TW201718451A - 化合物之純化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之化合物之純化方法係包括使包含下述式(A0)及/或(B0)所表示之羥基取代芳香族化合物及溶劑之溶液流通過濾器之步驟。□(前述式(A0)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A0)表示具有萘骨架或聯苯骨架，Ra係各自獨立為選自由羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。前述式(B0)中，n1為0~9之整數，p1為0~9之整數，Rb係各自獨立為選自由氫原子、羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。)

Description

化合物之純化方法
本發明係關於化合物(例如，羥基取代芳香族化合物)之純化方法。
二羥基萘等之羥基取代芳香族化合物係有用當作使用作為半導體用之密封材料、塗覆劑、光阻用材料、半導體下層膜形成材料之化合物或樹脂之原料(參照例如專利文獻1~2)。又，作為二羥基萘等之羥基取代芳香族化合物之純化方法，已知有特定之方法(參照例如專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/024778號
[專利文獻2]國際公開第2013/024779號
[專利文獻3]中國專利出願公開第103467249號
上述用途當中，尤其係金屬含量在為了提升產率上而成為重要之性能評價項目。即，將羥基取代芳香族化合物作為原料而得之化合物或樹脂中在包含較多金屬時，半導體中會殘留金屬，而使半導體之電特性降低，故要求減少作為雜質之金屬含量。
作為減少由羥基取代芳香族化合物所得之化合物或樹脂之金屬含量用之純化方法，已知有藉由對包含該化合物或樹脂與有機溶劑之混合物添加離子交換水或純水而進行再結晶後，進行固液分離之方法；使該化合物或樹脂溶解於不會與水任意之有機溶劑中，藉由使該溶液與水溶液接觸而進行萃取處理，使金屬分轉移至水相後，使有機相與水相分液而減少金屬含量之方法。
然而，上述方法下，若使用高金屬含量之羥基取代芳香族化合物作為原料，則有對於特定金屬種類之除去效果並不充足之問題。
因此，希望建立金屬含量受到減少之高純度羥基取代芳香族化合物在有利於工業上之純化方法。
又，羥基取代芳香族化合物之純度為低時，則有從該羥基取代芳香族化合物取得之化合物或樹脂之收率下降，或不均質之問題。
並且，過往所揭示之純化方法中，並未探討減少金屬含量，且金屬含量之減少並不充足。
本發明之目的在於提供一種有利於工業上之用以純化 羥基取代芳香族化合物之方法。
本發明者等為了解決上述課題經過精心研討之結果，發現藉由使包含羥基取代芳香族化合物與溶劑之溶液流通過濾器，則該溶液中之金屬分之含量則會顯著降低，進而完成本發明。
即，本發明為如以下所示。
[1]一種化合物之純化方法，其係包括使包含下述式(A0)及/或(B0)所表示之羥基取代芳香族化合物及溶劑之溶液流通過濾器之步驟。
(前述式(A0)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A0)表示具有萘骨架或聯苯骨架，Ra係各自獨立為選自由羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。前述式(B0)中，n1為0~9 之整數，p1為0~9之整數，Rb係各自獨立為選自由氫原子、羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。)
[2]如[1]之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為下述式(A)及/或(B)所表示之化合物。
(前述式(A)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A)表示具有萘骨架或聯苯骨架，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~15之芳基、或碳數2~15之烯基，上述式(B)中，n1為0~9之整數，p1為0~9之整數，R1係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~15之芳基、或碳數2~15之烯基。)
[3]如[1]之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為選自由下述式(A-1)所表示之化合物、下述式(A-2)所表示之化合物、下述式(A-3)所表示之化合 物、下述式(A-4)所表示之化合物、及下述式(B-1)所表示之化合物所成群之1種以上。
(前述式(A-1)中，n0為0~5之整數，前述式(A-2)中，n0為0~7之整數，前述式(A-3)~(A-4)中，n0為0~9之整數，上述式(B-1)中，n1為0~9之整數。)
[4]如[1]之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為下述式(1)所表示之化合物。
[5]如[1]之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為選自由2,6-二羥基萘及2,7-二羥基萘所成群之1種以上。
[6]如[1]~[5]中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器之標稱孔徑為未滿1.0μm。
[7]如[1]~[6]中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器為選自由中空絲膜過濾器、膜過濾器及打摺膜過濾器所成群之1種以上。
