TW202248296A - 含矽之光阻下層膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成一種含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使為膜厚10nm以下等厚度較以往薄的光阻下層膜，亦可獲得圖案不倒塌之良好光阻圖案。 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係含有：[A]聚矽氧烷，其藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之重量平均分子量為1,800以下，並且，藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中分子量超過2,500的比例小於20%；以及[B]溶劑。

Description

含矽之光阻下層膜形成用組成物
本發明係關於一種光阻下層膜形成用組成物，尤其係提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其可形成一種含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使在與薄光阻膜併用之情形或形成薄光阻下層膜並使用該光阻下層膜之情形下亦可抑制圖案倒塌等，具有良好的微影特性。
歷來在半導體裝置之製造中，已進行使用光阻劑之微影之微細加工。上述微細加工係如下之加工法：藉由在矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑之薄膜，於其上經由描繪有半導體元件之圖案之光罩圖案照射紫外線等活性光線，進行顯影，並將獲得之光阻劑圖案作為保護膜對基板進行蝕刻處理，從而在基板表面形成與上述圖案對應之微細凹凸。 在半導體元件之高集積度化持續發展下，使用之活性光線亦有從KrF準分子雷射(248nm) 轉為ArF準分子雷射(193nm)之短波長化傾向，且進一步地，已對使用EUV(Extreme Ultra violet：極紫外線)或電子束之曝光技術進行研究。隨著活性光線之短波長化，活性光線自半導體基板反射之影響成為嚴重問題，於此情形下，在光阻劑與被加工基板之間設置稱為抗反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)之光阻下層膜之方法被廣泛應用。此種光阻下層膜，已揭露例如含矽等之下層膜(專利文獻1等)。
隨著近年來最先進的半導體元件中之光阻圖案之微細化，對光阻薄膜化之要求更為顯著。特別在由光阻膜、含矽之光阻下層膜、有機下層膜所成之三層製程中，除了光阻薄膜化，亦要求含矽之光阻下層膜薄膜化，並且要求含矽之光阻下層膜上方之光阻之良好的微影特性。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2007-163846號公報
［發明所欲解決之技術問題］
由於上述光阻膜及光阻下層膜進一步的薄膜化，即使是至今為止可形成良好的光阻圖案之系統內，亦頻繁可見圖案倒塌及圖案形狀之惡化，於近年來圖案所使用之膜之薄膜化顯著的半導體製造過程中，光阻下層膜之良好的微影特性之賦予性能實為重要。
本發明係鑑於上述情事所成者，目的係提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成一種含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使為例如膜厚10nm以下等較以往薄的光阻下層膜，亦可獲得圖案不倒塌之良好光阻圖案。 ［技術手段］
本發明之第1觀點，係關於一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵係含有： [A]聚矽氧烷，其藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之重量平均分子量為1,800以下，並且 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中分子量超過2,500的比例小於20%；以及 [B]溶劑。 第2觀點，係關於如第1觀點所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述[A]聚矽氧烷，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中分子量超過2,000的比例小於35%之聚矽氧烷。 第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述[A]聚矽氧烷，係具有1,100以上1,800以下之重量平均分子量。 第4觀點，係關於如第1觀點至第3觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，其係即使為膜厚10nm以下之光阻下層膜亦能夠形成圖案之組成物。 第5觀點，係關於如第1觀點至第4觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述[A]聚矽氧烷係含有選自：含有至少一種下述式(1)所表示之水解性矽烷之水解性矽烷之水解縮合物、該縮合物具有之矽醇基之至少一部分經醇改性之水解縮合物之改性物、該縮合物具有之矽醇基之至少一部分受縮醛保護之水解縮合物之改性物、以及該縮合物與醇之脫水反應物所成群中至少一種； 〔化1〕
Figure 02_image001
(式中， R 1係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或者表示具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基或氰基之有機基、或其等之組合； R 2係與矽原子鍵結之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子； a係表示0至3之整數)。 第6觀點，係關於如第1觀點至第5觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，不含有硬化觸媒。 第7觀點，係關於如第1觀點至第6觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，上述[B]溶劑係含有水。 第8觀點，係關於如第1觀點至第7觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，進一步含有pH調整劑。 第9觀點，係關於如第1觀點至第8觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，含有[C]二醇化合物，其標準沸點為230.0℃以上且由下述式(2)所表示； 〔化2〕
