CN105582819B - 一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜及其制备方法，属于高分子分离膜技术领域。超滤膜是以磺化聚芳醚酮为基膜材料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为成孔剂，是将磺化聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮溶于质量分数95～98％的浓硫酸中配置成铸膜液，其中磺化聚芳醚酮的质量分数为6％～15％，PVP的质量分数为3％～8％；然后将铸膜液采用非溶剂诱导的相转化方法制备而得厚度为190～220微米的超滤膜。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜在较低的改性剂添加下使超滤膜保持较优良通量的同时膜的耐有机溶剂性能优异，可广泛用于水处理。

Description

一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子分离膜技术领域，具体涉及一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤膜分离技术，是以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当待处理的料液接触膜表面时，只允许水以及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩提纯的目的，作为一种膜分离技术，超滤膜能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用，其中包括饮用水处理、环境保护、纺织、制药和食品等行业。虽然超滤膜技术的发展已经较为成熟，但仍然还有很多不足需要克服，各种各样的膜材料也并非十全十美，因此新的膜材料开发是十分必要的，必将推动膜分离技术向更深的层次发展。
现实中生产的超滤膜大多溶于有机溶剂，在工业污水处理等恶劣环境下，工业污水中含有的复杂溶剂会对超滤膜有一定的损伤，破坏膜结构，使其性能与使用寿命下降，而聚芳醚酮类聚合物具有优良的综合性能，如耐热性能、耐有机溶剂性和成膜性好等，同时磺化后又能提高基体材料的亲水性，对膜的性能有所提升，可以实现以有机溶剂为介质的物质分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮(庞金辉，张海博，姜振华.聚芳醚酮树脂的分子设计与合成及性能.高分子学报.2013，6(6)：705-721)超滤膜及制备方法，所述的磺化聚芳醚酮的结构式如下所示：
m＝70％～90％，表示该链段在重复单元中所占的摩尔分数。
本发明提出的一种磺化聚芳醚酮材料的超滤膜，以磺化聚芳醚酮为基膜材料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为成孔剂，是将磺化聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮溶于质量分数95～98％的浓硫酸中配置成铸膜液，其中磺化聚芳醚酮的质量分数为6％～15％，PVP的质量分数为3％～8％；然后将铸膜液采用非溶剂诱导的相转化方法制备而得厚度为190～220微米的超滤膜。
本发明所述的一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜的制备方法，其步骤如下：
(1)铸膜液配制
将磺化聚芳醚酮与PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在质量分数95～98％的浓硫酸中，磺化聚芳醚酮的质量分数为6％～15％、聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％～8％，再在20～60℃下搅拌溶解10～15h，室温下静置脱泡后得到均匀的铸膜液；
(2)超滤膜制备
将步骤(1)中所配制的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，刮制成膜，经5～60s挥发后放入20～30℃去离子水浴中凝固成膜，然后在24h内更换4～5次水浴，使残留溶剂与可溶性添加剂充分去除，得到厚度为190～220微米的超滤膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜在较低的改性剂添加下使超滤膜保持较优良通量的同时膜的耐有机溶剂性能优异，可广泛用于水处理。
附图说明
图1(1)为实施例2所制备的磺化聚芳醚酮耐溶剂超滤膜渗透通量随时间变化曲线；
图1(2)是实施例2耐溶剂超滤膜的在有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)浸泡2天后的膜效果图，膜结构保持完整，说明其优良的耐有机溶剂性；
图1(3)为实施例2所制备的磺化聚芳醚酮耐溶剂超滤膜的扫描电子显微镜表面图与截面图，其中A(1)与A(2)为实施例2所得超滤膜的表面不同局域的电子扫面显微镜图，可以看出膜表面分布小孔，B(1)与B(2)为实施例2所得超滤膜的截面不同局域电子扫描显微镜图，可以看到有非对称的指针状孔道结构；
图2(1)为实施例3所制备的磺化聚芳醚酮耐溶剂超滤膜渗透通量随时间变化曲线；
图2(2)是实施例3耐溶剂超滤膜的在有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)浸泡2天后的膜效果图，膜结构保持完整，说明其优良的耐有机溶剂性；
图2(3)为实施例3所制备的磺化聚芳醚酮耐溶剂超滤膜的扫描电子显微镜表面与截面图，其中A(1)与A(2)为实施例3所得超滤膜的表面不同局域的电子扫面显微镜图，可以看出膜表面分布小孔，B(1)与B(2)为实施例3所得超滤膜的截面不同局域电子扫描显微镜图，可以看到有非对称的指针状孔道结构；
