It is effective for capturing metals such as La, Mg, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Sc, Sn, and Zn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof and metal oxide colloids. Particularly suitable for trapping Sn, its ions, its metal hydroxide colloids, and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • the chelating agent of the formula (B-3) can be obtained, for example, from Muromachi Chemical Co., Ltd. under the trade name Muromac XMS-5418 as a metal scavenger.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-4) can capture many metals under various conditions, for example, Co, Ni, Cu, Ag, W, Pb, etc.
  • metals metal ions, their metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-4) can be obtained, for example, from SiliCycle under the metal scavenger trade name Si-TMT.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-5) can capture many metals under various conditions, and, for example, Cd, Co, Cu, Fe, Ir, Ni, Os It is effective for capturing metals such as Pd, Pt, Rh, Ru, Sc, and Zn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof, and metal oxide colloids. In particular, it is suitable for capturing Ru, Pd, its ion, its metal hydroxide colloid, and metal oxide colloid. It is also effective in capturing those complexes.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-5) can be obtained, for example, from SiliCycle under the metal scavenger trade name Si-DMT.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-6) can capture many metals under various conditions, for example, Li, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn Metals such as Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag, Sn, Ba, Pb, Na, Ca, V, Cd, metal ions, their metal hydroxide colloids, metal oxide colloids It is effective to capture.
  • the amount of functional groups may be about 0.1 millimole to 5 millimoles per gram of metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-6) can be obtained, for example, from SiliCycle under the trade name Si-SCX-2 as metal scavenger.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-7) can capture many metals under various conditions, for example, Ag, Cu, Fe, Os, Pd, Rh, Sc And metals such as Sn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-7) can be obtained, for example, from Organo Corporation under the trade name IRC 76-HG.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-8) can capture many metals under various conditions, for example, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, It is effective for the capture of metals such as Ni, Pb, Pd, Pt, Ru, W, Zn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof, and metal oxide colloids. In particular, it is suitable for trapping metals such as Pd, Pt, Cr, W and Zn, their ions, metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-8) can be obtained, for example, as metal scavengers under the trade name Si-Amine from SiliCycle.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-9) can capture many metals under various conditions, for example, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh It is effective for capturing metals such as Pd, Ag, Cd, Os, Pt, and Hg, metal ions, metal hydroxide colloids thereof, and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • the chelating agent of the formula (B-9) can be obtained, for example, as Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name CR20.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-10) can capture many metals under various conditions, for example, Mg, Al, K, Ti, V, Cr, Mn Metals such as Fe, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Pb, Co, etc., metal ions, their metal hydroxide colloids, metal oxide colloids It is effective to capture.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-10) can be obtained, for example, as metal scavengers under the trade name Si-Trisamine from SiliCycle.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-11) can capture many metals under various conditions, for example, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, It is effective for the capture of metals such as Os, Pd, Rh, W and Zn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof and metal oxide colloids. It is particularly suitable for capturing Fe, its ions, its metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-11) can be obtained, for example, as metal scavengers under the trade name Si-Imidazole from SiliCycle.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-12) can capture many metals under various conditions, for example, metals such as Co, Cr, Fe, Pd, metal ions They are effective in capturing metal hydroxide colloids and metal oxide colloids. It is particularly suitable for capturing Co, Cr metals.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-12) can be obtained, for example, from SiliCycle under the metal scavenger trade name Si-TBD.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-13) can capture many metals under various conditions, for example, metals such as Co, Cr, Fe, Pd, metals It is effective for capturing ions, their metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • the chelating agent of the formula (B-13) can be obtained, for example, from Purolite Co., Ltd. under the trade name S910, a metal scavenger.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-14) can capture many metals under various conditions, for example, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh It is effective for capturing metals such as Pd, Ag, Cd, Os, Pt, and Hg, metal ions, metal hydroxide colloids thereof, and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-14) are obtainable, for example, from SiliCycle under the metal scavenger trade name Si-PHI.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-15) can capture many metals under various conditions, for example, metals such as Co, Cr, Fe, Pd, metal ions They are effective in capturing metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-15) can be obtained, for example, from Reaxa QuadraPure under the metal scavenger trade name MPA.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-16) can capture many metals under various conditions, for example, Co, Cr, Cs, Fe, Ni, Os, Pd And metals such as Rh, Sc and Sn, metal ions, metal hydroxide colloids thereof and metal oxide colloids. It is particularly suitable for the capture of metallic palladium.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-16) are obtainable, for example, from SiliCycle under the metal scavenger Si-TAAcOH.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-17) can capture many metals under various conditions, for example, metals such as Co, Cr, Fe, Pd, metal ions They are effective in capturing metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-17) can be obtained, for example, from Organo Corporation under the trade name IRC 748 as metal scavengers.
  • a metal adsorbent containing a polymer substance having a unit structure of the formula (B-18) can capture many metals under various conditions, for example, metals such as Co, Cr, Fe, Pd, metal ions They are effective in capturing metal hydroxide colloids and metal oxide colloids.
  • the functional group content can be contained in a ratio of about 0.1 millimole to 5 millimoles per 1 g of the metal adsorbent.
  • Chelating agents of the formula (B-18) can be obtained, for example, from Organo Corporation under the trade name IRC 747 UPS.
  • the metal adsorbent for removing metal impurities in the solution of the present invention either water or a solution containing an organic solvent can be used.
  • the metal adsorbent of the present invention is effective for use in a solution containing an organic solvent.
  • the pH of the solution to be treated is not high acidity or alkalinity, and preferably near neutral, but it can be used, for example, at pH 3 to 11, or 4 to 10, or 5 to 9, or 6 to 8 is there.
  • the chelating agent (A) and the chelating agent (B) are contained in a mass ratio of 0.1 to 100: 1, or 1 to 50: 1, or 1 to 10: 1. be able to.
  • the metal impurities to be removed in the solution mainly include metals other than alkali metals and alkaline earth metals, but are not limited.
  • the polyvalent metal element, its ion, its hydroxide colloid, its oxide colloid are adsorbed and removed. They are metal of the fourth to seventh periods of the metal, and a polyvalent metal element of Group 3 to Group 12, a polyvalent metal ion, or a colloidal material of their metal hydroxide or metal oxide.
  • the polyvalent metal element uses a zero-valent metal as a catalyst, and may remain as a metal in the product without being ionized.
  • a process for preparing a material solution to be purified in which a material to be purified is dissolved or dispersed in a liquid, the solution for the material to be purified is passed through a column packed with the metal adsorbent to obtain a purification solution. Also intended is a method of purifying material, comprising the steps of obtaining purified material from the above purification solution.
  • the material to be purified means metal impurities originally contained as natural products in the materials used as raw materials, and high purification treatment was carried out, but metal impurities still remaining, used as catalysts when synthesizing the raw materials And materials containing metallic impurities and the like.
  • the metal used as a catalyst remains as a metal impurity, it is conceivable to remove impurities by a method of purifying the product by distillation, but if the boiling point of the product is high, it is difficult to purify by distillation, The method of the invention is particularly effective.
  • the product synthesized using a metal catalyst is an ionic compound, the ionic compound and the metal impurity used as the catalyst may form strong ionic bonds and separation may be difficult.
  • the metal adsorbent it is possible to selectively adsorb and remove only metal impurities without affecting ionic products.
  • an ionic catalyst may be added into the system in order to efficiently carry out the curing reaction utilizing the dehydration reaction of the thermally crosslinkable resin.
  • the ionic catalyst contains, as impurities, metals such as Na, K, Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn, Ag, etc., metal ions, colloids of metal hydroxides or metal oxides, and these metal impurities Can also be removed with the metal removal agent of the present invention.
  • the above-mentioned ionic catalysts include ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, sulfonium salts and the like.
  • ammonium salt a compound represented by formula (D-1): (Where, m is an integer of 2 to 11, n is an integer of 2 to 3, R 21 is an alkyl group or an aryl group, N is a nitrogen atom, and Y - is an anion.)