Figure 02_image003
(式中，R 3及R 4係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基或碳原子數3至4之醯基；n係表示3以上之整數)。 第10觀點，係關於如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，進一步含有界面活性劑。 第11觀點，係關於如第1觀點至第10觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，進一步含有金屬氧化物。 第12觀點，係關於如第1觀點至第11觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，其係用於形成EUV(極紫外線)微影用光阻下層膜。 第13觀點，係關於一種光阻下層膜，其特徵係其為如第1觀點至第12觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。 第14觀點，係關於如第13觀點所記載之光阻下層膜，其中，具有10nm以下之膜厚。 第15觀點，係關於一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板、及如第13觀點或第14觀點所記載之光阻下層膜。 第16觀點，係關於一種半導體元件之製造方法，其特徵係包含： 於基板上形成有機下層膜之步驟； 於上述有機下層膜上使用如第1觀點至第12觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜之步驟；以及 於上述含矽之光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。 第17觀點，係關於如第16觀點所記載之製造方法，其中，形成上述含矽之光阻下層膜之步驟中，使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。 第18觀點，係關於一種光阻下層膜，其特徵係其藉由將如第1觀點至第12觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上並進行燒成而得。 第19觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：將如第1觀點至第12觀點中任一項所記載之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上並進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述下層膜之上塗布光阻膜形成用組成物而形成光阻膜之步驟；使前述光阻膜曝光之步驟；於曝光後顯影光阻而得到光阻圖案之步驟；藉由光阻圖案蝕刻光阻下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之光阻下層膜對半導體基板進行加工之步驟。 第20觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗布如第1觀點至第12觀點中任一項所記載之光阻下層膜形成用組成物並進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述光阻下層膜之上塗布光阻膜形成用組成物而形成光阻膜之步驟；使前述光阻膜曝光之步驟；於曝光後顯影光阻而得到光阻圖案之步驟；藉由光阻圖案蝕刻光阻下層膜之步驟；藉由經圖案化之光阻下層膜蝕刻有機下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之有機下層膜對半導體基板進行加工之步驟。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其可形成一種含矽之光阻下層膜，該含矽之光阻下層膜即使膜厚為10nm以下，亦能夠獲得圖案不倒塌之良好光阻圖案。 並且，根據本發明，可提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其在要求進一步的薄膜化、微細化之微影步驟中能夠較佳地使用。
本發明係以形成含矽之光阻下層膜之組成物為對象，且該含矽之光阻下層膜能夠防止伴隨半導體系統薄膜化而來的光阻圖案倒塌，本發明係關於一種含矽之光阻下層膜形成用組成物(以下亦簡稱為「光阻下層膜形成用組成物」)，其含有[A]特定分子量之聚矽氧烷及[B]溶劑。 以下，詳細說明本發明。
[A]聚矽氧烷 本發明中[A]聚矽氧烷，只要係具有矽氧烷鍵之聚合物，則其結構無特別限定。
本發明之[A]聚矽氧烷，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之重量平均分子量為1,800以下之聚矽氧烷。例如於一態樣中，可使用上述重量平均分子量為1,100以上1,800以下之聚矽氧烷。 此外，本發明之[A]聚矽氧烷，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中分子量超過2,500的比例小於20%之聚矽氧烷。例如於一態樣中，可使用上述積分分子量分布曲線中分子量2,000以上的比例小於35%之聚矽氧烷。此外，例如可使用上述積分分子量分布曲線中，分子量1,800以下的比例在60%以上，或分子量1400以下的比例在40%以上之聚矽氧烷。 又，[A]聚矽氧烷之多分散度Mw/Mn，例如可小於1.30。 本發明的含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵係：使用如上所述重量平均分子量為1,800以下，即所謂低分子量之聚矽氧烷，且係分子量超過2,500的比例被抑制之聚矽氧烷。藉由使用此種低分子量之聚矽氧烷，可得到可形成能夠防止因光阻膜等之薄膜化而可能產生之光阻圖案倒塌之含矽之光阻下層膜的組成物。例如本發明的含矽之光阻下層膜形成用組成物，係即使在製成膜厚10nm以下之光阻下層膜之情形下，亦可抑制上層的光阻圖案中圖案剝離及圖案倒塌、圖案彼此接觸等圖案不佳，可形成形狀良好的圖案之光阻下層膜形成用組成物。