[8]如[1]~[7]中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器之濾材為選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成群之1種以上。
[9]如[1]~[8]中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器包含離子交換體。
[10]如[1]~[9]中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器包含具有界達電位之物質。
[11]如[1]~[10]中任一項之化合物之純化方法，其中前述溶劑為選自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環戊酮及環己酮所成群之1種以上。
[12]如[1]~[11]中任一項之化合物之純化方法，其中前述溶液之調製及流通係在氧濃度未滿20%之環境下進行。
[13]如[1]~[12]中任一項之化合物之純化方法，其中前述溶液中所包含之鉻之含量係減低至相對於前述羥基 取代芳香族化合物之質量為50ppb以下。
藉由本發明，能有利於工業性地將羥基取代芳香族化合物進行純化。
以下，詳細說明關於本發明之實施形態(以下亦記載為「本實施形態」)。尚且，以下之實施形態僅為說明本發明用之例示，本發明並非係僅受限於此實施形態。
本實施形態之化合物之純化方法係包括使包含下述式(A0)及/或(B0)所表示之羥基取代芳香族化合物及溶劑之溶液流通過濾器之步驟。由於係由如上述所構成，故藉由本實施形態之化合物之純化方法，而能有利於工業上地將羥基取代芳香族化合物純化。尤其，如後述實施例所示，對於二羥基萘溶液中所包含之鉻(Cr)之含量，能使其減低至相對於該二羥基萘之質量為50ppb以下。
如以上所述，本實施形態中之「純化」係意指能充分減低與羥基取代芳香族化合物共存之金屬成分之操作，具體而言，可取得Na量在50ppb以下，Fe量在60ppb以下，Cr量在70ppb以下，及Sn量在50ppb以下之羥基取代芳香族化合物。本實施形態中，以能與純化後之羥基取代芳香族化合物共存之Na量在50ppb以下，Fe量在 50ppb以下，Cr量在50ppb以下，及Sn量在50ppb以下為佳。此等金屬成分量係能以後述實施例記載之方法進行測量。
尚且，本實施形態中之「流通」係意指上述溶液從過濾器之外部通過該過濾器之內部而再度移動至過濾器之外部，但去除例如，使上述溶液單純在過濾器表面上接觸之態樣，或使上述溶液在該表面上接觸且在離子交換樹脂外部上使其移動之態樣(即，單純接觸之態樣)。
(前述式(A0)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A0)表示具有萘骨架或聯苯骨架，Ra係各自獨立為選自由羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。前述式(B0)中，n1為0~9之整數，p1為0~9之整數，Rb係各自獨立為選自由氫原子、羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀 之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。)
本實施形態之化合物之純化方法中，從原料供給性之觀點，前述羥基取代芳香族化合物係以下述式(A)及/或(B)所表示之化合物為較佳。
(前述式(A)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A)表示具有萘骨架或聯苯骨架，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~15之芳基、或碳數2~15之烯基，上述式(B)中，n1為0~9之整數，p1為0~9之整數，R1係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~15之芳基、或碳數2~15之烯基。)
本實施形態之化合物之純化方法中，從對有機溶劑之溶解性之觀點，前述羥基取代芳香族化合物係以選自由下述式(A-1)所表示之化合物、下述式(A-2)所表示 之化合物、下述式(A-3)所表示之化合物、下述式(A-4)所表示之化合物、及下述式(B-1)所表示之化合物所成群之1種以上為更佳。
(前述式(A-1)中，n0為0~5之整數，前述式(A-2)中，n0為0~7之整數，前述式(A-3)~(A-4)中，n0為0~9之整數，上述式(B-1)中，n1為0~9之整數。)
本實施形態之化合物之純化方法中，從對有機溶劑之溶解性及純化之釜效率之觀點，前述羥基取代芳香族化合物係以下述式(1)所表示之化合物為特佳。
在此，上述式(1)所表示之化合物並無特別限定，從原料供給性之觀點，以選自由1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘及2,7-二羥基萘所成群之1種以上為佳。
又，上述式(1)所表示之化合物並無特別限定，在從將式(1)所表示之化合物作為原料而得之化合物或樹脂之耐熱性之觀點，以選自由2,6-二羥基萘及2,7-二羥基萘所成群之1種以上為較佳。
上述式(1)所表示之化合物並無特別限定，在從將式(1)所表示之化合物作為原料而得之化合物或樹脂之更強耐熱性之觀點，以2,6-二羥基萘為更佳。
本實施形態所使用之羥基取代芳香族化合物係能從製造生產商及試藥生產商等公知之手段容易取得。又，可應用公知之手法適宜進行合成，且其合成手法並無特別限定。
本實施形態所使用之羥基取代芳香族化合物係可單獨者，亦可將2種以上混合。又，羥基取代芳香族化合物亦可為含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等者。