  • Formula (D-7) (Wherein, R 31, R 32, R 33, and R 34 represents an alkyl group or an aryl group, P is a phosphorus atom, Y - represents an anion, and R 31, R 32, R 33 , and R 34 Are each bonded to a phosphorus atom via a C—P bond.
  • Formula (D-8) (However, R 35, R 36, and R 37 represents an alkyl group or an aryl group, S a sulfur atom, Y - represents an anion, and R 35, R 36, and R 37 C-S bonds, respectively And a tertiary sulfonium salt represented by
  • the compound represented by the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • R 21 in this quaternary ammonium salt represents an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include linear alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl, and benzyl Groups, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • the compound represented by the above-mentioned formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 22 R 23 R 24 R 25 N + Y ⁇ .
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 of this quaternary ammonium salt represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • the quaternary ammonium salt is commercially available, such as tetramethyl ammonium acetate, tetrabutyl ammonium acetate, triethyl benzyl ammonium chloride, triethyl benzyl ammonium bromide, trioctyl methyl ammonium chloride, tributyl benzyl chloride Ammonium, trimethylbenzylammonium chloride and the like are exemplified.
  • the compound represented by the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, and R 26 and R 27 each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group It is preferable that the sum of the number of carbon atoms of R 26 and R 27 be 7 or more.
  • R 26 can be exemplified by methyl, ethyl, propyl, phenyl and benzyl
  • R 27 can be exemplified by benzyl, octyl and octadecyl.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • this compound can be obtained commercially, for example, an imidazole compound such as 1-methylimidazole or 1-benzylimidazole is reacted with an alkyl halide such as benzyl bromide or methyl bromide or an aryl halide. Can be manufactured.
  • the compound represented by the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 28 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, or And aryl groups such as butyl, octyl, benzyl and lauryl.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • this compound can be obtained as a commercial product, it is produced, for example, by reacting pyridine with alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide and the like, or aryl halide. You can do it. Examples of this compound can include N-laurylpyridinium chloride, N-benzylpyridinium bromide and the like.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide and the like, or aryl halide. You can do it.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide and the like, or aryl halide. You can do it. Examples of this compound can include N-
  • the compound represented by the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from substituted pyridine represented by picoline and the like, and R 29 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. And an alkyl group or an aryl group, and examples thereof include a methyl group, an octyl group, a lauryl group and a benzyl group.
  • R 30 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and, for example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 30 is a methyl group.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • this compound can be obtained as a commercial product, for example, reaction of substituted pyridine such as picoline with alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide or aryl halide It can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound represented by the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • the present compound can be produced by the reaction of an amine with a weak acid such as a carboxylic acid or phenol.
  • the carboxylic acid include formic acid and acetic acid
  • the anion (Y -) - in the case of using formic acid, the anion (Y -) -, and the case of using acetic acid, the anion (HCOO) (Y -) is (CH 3 COO - ) If phenol is used also, the anion (Y -) - a (C 6 H 5 O).
  • the compound represented by the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 31 R 32 R 33 R 34 P + Y ⁇ .
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, preferably three out of four substituents of R 31 to R 34 are a phenyl group or a substituted one And a phenyl group such as a phenyl group and a tolyl group, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • This compound can be obtained as a commercial product, and for example, halogenated trialkylbenzyl such as halogenated tetra n-butylphosphonium halogenated, halogenated tetraalkyl phosphonium such as halogenated tetra n-propyl phosphonium, halogenated triethyl benzyl phosphonium or the like Phosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide such as triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoalkylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide, tritolyl monoarylphosphonium halide, or tritolyl halide mono
  • alkyl phosphonium (a halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom) is mentioned.
  • halogens such as triphenylmonophosphorous halides such as triphenylmethylphosphonium halides, triphenylethylphosphonium halides, triphenylmonoarylphosphonium halides such as halogenated triphenylbenzylphosphonium halides, tritolyl monophenylphosphonium halides, etc.
  • a tolylyl monoarylphosphonium halide and a tolylyl monoalkylphosphonium halide (a halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom) such as a tolylyl monoarylphosphonium halide or a tolylyl monomethyl phosphonium halide is preferable.
  • phosphines such as methyl phosphine, ethyl phosphine, propyl phosphine, isopropyl phosphine, isobutyl phosphine, phenyl phosphine, etc., dimethyl phosphine, diethyl phosphine, diisopropyl phosphine, diisoamyl phosphine, secondary phosphines such as diphenyl phosphine And tertiary phosphines such as trimethyl phosphine, triethyl phosphine, triphenyl phosphine, methyl diphenyl phosphine, and dimethyl phenyl phosphine.
  • primary phosphines such as methyl phosphine, ethyl phosphine, propyl phosphine, isopropyl phosphine, isobutyl
  • the compound represented by the above formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure of R 35 R 36 R 37 S + Y ⁇ .
  • R 35 , R 36 and R 37 each represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably three out of four substituents of R 35 to R 37 are a phenyl group or a substituted phenyl group
  • a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group.
  • This compound can be obtained as a commercial product, and for example, halogenated dialkylsulfonyl sulfonium such as halogenated tri n-butyl sulfonium, halogenated tri alkyl sulfonium such as halogenated tri n-propyl sulfonium, halogenated diethyl benzyl sulfonium and the like Or halogenated diphenyl monoalkyl sulfonium such as halogenated diphenyl methyl sulfonium, halogenated diphenyl ethyl sulfonium, halogenated triphenyl sulfonium (wherein the halogen atom is chlorine atom or bromine atom), tri n-butyl sulfonium carboxylate, tri n- Trialkyl phosphonium carboxylates such as propyl sulfonium carboxylate and dialkyl benzyl
  • the catalyst itself becomes a metal impurity.
  • a homogeneous catalyst dissolved in a solution or a heterogeneous catalyst used in a solid phase is used.
  • Heterogeneous catalysts include those having platinum, palladium, rhodium, iridium or the like of about 1 to 100 nm in size supported on zeolite or the like, which can be removed from the reaction solution by filtration.
  • a homogeneous catalyst is one in which a catalyst component is dissolved in a reaction system, which requires adsorption removal.
  • a platinum catalyst used for hydrosilylation of a silicon compound is one of the residual catalysts which is difficult to remove by ion exchange resin, but can be removed by the metal adsorbent of the present invention.
  • the material-to-be-purified solution in which the material to be purified to be purified is dissolved or dispersed in a liquid contains metal impurities derived from the material-to-be-purified in the solution of several ppm to several hundred ppm or so.
  • the agent can be applied to reduce metal impurities in the solution to several ppb to several hundreds ppb, or several ppt to several hundreds ppt, and can be applied until it is reduced to 500 ppt or less .
  • the present invention is also directed to a method of producing a material solution with reduced impurities. More specifically, the present production method is a system in which a tank containing a solution of the material to be purified, in which the material to be purified is dissolved or dispersed in a liquid, and a column filled with the metal adsorbent are connected by piping. And the step of circulating the material solution to be purified and adsorbing and removing metal ions in the material solution or metal colloids in the material solution to obtain a purified material solution with reduced impurities, the material having reduced impurities It relates to a method of producing a solution.
  • An outlet for the purified material solution containing the purified material is provided in part of the flow path connecting the tank and the column by piping, and it is possible to open and close with a valve, and the purified material solution is connected by piping It is possible to take out from the channel. Moreover, it is possible to install a pump in a part of piping, and to circulate a to-be-purified material solution through the pump.
  • the circulation of the material solution to be purified is preferably performed in a closed system in order to prevent the contamination of impurities from the outside.
  • the material solution to be purified can be passed through an ion exchange resin. And it is possible to make this liquid flow contact multiple times by circulating, and to reduce an impurity efficiently.
  • ion exchange resin which can be used, a cation exchange resin and an anion exchange resin are mentioned, It is possible to use these individually or in combination of both.