上述聚矽氧烷，亦可含有矽醇基之一部分經改性之改性聚矽氧烷，例如含有矽醇基之一部分經醇改性或受縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 此外，上述聚矽氧烷之一例係含有水解性矽烷之水解縮合物，亦可含有該水解縮合物具有之矽醇基之至少一部分經醇改性或受縮醛保護之改性聚矽氧烷。有關上述水解縮合物之水解性矽烷，可含有一種或二種以上之水解性矽烷。 此外，上述聚矽氧烷，可為具有籠型、梯型、直鏈型、支鏈型之任一種主鏈之結構者。進一步地，上述聚矽氧烷，可使用市售的聚矽氧烷。
又，本發明中，上述水解性矽烷之「水解縮合物」，亦即水解縮合的產物中，除了完全完成縮合之縮合物之聚有機矽氧烷聚合物，亦包含未完全完成縮合之部分水解縮合物之聚有機矽氧烷聚合物。此種部分水解縮合物，亦與完全完成縮合之縮合物相同，係藉由水解性矽烷化合物之水解及縮合而獲得之聚合物，但由於其部分止於水解而未縮合，因此為殘留有Si-OH基者。此外，本發明的含矽之光阻下層膜形成用組成物，除了水解縮合物，亦可殘留未縮合之水解物(完全水解物、部分水解物)、及單體(水解性矽烷化合物)。 又，本說明書中，有時亦將「水解性矽烷」簡稱為「矽烷化合物」。
[A]聚矽氧烷，可列舉例如：含有至少一種下述式(1)所表示之水解性矽烷之水解性矽烷之水解縮合物。 ［化3］
Figure 02_image001
式(1)中，R 1係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或者表示具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基或氰基之有機基、或其等之組合。 此外，R 2係與矽原子鍵結之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 並且，a係表示0至3之整數。
上述式(1)中，烷基，可列舉例如直鏈或具有支鏈之碳原子數1至10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，亦可使用環狀烷基，例如碳原子數3至10之環狀烷基，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基及雙環癸基等交聯環式之環烷基等。
芳基，可為苯基、移除縮合環芳香族烴化合物之一個氫原子而衍生之1 價的基團、移除環連接芳香族烴化合物之一個氫原子而衍生之1 價的基團之任一者，其碳原子數無特別限定，較佳為40 以下，更佳為30 以下，再更佳為20 以下。 例如，芳基可列舉碳原子數6至20之芳基，其一例可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-䓛基(2-chrysenyl group)、1-芘基、2-芘基、稠五苯基、苯并芘基、聯伸三苯基；聯苯-2-基(鄰聯苯基)、聯苯-3-基(間聯苯基)、聯苯-4-基(對聯苯基)、對聯三苯-4-基、間聯三苯-4-基、鄰聯三苯-4-基、1,1’-聯萘-2-基、2,2’-聯萘-1-基等，但不限定於此等。
芳烷基，係芳基取代之烷基，此種芳基及烷基之具體例，可列舉與上述相同者。芳烷基之碳原子數，無特別限定，較佳為40 以下，更佳為30 以下，再更佳為20 以下。 芳烷基之具體例，可列舉：苯甲基(苄基)、2-苯基伸乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限定於此等。
上述鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基，係經一個以上之鹵素原子取代之烷基、芳基、芳烷基，此種烷基、芳基及芳烷基之具體例，可列舉與上述相同者。 上述鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述鹵化烷基之碳原子數，無特別限定，較佳為40 以下，更佳為30 以下，再更佳為20 以下，進一步再更佳為10以下。 鹵化烷基之具體例，可列舉：一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限定於此等。
上述鹵化芳基之碳原子數，無特別限定，較佳為40 以下，更佳為30 以下，再更佳為20 以下。 鹵化芳基之具體例，可列舉：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等；此外，可列舉此等基團之氟原子(氟基)被氯原子(氯基)、溴原子(溴基)、碘原子(碘基)任意地取代之基團，但不限定於此等。
上述鹵化芳烷基之碳原子數，無特別限定，較佳為40以下，更佳為30以下，再更佳為20以下。 鹵化芳烷基之具體例，可列舉：2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等；此外，可列舉此等基團之氟原子(氟基)被氯原子(氯基)、溴原子(溴基)、碘原子(碘基)任意地取代之基團，但不限定於此等。
上述烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基，係經一個以上之烷氧基取代之烷基、芳基、芳烷基，此種烷基、芳基及芳烷基之具體例，可列舉與上述相同者。
上述烷氧基，可列舉具有碳原子數1至20之直鏈、支鏈、環狀之烷基部分之烷氧基。直鏈或具有支鏈之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。此外，環狀之烷氧基，可列舉例如：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
上述烷氧烷基之具體例，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低級(碳原子數5以下左右)烷氧低級(碳原子數5以下左右)烷基等，但不限定於此等。 上述烷氧芳基之具體例，可列舉：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限定於此等。 上述烷氧芳烷基之具體例，可列舉：3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定於此等。