作為本實施形態所使用之溶劑，並無特別限定，但以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。從提升溶解性與純化後固體回收之容易度之觀點，使用之溶劑量係相對於使用之式(1)所表示之化合物，通常以1~100質量倍為佳。較佳為5~50質量倍，更佳為10~50質量倍。
作為本實施形態所使用之溶劑之具體例，並非係受以下所限定，可舉出如乙基醚、異丙基醚、n-丁基醚、己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單丁基醚乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類、甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、壬基醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己 醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、芣基醇、苯基甲基原醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇類、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單丁基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基丁基酮、甲基己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之氮化合物系溶劑、n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴 類、甲苯、茬等之芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。
上述溶劑係可分別單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
上述當中，從作業性或進貨量之管理容易度之觀點，溶劑係亦以選自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環戊酮、環己酮所成群之1種以上為佳。
本實施形態在進行流通之際，去除包含羥基取代芳香族化合物與溶劑之溶液中之金屬分所使用之過濾器通常係可使用市售作為液體過濾用者。過濾器之過濾精度並無特別限定，但以過濾器之標稱孔徑未滿1.0μm為佳，以0.2μm以下為較佳，以0.05μm以下為更佳。又，過濾器之標稱孔徑之下限值並無特別限定，通常為0.005μm。此所指之標稱孔徑係指表示過濾器分離性能之名目上之孔徑，例如，藉由泡點試驗、水銀壓入法試驗、標準粒子補足試驗等，由過濾器之製造所決定之試驗法所決定之孔徑。在使用市售品時，則為製造商之型錄資料記載之值。藉由使標稱孔徑未滿1.0μm，則有使羥基取代芳香族化合物之溶液流通過濾器1次後之金屬分之含量能更有效果減低之傾向。尤其，相對於羥基取代芳香族化合物之質量，有能將鉻(Cr)之含量適宜減低至50ppb以下，較佳減低至20ppb以下，更佳減低至5ppb以下之傾向。本實施形態中，為了減低羥基取代芳香族化合物之溶液之各 金屬分之含量，亦可進行2次以上流通。
作為過濾器之形態，並非係以下所限定，可使用例如中空絲膜過濾器、膜過濾器、打摺膜過濾器，以及填充有不織布、纖維素、及矽藻土等之濾材之過濾器等。特別係從高精細過濾精度及在與其他形態比較為較大之過濾面積，過濾器係以選自由中空絲膜過濾器、膜過濾器及打摺膜過濾器所成群之1種以上為佳，以使用中空絲膜過濾器為較佳。
上述過濾器之材質並非受以下所限定，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂製、聚醯胺樹脂製、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基之樹脂製、氟化聚乙烯(PTFE)等之含氟樹脂製。本實施形態中，在從耐熱性與耐溶劑性之觀點，過濾器之濾材係以選自由聚醯胺樹脂製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成群之1種以上為佳，較佳為聚醯胺樹脂製。
作為聚醯胺系過濾器(以下、商標)，並非係受以下所限定，可舉出例如KITZ微過濾器(股)製之Polyfix尼龍系列、日本PALL(股)製之Ultipleat P-尼龍66、Ultipor N66、3M(股)製之Life Asure PSN系列、Life Asure EF系列等。
作為聚烯烴系過濾器，並非係受以下所限定者，可舉出例如日本PALL(股)製之Ultipleat PE Clean、日本Entegris(股)製之Micro-guard plus HC10、Optimiser D等。
作為氟樹脂系過濾器，並非係受以下所限定，可舉出例如日本PALL(股)製之Enfuron HTPFR、3M(股)製之Life Assure FA系列等。
此等過濾器係分別可單獨使用，亦可將2種類以上組合使用。
又，上述過濾器亦可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或使經過濾之有機溶劑溶液產生界達電位之陽離子電荷調節劑等。例如，作為包含聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等之具有正界達電位之物質之過濾器(以下，商標)，並非係受以下所限定，可舉出例如3M(股)製Zeta plus 40QSH或Zeta plus 020GN，亦或Life Asure EF系列等。