  • the cation exchange resin include strongly acidic ion exchange resin (functional group having sulfonic acid) and weak acidic ion exchange resin (functional group having carboxyl group).
  • the anion exchange resin include strongly basic ion exchange resin (functional group having quaternary ammonium group) and weak basic ion exchange resin (functional group having tertiary amino group).
  • the ion exchange resin can be used in the form of particles, or they can be molded to be used in the form of fibers, sheets or cylinders. Moreover, it is possible to use as a membrane-like ion exchange resin membrane.
  • the particle When used in the form of particles, it may be in the form of particles in which the above functional group is bound to a carrier such as polystyrene or crosslinked porous polystyrene, and the particle diameter is, for example, 1 ⁇ m to 10 mm, or 1 ⁇ m to 1 mm, Alternatively, it can be used in the form of particles of about 10 ⁇ m to 1 mm.
  • a carrier such as polystyrene or crosslinked porous polystyrene
  • the particle diameter is, for example, 1 ⁇ m to 10 mm, or 1 ⁇ m to 1 mm, Alternatively, it can be used in the form of particles of about 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the liquid (water or solvent) which dissolves or disperses the material to be treated to be purified can be a previously purified liquid.
  • a liquid that has been purified in advance to produce a solution to be purified a solution of composition before purification
  • a solution of material a solution of composition after purification
  • the material solution in which the impurities are reduced can be obtained by removing the solution from the material solution to obtain a material in which the impurities are reduced. Moreover, it is possible to use the material solution in which the impurities are reduced as it is as a composition solution containing the material.
  • a method in which purification of the purified liquid is previously performed in a closed system for purifying a solution to be purified of a material to be purified, or in a closed system other than the above closed system Included is a method piped into a closed system which purifies a solution of the material to be purified which is carried out and which is to be purified.
  • the purification of the liquid (water or solvent) and the solution of the material to be purified are carried out in the same apparatus, and after the purification of the liquid (water or solvent) is carried out, the material is charged,
  • This is a method in which purification of the material solution to be purified is performed again by the apparatus after being made into the material solution to be purified.
  • the latter method is a method in which the purification of a liquid (water or solvent) and the solution of the material to be purified are carried out in separate apparatuses. Purification of liquid (water or solvent) is performed in another purification system, and then the liquid is once stored in a tank, or the purification system performs purification of a solution to be purified of the material to be purified directly with a pipe. It is a method of sending liquid to
  • a composition for coating used in a lithography process of semiconductor production can be targeted as a solution to be purified material.
  • the coating composition used in the lithography process contains at least a resin for lithography and a solvent, and can further contain an acid generator, an acid diffusion control agent, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, and a surfactant.
  • the lithography resins for example g-line, ultraviolet i-line, etc., KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, 172 nm excimer laser, EUV light, and resist resin suitable for fine processing by electron beam, the multilayer
  • the upper layer film (resist upper layer film), the lower layer film (resist lower layer film, antireflection film) forming material, the oxide film forming material, etc. in the resist method may be mentioned.
  • the resin for lithography may be an organic resin (for example, acrylate resin, methacrylate resin, hydroxystyrene resin, novolac resin) or a silicon material (for example, a resin having a polysiloxane skeleton). .
  • the polymer used as a resin for lithography can have, for example, a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000, or 600 to 200,000.
  • the ratio of the total solid content is, for example, 0.1 to 70% by mass, and can be, for example, 0.1 to 60% by mass.
  • the total solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the coating composition used in lithography, and it is assumed that even liquid components are included for convenience.
  • the crosslinking agent preferably includes a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, such as methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated Compounds such as benzogguanamine, butoxymethylated benzogguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea are mentioned. In addition, condensation products of these compounds can also be used.
  • a highly heat-resistant crosslinking agent can be used as said crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • the amount added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape and the like, but relative to the total solid content of the coating composition For example, it can be 0.001 to 80% by mass, preferably 0.01 to 50% by mass, and more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • crosslinking agents may cause a crosslinking reaction due to self-condensation
  • a crosslinking substituent is present in the above-mentioned resin for lithography (polymer)
  • the crosslinking reaction can be caused with those crosslinking substituents.
  • crosslinking catalyst for accelerating the crosslinking reaction which can be contained in the coating composition
  • p-toluenesulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid
  • pyridinium p-toluenesulfonic acid salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid
  • 4- 4- Acidic compounds such as phenolsulfonic acid, pyridinium 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and / or
  • thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters can be blended.
  • a photoacid generator can be added as an acid generator that can be contained in the coating composition.
  • Preferred examples of the photoacid generator include onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • halogen-containing compound photoacid generators such as triazine
  • sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the nitrogen-containing organic compound which is a basic compound (quencher) can be mix
  • a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable.
  • the incorporation of the nitrogen-containing organic compound the diffusion rate of the acid in the resist film is suppressed to improve the resolution, and the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and the environment is reduced, the exposure margin and the pattern The profile etc can be improved.
  • nitrogen-containing organic compounds primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, containing a carboxy group
  • Nitrogen compounds nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amides, imides, carbamates, ammonia, ammonium salts, sulfonium salts Etc.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc., polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaure And nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene
  • these surfactants When these surfactants are used, their blending amount is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the coating composition used in lithography . These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • a liquid (i.e. solvent) for dissolving or dispersing the material to be purified examples include: water; n-pentane Aliphatic hydrocarbon solvents such as i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane and methylcyclohexane Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl
  • Aromatic hydrocarbon solvents methanol, ethanol N, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol 2,6-Dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethyl nonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadec
  • the PGME solution is filtered by 10 g each using the adsorption test evaluation syringe, and the concentration of the target material in the filtrate at 50 g is quantified by LC (liquid chromatography) to obtain the target material
  • LC liquid chromatography
  • Various chelating agents to be described later are packed in a total volume of 30 mL of a syringe made of polyethylene, and polyethylene filters are attached to the upper and lower portions of the chelating agent, and the syringes for metal removal evaluation of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 was produced.
  • a target material to be described later was dissolved in PGME, and a PGME solution was prepared to have a concentration of 0.5% by mass.
  • the PGME solution in which the produced target material and metal were dissolved was filtered by 10 g each using the above-mentioned syringe for metal removal evaluation, and the filtrate at 50 g was measured by ICP-MS to calculate the amount of metal.
  • the concentration of Na, K, Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn, Ag decreased, the metal removal ability was evaluated as good.
  • Tables 1 and 2 show the results of the adsorption test of the target material on the chelate resin and the results of the metal removal test from the target material.
  • a target material a quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid (trade name TAG2689 (thermal acid generator)) manufactured by King Corp., USA is used.
  • the metal adsorbent 1 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-1).
  • the metal adsorbent 2 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-2).
  • the metal adsorbent 3 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-3).
  • the metal adsorbent 4 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-4).
  • the metal adsorbent 5 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-5).
  • the metal adsorbent 6 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-7).
  • the metal adsorbent 7 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-9).
  • the metal adsorbent 8 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-10).
  • the metal adsorbent 9 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-11).
  • the metal adsorbent 10 is a mixture of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-13).
  • the metal adsorbent 11 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-14).
  • the metal adsorbent 12 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-15).
  • the metal adsorbent 13 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-17).
  • the metal adsorbent 14 is blended at a ratio of 30 g of the formula (A-1) and 5 g of the formula (B-18).
  • Comparative Metal Adsorbent 1 is a blend of 5 g of the formula (B-8).
  • the comparative metal adsorbent 2 is a blend of 5 g of the formula (B-12).
  • the comparative metal adsorbent 3 is a blend of 5 g of the formula (B-16).
  • the comparative metal adsorbent 4 is a blend of 5 g of the formula (A-1).
  • Chelating agents used for the above metal adsorbents 1 to 14 and comparative metal adsorbents 1 to 4: Formula (A-1), Formula (B-1) to Formula (B-5), Formula (B-7) to Formula (B-18) is as follows.