图3为本发明中磺化聚芳醚酮聚合物的傅里叶变换红外光谱图，1225cm-1是O＝S＝O键的不对称伸缩振动峰，1079cm-1是O＝S＝O键的对称伸缩振动峰，1019cm-1是S＝O键的伸展吸收峰，709cm-1是S-O键的对称伸缩振动峰，由此可知聚合物上成功街上了磺酸基团，1648cm-1是与苯环相连的酮基的特征峰；
图4为磺化聚芳醚酮聚合物的X射线衍射图，可以明显的看出结晶峰的存在，说明该聚合物为结晶聚合物，而其良好的结晶为聚合物提供了优良的耐溶剂性能；
表1：磺化聚芳醚酮超滤膜在多种溶剂中的溶解性能。
-表示不溶，+表示溶解
具体实施办式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：
称取1g的m为90％的磺化聚芳醚酮，0.5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于8.5mL的质量分数98％浓硫酸中，在30℃下搅拌12h，配置成均相铸膜液，将所制的铸膜液在室温下静置脱泡8h。将所配铸膜液倒在洁净的玻璃板上，用洁净的刀片刮制成膜，经30s挥发，放入25℃去离子水浴中凝固成膜，此后在24h内更换5次水浴，使残留溶剂与可溶性添加剂充分去除，得到厚度为190～220微米超滤膜。
将实施例1制备得到的磺化聚芳醚酮超滤膜经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，由于基体材料为聚芳醚酮，赋予了膜良好的耐溶剂及耐热性能，表现了较高的通量恢复性能。所制得的膜用死端过滤的方法测通量，当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为420L/㎡h，截流效果较好，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过去离子水冲洗的清洗，具有71％的通量恢复率。
实施例2：
与实施例1基本相同，不同仅在于：PVP改为0.375g，浓硫酸改为6.25mL，最终制备得到厚度190～220微米磺化聚芳醚酮超滤膜。
将实施例2得到的超滤膜进行下述测试：经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，膜在死端过滤中通量随时间变化趋势如图1(1)所示。当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为283L/㎡h，截流效果较好，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过去离子水冲洗的清洗，具有73％的通量恢复率，图1(2)示出了实施例2耐溶剂型超滤膜的耐溶剂效果。图1(3)为实施例2所制备的磺化聚芳醚酮耐溶剂超滤膜的扫描电子显微镜表面图与截面图，其中A(1)与A(2)为实施例2所得超滤膜的表面不同局域的电子扫面显微镜图，可以看出膜表面分布小孔，且分布均匀，膜表层为超滤膜提供分离性能，B(1)与B(2)为实施例2所得超滤膜的截面不同局域电子扫描显微镜图，可以看到有非对称的指针状孔道结构。
实施例3：
与实施例1基本相同，不同仅在于：PVP改为0.3g，浓硫酸改为4.9mL，最终制备得到厚度为190～220微米超滤膜。
将实施例3得到的耐溶剂型超滤膜进行下述测试：经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，膜在死端过滤中通量随时间变化趋势如图2(1)所示。当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为148L/㎡h，截流效果良，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过去离子水冲洗的清洗，具有78％的通量恢复率，图2(2)示出了实施例3耐溶剂型超滤膜的耐溶剂效果。图2(3)为实施例2所制备的磺化聚芳醚酮耐溶剂型超滤膜的扫描电子显微镜表面图与截面图，其中A(1)与A(2)为实施例3所得超滤膜的表面不同局域的电子扫面显微镜图，可以看出膜表面分布小孔，且分布均匀，同时膜表层存在物质团簇现象，A(1)可以明显看出膜表面存在的团簇凸起，B(1)与B(2)为实施例3所得超滤膜的截面不同局域电子扫描显微镜图，可以看到有非对称的指针状孔道结构
实施例4：
与实施例1基本相同，不同仅在于：PVP改为0.25g，浓硫酸改为4mL，最终制备得到厚度为190～220微米的磺化聚芳醚酮超滤膜。
将实施例4得到的耐溶剂型超滤膜进行下述测试：经过电镜分析，膜孔分布较均匀，孔径小，该比例下孔径由超滤转为纳滤，膜在死端过滤中测通量当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为38L/㎡h，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过去离子水冲洗的清洗，具有100％的通量恢复率，由于孔径转为纳滤膜，牛血清蛋白截流效果最好。

Claims (2)

1.一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜的制备方法，其步骤如下：
(1)铸膜液配制
将结构式如下所示的磺化聚芳醚酮与聚乙烯吡咯烷酮溶解在质量分数95～98％的浓硫酸中，磺化聚芳醚酮的质量分数为6％～15％、聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％～8％，再在20～60℃下搅拌溶解10～15h，室温下静置脱泡后得到均匀的铸膜液；
m＝70％～90％，表示该链段在重复单元中所占的摩尔分数；
(2)超滤膜制备
将步骤(1)中所配制的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，刮制成膜，经5～60s挥发后放入20～30℃去离子水浴中凝固成膜，然后在24h内更换4～5次水浴，使残留溶剂与可溶性添加剂充分去除，得到厚度为190～220微米的超滤膜。
2.一种耐溶剂型磺化聚芳醚酮超滤膜，其特征在于：由权利要求1所述的方法制备得到。
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