尤其作為使鉻(Cr)或錫(Sn)等之重金屬有效減低之過濾器之材質，而聚醯胺樹脂為佳之理由，可舉出如金屬之吸附性能優異。過濾器材質之金屬之吸附性能係能藉由測量與過濾器相同材質之片材(以下稱為「基材」)與溶解有前述羥基取代化合物之溶液之接觸角，並比較該金屬之減少行為，而確認。具體而言，與基材之接觸角越小，溶液與過濾器表面之濕潤性變得越高，與大接觸角之基材相比，過濾器之過濾精度即使相同，仍變得能使該金屬更加減低。
作為本實施形態之包含羥基取代芳香族化合物及溶劑之溶液與基材之接觸角，以1°~40°之範圍為佳，較佳為1°~30°，更佳為1°~20°。接觸角在1°~40° 之範圍時，則有對基材之濕潤性充足，取得良好吸附性能之傾向。
又，過濾器之連接接頭、殼體所包含之O-環等之封裝構件之至少一種係以油全氟橡膠、全氟彈性體所構成，且此等構成構件全部係以選自由含氟樹脂、全氟橡膠、全氟彈性體之材料所構成為佳。並且，上述封裝構件係以選自全氟橡膠、全氟彈性體之材料所構成為特佳。若單以此等以外之構件，則會有無法使羥基取代芳香族化合物中之金屬化合物之含有率降低至ppb程度的情況。
羥基取代芳香族化合物之溶液之調製及流通時之溫度若過高時，根據溶劑之種類會有產生水解之傾向，由於會有揮發性之酸進行遊離的情況，故不佳，若過低時，羥基取代芳香族化合物之溶解度有變小之傾向。因此，從防止揮發性之酸遊離之觀點及從效率性之觀點，以調整溫度為佳，通常可設成0~40℃，以5~30℃為佳，較佳為10~25℃。
尚且，本實施形態中，除可取得上述藉由流通所純化之羥基取代芳香族化合物步驟以外，亦可更施以純化步驟。
混入藉此而得之包含羥基取代芳香族化合物與溶劑之溶液中之水分係藉由施加減壓蒸餾等之操作而可容易去除。又，因應必要添加溶劑，而能將羥基取代芳香族化合物之濃度調整成任意濃度。
從包含羥基取代芳香族化合物與溶劑之溶 液，單獨取得羥基取代芳香族化合物之方法並無特別限定，能以例如減壓去除、藉由再沉澱之分離、及此等之組合等公知之方法進行。因應必要，可進行濃縮操作、過濾操作、遠心分離操作、乾燥操作等之公知之處理。
本實施形態之包含羥基取代芳香族化合物及溶劑之溶液之調製及流通係以在氧濃度未滿20%之環境下進行為佳。以氧濃度未滿10%為較佳，以未滿5%為更佳，以未滿1%為特佳。藉由使氧濃度未滿20%，則有羥基取代芳香族化合物之變質受到更加抑制之傾向，而有取得更高純度之羥基取代芳香族化合物之傾向。
使氧濃度降低之方法係能實施公知之方法，並無特別限定，例如，藉由使氮流入進行純化之管柱或釜，或進行減壓其後導入氮，而能進行氣體取代。以將進行純化之管柱或釜減壓，其後導入氮為簡便且確實而為佳。
氧濃度之確認係能實施公知之方法，而並無特別限定，例如可使氮流入進行純化之釜，且使用氧濃度計測量從排氣口所排出之氣體之氧濃度。亦可在進行純化之釜設置氧濃度計。
[實施例]
以下，例舉實施例，更加具體說明本實施形態。但，本實施形態並非受限於此等實施例。
(實施例1)
在級別1000之無塵棚(clean booth)內，對1000mL容量之四頸燒瓶(可開底型)放入使有機純度99.3%之2,6-二羥基萘(以下亦稱為2,6-DHN)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而成之溶液(濃度2.5質量%)500g，隨後減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣返回至大氣壓，使氮氣以毎分100mL進行流通下，將內部之氧濃度調整至未滿1%後，攪拌並同時加熱至30℃。使用真空泵將底部可開閥正下方到過濾器流通線之終點為止之空氣減壓除去後，從底部可開閥取出2,6-DHN溶液，經由氟樹脂製之耐壓管，使用隔膜泵在毎分100mL之流量下使其流通於標稱孔徑為0.01μm之聚醯胺製中空絲膜過濾器(KITZ微過濾器(股)製，商品名：Polyfix尼龍系列)。在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。尚且，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量(以下亦同樣進行)。
(實施例2)
除了使用標稱孔徑為0.01μm之聚乙烯製中空絲膜過濾器(KITZ微過濾器(股)製，商品名：Polyfix)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例3)
除了使用標稱孔徑為0.05μm之聚醯胺製中空絲膜過濾器(KITZ微過濾器(股)製，商品名：Polyfix)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例4)
除了使用標稱孔徑為0.05μm之聚乙烯製膜過濾器(日本PALL(股)製，商品名：Ultipleat PE CLEAN)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例5)
除了使用標稱孔徑為0.05μm之PTFE製膜過濾器(Millipore(股)製，商品名：Omnipore)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例6)
除了使用標稱孔徑為0.2μm之Zeta plus過濾器40QSH(3M(股)製，具有離子交換能)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例7)
除了使用標稱孔徑為0.2μm之Zeta plus過濾器020GN(3M(股)製，具有離子交換能)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例8)無氮氣取代