  • Trade name CRB03 is a chelating agent (formula (A-1)) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the trade name Si-Thiol is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-1)).
  • the trade name Si-Thiourea is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-2)).
  • the trade name Muromac XMS-5418 is a chelating agent (formula (B-3)) manufactured by Muromachi Chemical Co., Ltd.
  • the trade name Si-TMT is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-4)).
  • the trade name Si-DMT is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-5)).
  • the trade name IRC76-HG is a chelating agent (formula (B-7)) manufactured by Organo Corporation.
  • the trade name Si-Amine is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-8)).
  • the trade name CR20 is a chelating agent (formula (B-9)) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the trade name Si-Trisamine is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-10)).
  • the trade name Si-Imidazole is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-11)).
  • the trade name Si-TBD is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-12)).
  • Trade name S910 is a chelating agent (formula (B-13)) manufactured by Purolite Co., Ltd.
  • the trade name Si-PHI is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-14)).
  • Product Name MPA is a Reaxa QuadraPure TM Co., Ltd. of the chelating agent (formula (B-15)).
  • Si-TAAcOH is a chelating agent manufactured by SiliCycle (formula (B-16)).
  • Trade name IRC 748 is a chelating agent (formula (B-17)) manufactured by Organo Corporation.
  • IRC 747 UPS is a chelating agent (formula (B-18)) manufactured by Organo Corporation.
  • the material to be purified is dissolved by a metal adsorbent in which a specific chelate resin is combined instead of one type of chelate resin without adsorbing or modifying the components contained in the coating composition used in the semiconductor manufacturing process.
  • the metal impurities can be removed from the resulting composition to obtain a highly purified purified material composition.

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Abstract

【課題】多価金属、多価金属イオンや、その帯電性金属酸化物コロイド粒子を、１種類のキレート樹脂ではなく、特定のキレート樹脂を組み合わせた金属吸着剤により被精製材料が溶解又は分散した組成物中から除去し、高純度化された精製材料組成物を得る。 【解決手段】キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含む溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、キレート剤（Ａ）はグルカミン型の官能基を含む担体を含む金属吸着剤であり、キレート剤（Ｂ）はチオール基、チオウレア基、アミノ基、トリアザビシクロデセン誘導基、チオウロニウム基、イミダゾール基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミノ酢酸基、アミドオキシム基、アミノリン酸基、又はそれらの組み合わせを含む担体を含む金属吸着剤である、金属吸着剤。キレート剤（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）の担体は、シリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンであり、前記溶液は水又は有機溶剤を含有する溶液である。

Description

溶液中の金属不純物を除去する金属除去剤及び金属除去方法
　本発明は溶剤中の金属不純物を除去する金属除去剤と、その金属除去方法に関する。
　電子部品や半導体製造に用いられる製品の製造には多くの化学物質を含む組成物が適用される。例えば半導体製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜形成組成物やレジスト下層膜形成組成物では、微量に残存する金属イオンや、金属若しくは金属酸化物に由来する帯電性コロイド物質が最終製品や、その製造工程中のリソグラフィー工程、エッチング工程で予想外の悪影響を及ぼすことがある。
　上記化学物質は原料由来の不純物であったり、有機反応による触媒として金属触媒が残存することがある。これら金属成分はアルカリ金属、アルカリ土類金属であればイオン交換樹脂により多くは除去が可能である。
　しかし、金属成分は金属イオンや帯電性金属酸化物コロイド粒子である。重金属に由来する多価金属イオンはそれら金属が有機溶剤中でｐｐｍレベルの微量水分の影響で帯電性コロイド粒子を形成することがある。
　上記多価金属イオンやそれら金属の帯電性金属酸化物コロイド粒子は、イオン交換樹脂では容易に吸着除去することが難しい。
　これらの除去の目的でキレート樹脂が用いられている（特許文献１、特許文献２を参照。）。
国際公開第２０１５／１４６３０７号 特表２００８－５０２４７０号公報
　金属成分の除去にはイオン交換樹脂を用いることが一般的であるが、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いた金属除去方法は、半導体製造工程に用いられる塗布材の組成物にイオン性材料が含まれる場合、カチオン成分を吸着し、収率が著しく低下するため、イオン性材料への適用は好ましくない。また、酸不安定（変性）基含有材料からの金属除去にスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いることも、材料を変性させるため、好ましくない。一方で、上記特許文献１、特許文献２に記載の方法は、金属イオンや帯電性金属酸化物コロイド粒子は、イオン強度やイオン半径や粒子径が多種多様であり、またキレート樹脂も官能基の種類によりそのマクロモレキュラー構造が上記イオン性金属種の形態にフィットせずに十分な金属吸着能を発揮しない場合がある。
　本願発明は、１種類のキレート樹脂ではなく特定のキレート樹脂を組み合わせた金属吸着剤により、半導体製造工程に用いられる塗布用組成物中の（不純物以外の）成分を吸着、変性することなく、多価金属、多価金属イオンや、その帯電性金属酸化物コロイド粒子といった金属不純物を被精製材料が溶解した組成物中から除去し、高純度化された精製材料組成物を得ようとするものである。
　本願発明は第１観点として、溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、
該金属吸着剤はキレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含み、
前記キレート剤（Ａ）はグルカミン型の官能基を含む担体を含む金属吸着剤であり、
前記キレート剤（Ｂ）はチオール基、チオウレア基、アミノ基、トリアザビシクロデセン誘導基、チオウロニウム基、イミダゾール基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミノ酢酸基、アミドオキシム基、アミノリン酸基、又はそれらの組み合わせを含む担体を含む金属吸着剤である、
金属吸着剤、
　第２観点として、キレート剤（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）の担体がシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンである、第１観点に記載の金属吸着剤、
　第３観点として、キレート剤（Ａ）が式（Ａ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ａ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ａ２は単結合又はＡ１と官能基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。）で表される単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤である、第１観点又は第２観点に記載の金属吸着剤、
　第４観点として、キレート剤（Ｂ）が、式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－１８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｂ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ｂ２は単結合又はＢ１と官能基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を示す。）で表される単位構造からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤である、第１観点乃至第３観点のうち何れか１項に記載の金属吸着剤、
　第５観点として、前記溶液が水又は有機溶剤を含有する溶液である、第１観点乃至第４観点のうち何れか１項に記載の金属吸着剤、
　第６観点として、キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を０．１～１００：１の質量割合で含有する、第１観点乃至第５観点のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤、
　第７観点として、除去される金属が第４周期～第７周期であり、且つ第３族～第１２族の金属、多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である、、第１観点乃至第６観点のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤、
　第８観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液を準備する工程、第１観点乃至第７観点のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに上記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程、及び上記精製溶液から精製材料を得る工程を含む、材料の精製方法、
　第９観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液が入ったタンクと、請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを配管で連結した系内で、被精製材料溶液を循環し被精製材料溶液中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を吸着して除去し、不純物が低減された精製材料溶液を得る工程を含む、不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１０観点として、精製すべき被精製材料を溶解又は分散する液体が、水又は有機溶剤である、第９観点に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１１観点として、被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる、第９観点又は第１０観点に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１２観点として、キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を含む金属吸着剤の通液の前後に、被精製材料溶液をイオン交換樹脂に通液させる工程を含む、第９観点乃至第１１観点のうちいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１３観点として、精製すべき被処理材料を溶解又は分散する液体が、予め精製された液体である、第９観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１４観点として、精製された液体の精製が、精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系で予め行われる方法、又は上記閉鎖系とは別の閉鎖系で予め行われ精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系にパイプで送られる方法である、第１観点乃至第１２観点のうち何れか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１５観点として、前記被精製材料溶液が、半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である、第９観点乃至第１３観点のうちいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法、