在級別1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(可開底型)放入使有機純度99.3%之2,6-DHN溶解於PGME而成之溶液(濃度2.5質量%)500g，攪拌並同時加熱至30℃。從底部可開閥取出2,6-DHN溶液，經由氟樹脂製之耐壓管使用隔膜泵在毎分100mL之流量下流通於標稱孔徑為0.01μm之聚醯胺製中空絲膜過濾器(KITZ微過濾器(股)製、商品名：Polyfix尼龍系列)。在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例9)
在級別1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(可開底型)放入使有機純度99.3%之2,6-DHN溶解於PGME而成之溶液(濃度2.5質量%)500g，隨後減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣返回大氣壓，在使氮氣以毎分100mL進行流通下，將內部之氧濃度調整至未滿1%後，攪拌並同時加熱至30℃。從底部可開閥取出2,6-DHN溶液，經由氟樹脂製之耐壓管使用隔膜泵在毎分100mL之流量下流通於標稱孔徑為1.0μm之聚乙烯製膜過濾器(日 本PALL(股)製、商品名：Ultipleat PE CLEAN)。在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例10)
在級別1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(可開底型)放入使有機純度99.3%之2,6-DHN溶解於PGME而成之溶液(濃度2.5質量%)500g，隨後減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣返回大氣壓，在使氮氣以毎分100mL進行流通下，將內部之氧濃度調整至5.0%後，攪拌並同時加熱至30℃。使用真空泵將底部可開閥正下方到過濾器流通線之終點為止之空氣減壓除去後，從底部可開閥取出2,6-DHN溶液，經由氟樹脂製之耐壓管使用隔膜泵在毎分100mL之流量下流通於標稱孔徑為0.01μm之聚醯胺製中空絲膜過濾器(KITZ微過濾器(股)製、商品名：Polyfix尼龍系列)。在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(實施例11)
在級別1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(可開底型)放入使有機純度99.3%之2,6-DHN溶解於PGME而成之溶液(濃度2.5質量%)500g，隨後減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣返回大氣壓，在使氮氣以毎分100mL進行流通下，將內部之氧濃度調整至10.0%後，攪拌並同時加熱至30℃。使用真空泵將底部可開閥正下方到 過濾器流通線之終點為止之空氣減壓除去後，從底部可開閥取出2,6-DHN溶液，經由氟樹脂製之耐壓管使用隔膜泵在毎分100mL之流量下流通於標稱孔徑為0.01μm之聚醯胺製中空絲膜過濾器(KITZ微過濾器(股)製、商品名：Polyfix尼龍系列)。在下述條件下分析取得之2,6-DHN溶液。
(比較例1)無流通過濾器
在級別1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(可開底型)放入使有機純度99.3%之2,6-DHN溶解於PGME而成之溶液(濃度2.5質量%)500g，隨後減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣返回大氣壓，在使氮氣以毎分100mL進行流通下，攪拌並同使加熱至30℃。從底部可開閥取出2,6-DHN溶液，經由氟樹脂製之耐壓管使用隔膜泵以毎分100mL流量回收至氟樹脂製容器。在下述條件下分析已回收之2,6-DHN溶液。
(實施例12)
除了變更2,6-DHN而使用純度99.2%之4,4-聯酚以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之純化溶液。
(實施例13)
除了變更2,6-DHN而使用純度99.1%之間苯二酚(1,3- 苯二醇)以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之溶液。
(實施例14)
除了變更2,6-DHN而使用純度98.7%之9,10-二羥基蒽以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之溶液。
(實施例15)
除了變更2,6-DHN而使用純度98.8%之1-羥基芘以外，其他與實施例1同樣地進行流通，在下述條件下分析取得之溶液。
對於實施例1~11及比較例1中取得之2,6-DHN之PGME溶液、以及純化前之2,6-DHN之PGME溶液(濃度2.5質量%)，測量各種金屬含量及有機純度。又，實施例1~5中係準備由與過濾器相同材質所構成之100μm厚之片材試驗片(2cm×5cm)，進行該片材試驗片與純化前2,6-DHN之PGME溶液(濃度2.5質量%)之接觸角測量。測量結果係如表1所示。
並且，對於實施例12~15中取得之純化前後之各種羥基取代化合物之PGME溶液，測量各種金屬含量及有機純度。又，準備由與過濾器相同材質所構成之100μm厚之片材試驗片(2cm×5cm)，進行該片材試驗片與純化前之各種羥基取代化合物之PGME溶液(濃度2.5質量%)之接 觸角測量。測量結果係如表2所示。
尚且，在任意之例當中係將使已調製之溶液流通過濾器前當作「純化前」，且將該時間點之溶液提供至上述測量。
各種測量係在以下之裝置及測量條件下進行。
[各種金屬含量測量]
使用ICP-MS在以下之測量條件下測量2,6-DHN之各種金屬含量。