　第１６観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる、第９観点乃至第１４観点のうち何れか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
　電子部品や半導体製造に用いられる製品の製造には多くの化学物質を含む組成物が適用される。半導体製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜形成組成物やレジスト下層膜形成組成物では、微量に残存する金属イオンや、金属若しくは金属酸化物に由来する帯電性コロイド物質が、最終製品やその製造工程中のリソグラフィー工程、エッチング工程で予想外の悪影響を及ぼすことがある。そのためｐｐｂ、ｐｐｔレベルまでそれら金属不純物を低減させる必要がある。
　金属成分の除去にはイオン交換樹脂を用いることが一般的である。しかし半導体製造工程に用いられる塗布材の組成物にイオン性材料が含まれる場合、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いた金属除去方法は、半導体製造工程に用いられる塗布材の組成物にイオン性材料が含まれる場合は、カチオン成分を吸着し、収率が著しく低下するため、この方法をイオン性材料へ適用することができない。また、酸不安定（変性）基含有材料からの金属除去においても、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いると該材料を変性させるため、適用することができなかった。
　一方で、キレート樹脂を用いた方法にあっては、金属イオンや帯電性金属酸化物コロイド粒子のイオン強度やイオン半径や粒子径が多種多様であり、またキレート樹脂自体も官能基の種類によりそのマクロモレキュラー構造が上記イオン性金属種の形態にフィットせず、十分な金属吸着能を発揮しない場合があった。
　本発明は半導体製造工程に用いられる塗布材組成物を吸着、変性することなく、特に多価金属イオンや、それら金属を含む帯電性金属酸化物コロイド粒子が、グルカミン型キレート剤と、その他の官能基（例えば、チオール基、チオウレア基、アミノ基、イミダゾール基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ酢酸基等）を有するキレート剤との組み合わせた金属吸着剤を用いることにより、被精製物質が溶解又は分散した溶液中でそれらの金属不純物を吸着することにより、該溶液中の金属不純物を極めて低濃度に低減する事が可能となった。
　本発明はキレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含む溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤である。
　上記キレート剤（Ａ）はグルカミン型の官能基を含む担体を含む金属吸着剤であり、キレート剤（Ｂ）はチオール基、チオウレア基、アミノ基、トリアザビシクロデセン誘導基、チオウロニウム基、イミダゾール基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミノ酢酸基、アミドオキシム基、アミノリン酸基、又はそれらの組み合わせを含む担体を含む金属吸着剤である。
　本発明の金属吸着剤は、キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを組み合わせて用いるものであり、キレート剤（Ｂ）は１種を単独にて使用することも、又は２種以上の組み合わせにて使用することも可能である。なお、キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）自体も、それ単体で金属吸着剤としての働きを有するものである。
　キレート剤（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）において、担体としては、例えばシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレン等を用いることができる。すなわちキレート剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）は、シリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレン等の担体の表面に、キレート性官能基（前記グルカミン型の官能基、チオール基等）を結合させたものである。多孔質担体の場合は細孔の内部にキレート性官能基を結合させることが可能である。担体の表面にキレート性官能基を結合させることにより、溶液中で金属不純物と効率よく接触することができる。
　シリカ、シリカ成分含有物質は合成品、天然品のいずれも可能であるが、不純物の溶出のない担体であることが好ましい観点から、例えば高純度アルコキシシランを加水分解して得られるシリカを成形して焼成して製造される合成石英（ＳｉＯ２）を用いることができる。シリカ成分含有物質はフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーデュエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等を用いることができる。
　シリカ、又はシリカ成分含有物質をキレート性官能基で修飾する場合、キレート性官能基の末端と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を用い、これがシリカ、又はシリカ成分含有物質粒子の表面のシリカ成分と反応することにより表面を修飾して、キレート性官能基を導入することが可能である。キレート性官能基の末端と反応可能な官能基としては、例えばビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、チオール基等が挙げられる。シランカップリング剤は１個乃至３個の加水分解性基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）を有することができるが、担体への密着性から３個の加水分解性基を有することができる。
　シリカ粒子にキレート性官能基を付けたキレート剤は、カラムに詰めてそのまま使用することも、また適切な圧力で加圧成形してカラムに充填することが可能である。
　ポリスチレンをキレート性官能基で修飾する場合、クロロメチル化剤（例えば、クロロメチルメチルエーテル）によってポリスチレン粒子表面にクロロメチル基を導入し、クロロメチル基をキレート性官能基と更に反応させることにより、ポリスチレンにキレート性官能基を導入することができる。
　ポリスチレンにキレート性官能基を付けた形態のキレート剤は、粒子状としてそのままカラムに充填して使用することができ、また適切な圧力で成型してシート状にしたのちカラムに充填することができる。
　ポリスチレンは、不純物の溶出を避けるために高度に架橋させた架橋化ポリスチレンを用いることが可能である。架橋剤としてはジビニル化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルメタン等を使用することができる。
　また、吸着剤として比表面積が大きなポリスチレンを用いることが好ましく、この観点から多孔性のポリスチレンを用いることができる。ポリスチレンの多孔化はスチレンの重合の時に非溶剤を少量加えて重合することにより、多孔性のポリスチレンを得ることができる。
　上記の架橋化と多孔性を組み合わせた架橋化多孔質ポリエチレンを用いることができる。
　上述したように、上記担体は粒子状で使用することや、それらを成型して繊維状、シート状や円筒状で使用することもできる。また膜状のキレート樹脂膜として用いることが可能である。
　粒子状にて使用する場合、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンの場合には例えば粒子径が１μｍ～１０ｍｍ、又は１μｍ～１ｍｍ、又は１０μｍ～１ｍｍ程度の粒子形状にて用いることができる。なお、シリカ、又はシリカ成分含有物質の場合には、例えば粒子径が１μｍ～１ｍｍ、又は１μｍ～５００μｍ、又は１０μｍ～１００μｍ程度の粒子形状にて用いることができる。
　キレート剤（Ａ）は、好ましくは前記式（Ａ－１）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤である（以下、式（Ａ－１）の金属吸着剤、式（Ａ－１）のキレート剤（キレート樹脂）、さらには単に式（Ａ－１）などとも称する）。
　式（Ａ－１）の単位構造において、Ａ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、グルカミン型官能基がＡ２を介してＡ１に結合している。グルカミン型官能基中のｎは１～１０の整数を有する。特にｎが２～５、又は３～５、特にはｎ＝４の構造が好ましい。
　Ａ２は単結合を表すか、又はＡ１と官能基を結びつける連結基を表し、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい、炭素原子数１～１０のアルキレン基を挙げることができる。特にＡ２として炭素原子数１～５、又は１～３、特には炭素原子数１のアルキレン基を介して、単位構造Ａ１に連結している構造が挙げられる。
　式（Ａ－１）のキレート剤において、担体としてはポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンであることが好ましい。従って、Ａ１としてポリスチレンの単位構造を挙げることができる。
　式（Ａ－１）のキレート樹脂は、価数の大きな金属イオンほど選択性が高くなる。式（Ａ－１）のキレート剤は、例えば三菱化学（株）製、商品名ＣＲＢ０３、ＣＲＢ０５として入手することができる。
　キレート剤（Ｂ）は、好ましくは前記式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－１８）の単位構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤である（以下、式（Ｂ－１）～式（Ｂ－１８）の金属吸着剤、式（Ｂ－１）～式（Ｂ－１８）のキレート剤（キレート樹脂）、さらには単に式（Ｂ－１）～式（Ｂ－１８）などとも称する）。
　式（Ｂ－１）の単位構造において、Ｂ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ｂ２は単結合を表すか、又はＢ１と官能基を結びつける連結基を表し、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい、炭素原子数１～１０のアルキレン基を挙げることができる。特にＢ２として炭素原子数１～１０、又は１～５、特には炭素原子数３の炭化水素基が挙げられる。Ｂ１はシリカ、シリカ成分含有物質が特に好ましい。
　本発明において、キレート剤（Ｂ）はキレート剤（Ａ）と組み合わせた時に以下の金属吸着能を示す。
　式（Ｂ－１）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－Ｔｈｉｏｌとして入手することができる。
　式（Ｂ－２）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特に有機溶剤中のパラジウムイオンを有効に捕捉できる。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－２）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－Ｔｈｉｏｕｒｅａとして入手することができる。
　式（Ｂ－３）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特にＳｎ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－３）のキレート剤は、例えば室町ケミカル（株）から金属スカベンジャー、商品名ＭｕｒｏｍａｃＸＭＳ－５４１８として入手することができる。
　式（Ｂ－４）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を補捉することができ、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｂ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特にＲｕ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－４）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－ＴＭＴとして入手することができる。
　式（Ｂ－５）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特にＲｕ、Ｐｄ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に最適である。またそれら錯体の捕捉にも有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－５）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－ＤＭＴとして入手することができる。
　式（Ｂ－６）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度が含有することができる。式（Ｂ－６）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－ＳＣＸ－２として入手することができる。
　式（Ｂ－７）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－７）のキレート剤は、例えばオルガノ（株）から金属スカベンジャー、商品名ＩＲＣ７６－ＨＧとして入手することができる。
　式（Ｂ－８）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を補捉することができ、例えばＣｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特にＰｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－８）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－Ａｍｉｎｅとして入手することができる。
　式（Ｂ－９）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｈｇ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－９）のキレート剤は、例えば三菱化学（株）製、商品名ＣＲ２０として入手することができる。
　式（Ｂ－１０）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｃｏ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１０）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－Ｔｒｉｓａｍｉｎｅとして入手することができる。
　式（Ｂ－１１）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を補捉することができ、例えばＣｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特にＦｅ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１１）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－Ｉｍｉｄａｚｏｌｅとして入手することができる。
　式（Ｂ－１２）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特にＣｏ、Ｃｒの金属の捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１２）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－ＴＢＤとして入手することができる。
　式（Ｂ－１３）のの単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１３）のキレート剤は、例えばピュロライト（株）から金属スカベンジャー、商品名Ｓ９１０として入手することができる。
　式（Ｂ－１４）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｈｇ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１４）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－ＰＨＩとして入手することができる。
　式（Ｂ－１５）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１５）のキレート剤は、例えばＲｅａｘａ　ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ社から金属スカベンジャー、商品名ＭＰＡとして入手することができる。
　式（Ｂ－１６）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。特に金属パラジウムの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１６）のキレート剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ－ＴＡＡｃＯＨとして入手することができる。
　式（Ｂ－１７）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１７）のキレート剤は、例えばオルガノ（株）から金属スカベンジャー、商品名ＩＲＣ７４８として入手することができる。
　式（Ｂ－１８）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル～５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ－１８）のキレート剤は、例えばオルガノ（株）から金属スカベンジャー、商品名ＩＲＣ７４７ＵＰＳとして入手することができる。
　キレート剤（Ａ）［例えば式（Ａ－１）］とキレート剤（Ｂ）［例えば式（Ｂ－１）～（Ｂ－１８）］の組み合わせにおいて、イオン性化合物を含む材料による組成物を精製する場合は、キレート剤（Ｂ）として式（Ｂ－６）以外のキレート剤（Ｂ）を選択して、キレート剤（Ａ）と組み合わせることが好ましい。
　イオン性化合物を含まない材料による組成物を精製する場合は、上記キレート剤（Ｂ）［例えば式（Ｂ－１）～（Ｂ－１８）として例示したもの］のいかなるキレート剤（Ｂ）を選択して、キレート剤（Ａ）と組み合わせることができる。
　本願発明の溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤は、水又は有機溶剤を含有する溶液のいずれも用いることができる。特に本発明の金属吸着剤は、有機溶剤を含有する溶液中における使用において有効である。
　処理する溶液のｐＨは、高い酸性度やアルカリ度ではなく、中性付近が好ましいが、例えばｐＨ３～１１、又は４～１０、又は５～９、又は６～８の付近で用いることが可能である。
　本発明の金属吸着剤において、キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を、０．１～１００：１、又は１～５０：１、又は、１～１０：１の質量割合にて含有することができる。
　溶液中の除去される金属不純物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属が主な対象であるが、限定されない。例えば多価金属元素、そのイオン、その水酸化物コロイド、その酸化物コロイドが吸着除去される対処である。それらは金属が第４周期～第７周期であり、且つ第３族～第１２族の多価金属元素、多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である。多価金属元素は触媒として０価金属を用い、それがイオン化することなく、生成物中に金属として残存する場合がある。
　本発明は、精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液を準備する工程、上記の金属吸着剤を充填したカラムに上記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程、及び上記精製溶液から精製材料を得る工程を含む、材料の精製方法も対象とする。
　精製すべき被精製材料とは、原材料として用いる物質に天然物として本来含まれている金属不純物、高純度化処理を行ったが、なおも残存する金属不純物、その原材料を合成する時に触媒として用いた金属不純物などを含む材料が挙げられる。
　触媒として用いた金属が金属不純物として残存する場合は、生成物を蒸留により精製する方法による不純物除去が考えられるが、その生成物の沸点が高い場合には蒸留により精製することは困難であり、本発明の方法が特に有効である。
　また、金属触媒を用いて合成された生成物がイオン性化合物である場合は、イオン性化合物と触媒として用いた金属不純物が強固にイオン結合を形成し分離が難しい場合があるが、本願発明は上記金属吸着剤を用いることによりイオン性生成物に影響を与えることなく、金属不純物のみを選択的に吸着除去することが可能である。
　また例えば、熱架橋性樹脂の脱水反応を利用した硬化反応を効率的に行うために、イオン性触媒が系内に添加されることがある。このイオン性触媒は不純物としてＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ等の金属、金属イオン、金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイドを含むものであり、これら金属不純物も本発明の金属除去剤で除去することができる。
　上記のイオン性触媒とはアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （但し、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （但し、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を、Ｎは窒素原子を、Ｈは水素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
　また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである。）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
　また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである。）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
　上記の式（Ｄ－１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素原子数１～１８、好ましくは２～１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）で表される化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ－で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素原子数１～１８のアルキル基又はアリール基を表す。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手することが可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）で表される化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素原子数１～１８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２６及びＲ２７の炭素原子数の総和が７以上であることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示することが出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手することも出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。
　上記の式（Ｄ－４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素原子数１～１８、好ましくは炭素原子数４～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示することが出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手することも出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することが出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素原子数１～１８、好ましくは４～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示することが出来る。Ｒ３０は炭素原子数１～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合にはＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手することも出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することが出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。本化合物は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造することが出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）で表される化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ－の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素原子数１～１８のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはＲ３１～Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することが出来、また残りの１つは炭素原子数１～１８のアルキル基、アリール基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
　上記の式（Ｄ－８）で表される化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ－の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素原子数１～１８のアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはＲ３５～Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することが出来、また残りの１つは炭素原子数１～１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルホスホニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート等が挙げられる。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートを好ましく用いることができる。
　また、触媒自体が金属不純物になる例として以下が挙げられる。
　例えば触媒が用いられる場合、溶液に溶かした均一系触媒、固相の状態で使用する不均一系触媒が用いられる。