裝置：ELAN DRCII(Perkin Elmer製)
溫度：25℃
環境：級別100無塵室
[有機純度測量]
使用高速液體層析法在以下之測量條件下測量2,6-DHN之有機純度。
裝置：GL-7400型(日立製)
管柱：X-BRIDE C18
溶析液：乙腈/水
溫度：40℃
[接觸角測量]
使用接觸角計在以下之測量條件下測量2,6-DHN及各羥基取代化合物之PGME溶液與各片材之接觸角。
裝置：協和界面化學(股)製CA-S微2型
測量手法：躺滴法(sessile drop method)
環境：空氣中
測量環境：23℃/50%RH
本申請案係依據2015年9月4日提出申請之日本國專利申請案(特願2015-174635號)者，並將其之內容導入於此作為參照內容。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可有利於工業地純化羥基取代芳香族化合物，而可作成金屬含量受到減少之羥基取代芳香族化合物。

Claims (13)

  1. 一種化合物之純化方法，其係包含使含有下述式(A0)及/或(B0)所表示之羥基取代芳香族化合物及溶劑之溶液流通過濾器的步驟； 前述式(A0)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A0)表示具有萘骨架或聯苯骨架；Ra係各自獨立為選自由羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵；前述式(B0)中，n1為0~9之整數，p1為0~9之整數，Rb係各自獨立為選自由氫原子、羥基、鹵素基、碳數1~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、或碳數2~40之烯基及此等之組合所成群之基，該烷基、該芳基或該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。
  2. 如請求項1之化合物之純化方法，其中前述羥基 取代芳香族化合物為下述式(A)及/或(B)所表示之化合物； 前述式(A)中，n0為0~9之整數，m0為0~2之整數，p0為0~9之整數，在此，m0為1時，前述式(A)表示具有萘骨架或聯苯骨架，R0係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~15之芳基、或碳數2~15之烯基；上述式(B)中，n1為0~9之整數，p1為0~9之整數，R1係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~15之芳基、或碳數2~15之烯基。
  3. 如請求項1之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為選自由下述式(A-1)所表示之化合物、下述式(A-2)所表示之化合物、下述式(A-3)所表示之化合物、下述式(A-4)所表示之化合物、及下述式(B-1)所表示之化合物所成群之1種以上； 前述式(A-1)中，n0為0~5之整數，前述式(A-2)中，n0為0~7之整數，前述式(A-3)~(A-4)中，n0為0~9之整數，上述式(B-1)中，n1為0~9之整數。
  4. 如請求項1之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為下述式(1)所表示之化合物；
  5. 如請求項1之化合物之純化方法，其中前述羥基取代芳香族化合物為選自由2,6-二羥基萘及2,7-二羥基萘所成群之1種以上。
  6. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器之標稱孔徑為未滿1.0μm。
  7. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器為選自由中空絲膜(hollow fiber membrane)過濾器、膜過濾器及打摺膜(pleated film)過濾器所成群之1種以上。
  8. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器之濾材為選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成群之1種以上。
  9. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器包含離子交換體。
  10. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述過濾器包含具有界達電位(Zeta potential)之物質。
  11. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述溶劑為選自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環戊酮及環己酮所成群之1種以上。
  12. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述溶液之調製及流通係在氧濃度未滿20%之環境下進行。
  13. 如請求項1~5中任一項之化合物之純化方法，其中前述溶液中所包含之鉻之含量係減低至相對於前述羥基取代芳香族化合物之質量為50ppb以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7067919B2 (ja) * 2017-12-26 2022-05-16 信越化学工業株式会社 ジヒドロキシナフタレンの精製方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5643228A (en) * 1979-09-19 1981-04-21 Mitsui Toatsu Chem Inc Prevention of color development of aromatic compound having hydroxyl group