　不均一系触媒は大きさが１～１００ｎｍ程度の白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等をゼオライトなどに担持したものが挙げられ、反応溶液からろ過により取り除くことが可能である。
　一方、均一系触媒は触媒成分を反応系に溶解したものであり、吸着除去が必要なものとなる。例えばシリコン系化合物のハイドロシリレーションに用いられる白金触媒は、イオン交換樹脂により除去することが難しい残留触媒の一つであるが、本発明の金属吸着剤により除去することが可能である。
　精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液には、被精製材料に由来する金属不純物がその溶液中に数ｐｐｍ～数百ｐｐｍ程度含有されており、本願発明の金属吸着剤を適用することで、その溶液中の金属不純物を数ｐｐｂ～数百ｐｐｂ、又は数ｐｐｔ～数百ｐｐｔにまで低減することが可能であり、５００ｐｐｔ以下に低減されるまで適用することができる。
　本発明はまた、不純物が低減された材料溶液の製造方法も対象とする。本製造方法は、詳細には、精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液が入ったタンクと、上記の金属吸着剤が充填されたカラムとを配管で連結した系内で、被精製材料溶液を循環し被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を吸着して除去し、不純物が低減された精製材料溶液を得る工程を含む、不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。このタンクとカラムとを配管で結ぶ流路の一部に精製された材料を含む精製材料溶液の取り出し口が設けられ、バルブで開閉する事が可能であり、精製材料溶液を配管で結ばれた流路から取り出すことが可能である。また、配管の一部にはポンプを設置し、そのポンプを通じて被精製材料溶液を循環する事が可能である。被精製材料溶液の循環は外部からの不純物の混入を避けるために閉鎖系で行われる事が好ましい。
　本発明において、イオン性物質を含まない材料からなる組成物を精製する場合は、キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を含む金属吸着剤の通液の前、後、好ましくは前後に、イオン交換樹脂に被精製材料溶液を通液させることができる。そして、この通液は循環させることにより複数回接触させて効率よく不純物を低減することが可能である。
　使用可能なイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂が挙げられ、これら一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることが可能である。
　陽イオン交換樹脂としては強酸性イオン交換樹脂（スルホン酸を有する官能基）、弱酸性イオン交換樹脂（カルボキシル基を有する官能基）が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては強塩基性イオン交換樹脂（第四級アンモニウム基を有する官能基）、弱塩基性イオン交換樹脂（第三級アミノ基を有する官能基）が挙げられる。
　イオン交換樹脂は粒子状で使用することや、それらを成型して繊維状、シート状や円筒状で使用することもできる。また膜状のイオン交換樹脂膜として用いることが可能である。粒子状の形態にて使用する場合、これはポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレン等の担体に上記官能基が結合した粒子の態様が挙げられ、例えば粒子径が１μｍ～１０ｍｍ、又は１μｍ～１ｍｍ、又は１０μｍ～１ｍｍ程度の粒子形状にて用いることができる。
　本発明では精製すべき被処理材料を溶解又は分散する液体（水又は溶剤）が、予め精製された液体とする事ができる。予め精製された液体を用いる事で被精製材料溶液（精製前の組成物溶液）とした場合に、より効率的に高度に不純物が低減された材料溶液（精製後の組成物溶液）が得られる。
　不純物が低減された材料溶液は、その材料溶液から溶液を取り除き不純物が低減された材料を得る事が可能である。また、不純物が低減された材料溶液をそのまま材料が含有された組成物溶液とする事が可能である。　
　予め精製された液体を用いる場合に、精製された液体の精製が、精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系で予め行われる方法、又は上記閉鎖系とは別の閉鎖系で予め行われ精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系にパイプで送られる方法が挙げられる。
　前者の方法は液体（水又は溶剤）の精製と精製すべき材料の被精製材料溶液とを、同一の装置で行う場合であり、液体（水又は溶剤）の精製を行った後に材料を仕込み、被精製材料溶液とした後に、再びその装置で被精製材料溶液の精製が行われる方法である。
　後者の方法は液体（水又は溶剤）の精製と精製すべき材料の被精製材料溶液とを、別の装置で行う方法である。液体（水又は溶剤）の精製を別の精製系で行った後、一旦タンクに液体を保管するか、又は直接に配管（パイプ）で精製すべき材料の被精製材料溶液の精製を行う精製系に送液する方法である。
　本発明では、被精製材料溶液として、半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物を対象とすることができる。
　リソグラフィー工程で使用される塗布用組成物は、少なくともリソグラフィー用樹脂と溶剤を含み、更に酸発生剤、酸拡散制御剤、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤を含むことができる。
　リソグラフィー用樹脂としては、例えばｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザー、ＥＵＶ光、及び電子線による微細加工に適したレジスト用樹脂、多層レジスト法における上層膜（レジスト上層膜）や下層膜（レジスト下層膜、反射防止膜）形成用材料、酸化膜形成用材料等が挙げられる。
　リソグラフィー用樹脂は有機樹脂（例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂）とすることも、シリコン系材料（例えばポリシロキサン骨格を有する樹脂）とすることも可能である。
　リソグラフィー用樹脂として用いられるポリマーは、例えばその重量平均分子量が６００乃至１，０００，０００、又は６００乃至２００，０００とすることができる。
　前記塗布用組成物において、全固形分の割合は例えば０．１乃至７０質量％であり、また例えば０．１乃至６０質量％とすることができる。全固形分とは、リソグラフィーで使用される塗布用組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合であり、液状成分であっても便便宜上含むものとする。
　全固形分中に上記リソグラフィー用樹脂として用いられるポリマーを、例えば１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
　塗布用組成物に含有可能な架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。架橋剤としては、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤が挙げられ、例えばメトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物が挙げられる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤として、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　架橋剤を使用する場合、その添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、塗布用組成物の全固形分に対して、例えば０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％とすることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、上記のリソグラフィー用樹脂（ポリマー）中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　塗布用組成物に含有可能な、架橋反応を促進するための触媒（架橋触媒）として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合することが出来る。
　架橋触媒が使用される場合、その配合量は、塗布用組成物の全固形分に対して、例えば０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　塗布用組成物に含有可能な酸発生剤として光酸発生剤を添加することが出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。
　上記光酸発生剤が使用される場合、その含有量は、塗布用組成物の全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　塗布用組成物に含有可能な酸拡散制御剤として、塩基性化合物（クエンチャー）である含窒素有機化合物を配合することができる。
　上記含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
　このような含窒素有機化合物（クエンチャー）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カルバメート類、アンモニア、アンモニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
　塗布用組成物に含有可能な界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ（現：三菱マテリアル電子化成（株））製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤が使用される場合、その配合量は、リソグラフィーで使用される塗布用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　被精製材料溶液（例えば塗布用組成物）が、水又は有機溶剤を含有する溶液であるとき、精製すべき被精製材料を溶解又は分散する液体（すなわち溶剤）としては、例えば水；ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
　また例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（対象となる塩系酸触媒のキレート材への吸着試験）
　全容１５ｍＬのポリエチレン製シリンジに後述する各種キレート材を詰め、キレート材の上部と下部にポリエチレンフィルターを装着し、実施例１乃至実施例１４、及び比較例１乃至比較例４の吸着試験評価用シリンジを作製した。後述する対象となる材料をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に溶解し、濃度１質量％のＰＧＭＥ溶液を作製した。
　前記ＰＧＭＥ溶液を、前記吸着試験評価用シリンジを用いて各１０ｇずつろ過し、５０ｇ時点でのろ液中の対象材料の濃度をＬＣ（液体クロマトグラフィー）で定量することで、対象となる材料のキレート材への吸着性を評価した。
　ろ液中の対象材料の濃度が、ろ過前の濃度に対して９５％以上となる場合を、吸着無く、ろ過性が良好と評価した。
（対象となる材料からのメタル除去試験）
　全容３０ｍＬのポリエチレン製シリンジに後述する各種キレート材を詰め、キレート材の上部と下部にポリエチレンフィルターを装着し、実施例１乃至実施例１４、及び比較例１乃至比較例４のメタル除去評価用シリンジを作製した。後述する対象材料をＰＧＭＥに溶解し、濃度０．５質量％となるようＰＧＭＥ溶液を作製した。
　作製した対象材料と金属を溶解したＰＧＭＥ溶液を、前記メタル除去評価用シリンジを用いて各１０ｇずつろ過し、５０ｇ時点でのろ液をＩＣＰ－ＭＳで測定し、メタル量を算出した。Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇの濃度が低下した場合に金属除去能が良好と評価した。
　表１及び表２に、対象材料のキレート樹脂への吸着試験の結果と、対象となる材料からのメタル除去試験の結果を示す。
　対象材料としては、米国、Ｋｉｎｇ（株）製、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩（商品名ＴＡＧ２６８９（熱酸発生剤））を用いた。
　表１中、金属吸着剤１は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤２は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－２）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤３は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－３）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤４は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－４）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤５は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－５）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤６は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－７）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤７は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－９）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤８は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１０）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤９は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１１）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤１０は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１３）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤１１は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１４）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤１２は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１５）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤１３は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１７）５ｇの割合で配合したものである。