IL94554A (en) * 1990-05-29 1994-04-12 Bromine Compounds Ltd Process for the preparation of 4, (4) -dexyhydrophenyl clean by fractional refining of 4, 4 (- dibromobiphenyl after catalytic hydrolysis
US5656413A (en) * 1995-09-28 1997-08-12 Hoechst Celanese Corporation Low metal ion containing 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphe nol and photoresist compositions therefrom
JPH09208518A (ja) * 1996-02-05 1997-08-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度ナフタレンジカルボン酸の製造法
JP3733192B2 (ja) * 1997-01-30 2006-01-11 本州化学工業株式会社 粗２，６‐ジアルキルフェノールの製造方法
JP2001114717A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd 金属含量の低減されたフェノール化合物の製造方法
JP2005023022A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Honshu Chem Ind Co Ltd 高純度１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造方法
JP4235139B2 (ja) 2004-03-31 2009-03-11 株式会社間組 耐食ライニングの施工方法
JP2006018016A (ja) 2004-07-01 2006-01-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
DE102005017126A1 (de) 2005-04-14 2006-10-19 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cardanol (I)
FR2925489B1 (fr) 2007-12-19 2010-02-05 Rhodia Operations Procede de preparation de pyrocatechol purifie
JP5479817B2 (ja) * 2008-08-28 2014-04-23 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物、ゲート絶縁層及び有機薄膜トランジスタ
JP5251433B2 (ja) 2008-10-31 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2011042583A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Kawasaki Kasei Chem Ltd ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液
JP5643228B2 (ja) 2009-12-25 2014-12-17 日本発條株式会社 接続端子
JP5776580B2 (ja) * 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5905207B2 (ja) 2011-04-21 2016-04-20 丸善石油化学株式会社 金属不純物量の少ない半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法及び該共重合体を製造するための重合開始剤の精製方法
JP2014157169A (ja) 2011-06-24 2014-08-28 Nissan Chem Ind Ltd ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5735458B2 (ja) * 2012-06-25 2015-06-17 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US9244353B2 (en) 2012-08-10 2016-01-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition
JP5835194B2 (ja) 2012-11-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
CN103145531B (zh) * 2013-03-04 2014-08-20 丹东深兰化工有限公司 1,5-二羟基萘提纯精制方法
WO2014199662A1 (ja) 2013-06-14 2014-12-18 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板

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