　金属吸着剤１４は式（Ａ－１）３０ｇと式（Ｂ－１８）５ｇの割合で配合したものである。
　表２中、比較金属吸着剤１は式（Ｂ－８）５ｇを配合したものである。
　比較金属吸着剤２は式（Ｂ－１２）５ｇを配合したものである。
　比較金属吸着剤３は式（Ｂ－１６）５ｇを配合したものである。
　比較金属吸着剤４は式（Ａ－１）５ｇを配合したものである。
　上記金属吸着剤１～１４及び比較金属吸着剤１～４に用いたキレート剤：式（Ａ－１）、式（Ｂ－１）～式（Ｂ－５）、式（Ｂ－７）～式（Ｂ－１８）は以下の通りである。
　商品名ＣＲＢ０３は三菱化学（株）製のキレート剤（式（Ａ－１））である。
　商品名Ｓｉ－Ｔｈｉｏｌは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－１））である。
　商品名Ｓｉ－Ｔｈｉｏｕｒｅａは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－２））である。
　商品名ＭｕｒｏｍａｃＸＭＳ－５４１８は、室町ケミカル（株）製のキレート剤（式（Ｂ－３））である。
　商品名Ｓｉ－ＴＭＴは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－４））である。
　商品名Ｓｉ－ＤＭＴは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－５））である。
　商品名ＩＲＣ７６－ＨＧは、オルガノ（株）製のキレート剤（式（Ｂ－７））である。
　商品名Ｓｉ－Ａｍｉｎｅは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－８））である。
　商品名ＣＲ２０は、三菱化学（株）製のキレート剤（式（Ｂ－９））である。
　商品名Ｓｉ－Ｔｒｉｓａｍｉｎｅは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－１０））である。
　商品名Ｓｉ－Ｉｍｉｄａｚｏｌｅは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－１１））である。
　商品名Ｓｉ－ＴＢＤは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－１２））である。
　商品名Ｓ９１０は、ピュロライト（株）製のキレート剤（式（Ｂ－１３））である。
　商品名Ｓｉ－ＰＨＩは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－１４））である。
　商品名ＭＰＡは、Ｒｅａｘａ　ＱｕａｄｒａＰｕｒｅTM社製のキレート剤（式（Ｂ－１５））である。
　商品名Ｓｉ－ＴＡＡｃＯＨは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製のキレート剤（式（Ｂ－１６））である。
　商品名ＩＲＣ７４８は、オルガノ（株）製のキレート剤（式（Ｂ－１７））である。
　商品名ＩＲＣ７４７ＵＰＳは、オルガノ（株）製のキレート剤（式（Ｂ－１８））である。
〔表１〕
　　　　　　　　　　　　　　　表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例　　対象材料　　　　金属吸着剤　　　　　ろ過性　　金属除去性能
１　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤１　　　　　良好　　　　　　良好
２　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤２　　　　　良好　　　　　　良好
３　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤３　　　　　良好　　　　　　良好
４　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤４　　　　　良好　　　　　　良好
５　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤５　　　　　良好　　　　　　良好
６　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤６　　　　　良好　　　　　　良好
７　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤７　　　　　良好　　　　　　良好
８　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤８　　　　　良好　　　　　　良好
９　　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤９　　　　　良好　　　　　　良好
１０　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤１０　　　　良好　　　　　　良好
１１　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤１１　　　　良好　　　　　　良好
１２　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤１２　　　　良好　　　　　　良好
１３　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤１３　　　　良好　　　　　　良好
１４　ＴＡＧ２６８９　　　金属吸着剤１４　　　　良好　　　　　　良好
――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表２〕
　　　　　　　　　　　　　　　表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例　　対象材料　　　　金属吸着剤　　　　　ろ過性　　金属除去性能
１　　ＴＡＧ２６８９　　　比較金属吸着剤１　　　良好　　　　　　不良
２　　ＴＡＧ２６８９　　　比較金属吸着剤２　　　良好　　　　　　不良
３　　ＴＡＧ２６８９　　　比較金属吸着剤３　　　良好　　　　　　不良
４　　ＴＡＧ２６８９　　　比較金属吸着剤４　　　良好　　　　　　不良
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　本願発明は半導体製造工程に用いられる塗布用組成物に含まれる成分を吸着や変性することなく、１種類のキレート樹脂ではなく、特定のキレート樹脂を組み合わせた金属吸着剤により、被精製材料が溶解した組成物中から金属不純物を除去し、高純度化された精製材料組成物を得ることができる。
 

Claims (16)

  1. 溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、
    該金属吸着剤はキレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含み、
    前記キレート剤（Ａ）はグルカミン型の官能基を含む担体を含む金属吸着剤であり、
    前記キレート剤（Ｂ）はチオール基、チオウレア基、アミノ基、トリアザビシクロデセン誘導基、チオウロニウム基、イミダゾール基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミノ酢酸基、アミドオキシム基、アミノリン酸基、又はそれらの組み合わせを含む担体を含む金属吸着剤である、
    金属吸着剤。
  2. キレート剤（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）の担体がシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンである、請求項１に記載の金属吸着剤。
  3. キレート剤（Ａ）が式（Ａ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ａ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ａ２は単結合又はＡ１と官能基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。）で表される単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤である、
    請求項１又は請求項２に記載の金属吸着剤。
  4. キレート剤（Ｂ）が、式（Ｂ－１）乃至式（Ｂ－１８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｂ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ｂ２は単結合又はＢ１と官能基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を示す。）で表される単位構造からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤である、
    請求項１乃至請求項３のうち何れか１項に記載の金属吸着剤。
  5. 前記溶液が水又は有機溶剤を含有する溶液である、
    請求項１乃至請求項４のうち何れか１項に記載の金属吸着剤。
  6. キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を０．１～１００：１の質量割合で含有する、
    請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤。
  7. 除去される金属が第４周期～第７周期であり、且つ第３族～第１２族の金属、多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である、
    請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤。
  8. 精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液を準備する工程、
    請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに上記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程、及び
    上記精製溶液から精製材料を得る工程を含む、
    材料の精製方法。
  9. 精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液が入ったタンクと、請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを配管で連結した系内で、被精製材料溶液を循環し被精製材料溶液中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を吸着して除去し、不純物が低減された精製材料溶液を得る工程を含む、
    不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  10. 精製すべき被精製材料を溶解又は分散する液体が、水又は有機溶剤である、
    請求項９に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  11. 被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる、
    請求項９又は請求項１０に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  12. キレート剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を含む金属吸着剤の通液の前後に、被精製材料溶液をイオン交換樹脂に通液させる工程を含む、
    請求項９乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  13. 精製すべき被処理材料を溶解又は分散する液体が、予め精製された液体である、
    請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  14. 精製された液体の精製が、精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系で予め行われる方法、又は上記閉鎖系とは別の閉鎖系で予め行われ精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系にパイプで送られる方法である、
    請求項９乃至請求項１２のうちいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  15. 前記被精製材料溶液が、半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である、
    請求項９乃至請求項１３のうちいずれか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
  16. 精製すべき被精製材料を液体に溶解又は分散した被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる、
    請求項９乃至請求項１４のうち何れか１項に記載の不純物が低減された材料溶液の製造方法。
     
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