上述烯基，可列舉碳原子數2至10之烯基，可列舉例如：乙烯基(ethenyl group)(乙烯基(vinyl group))、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等；此外，亦可列舉雙環庚烯基(降莰基)等交聯環式之烯基。
此外，上述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基之取代基，可列舉例如：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、芳氧基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷氧基等；此等之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述或後述相同者。 此外，上述取代基中列舉之芳氧基，係芳基經由氧原子(-O-)鍵結之基團，此種芳基之具體例，可列舉與上述相同者。上述芳氧基之碳原子數，無特別限定，較佳為40以下，更佳為30以下，再更佳為20以下；其具體例，可列舉苯氧基、萘-2-基氧基等，但不限定於此等。 此外，取代基存在兩個以上之情形，取代基亦可彼此鍵結而形成環。
上述具有環氧基之有機基，可列舉：環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環氧環己基等。 上述具有丙烯醯基之有機基，可列舉：丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。 上述具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉：甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。 上述具有巰基之有機基，可列舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基、巰基苯基等。 上述含有胺基之有機基，可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基、胺苯基、二甲胺基乙基、二甲胺基丙基等，但不限定於此等。 上述含有烷氧基之有機基，可列舉例如：甲氧基甲基、甲氧基乙基，但不限定於此等。但是，排除烷氧基直接與矽原子鍵結之基團。 上述含有磺醯基之有機基，可列舉例如：磺醯基烷基、及磺醯基芳基，但不限定於此等。 上述具有氰基之有機基，可列舉：氰乙基、氰丙基、氰苯基、氰硫基等。
上述芳烷氧基，係從芳烷醇的羥基移除氫原子而衍生之基團，此種芳烷基之具體例，可列舉與上述相同者。 上述芳烷氧基之碳原子數，無特別限定，例如可為40以下，較佳可為30以下，更佳可為20以下。 上述芳烷氧基之具體例，可列舉：苯甲基氧基(苄氧基)、2-苯基伸乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定於此等。
醯氧基，係從羧酸化合物的羧基(-COOH)移除氫原子而衍生之基團，典型而言，可列舉：從烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基移除氫原子而衍生之烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定於此等。此種烷基羧酸、芳基羧酸及芳烷基羧酸之烷基、芳基及芳烷基之具體例，可列舉與上述相同者。 上述醯氧基之具體例，可列舉碳原子數2至20之醯氧基，可列舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)所表示之水解性矽烷之具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基二甲基乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二乙醯氧基矽烷、3-烯丙胺基丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙胺基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二乙醯氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基二甲基乙醯氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基甲基乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基乙醯氧基矽烷、三苯基氯矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫基丙基)矽烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三氯矽烷、苯乙基三乙醯氧基矽烷、苯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、三級丁氧基苯基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苯基三氯矽烷、三級丁氧基苄基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氰硫基丙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽基丙基二烯丙基異氰脲酸酯(triethoxysilylpropyl diallyl isocyanurate)、雙環[2,2,1]庚烯基三乙氧基矽烷、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷、苯磺醯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、及下述式(A-1)至式(A-41)所表示之矽烷等，但不限定於此等。
〔化4〕
Figure 02_image006
〔化5〕
Figure 02_image008
〔化6〕
Figure 02_image010
此外，[A]聚矽氧烷，可列舉：在含有式(1)所表示之水解性矽烷的同時含有下述式(3)所表示之水解性矽烷，或者含有下述式(3)所表示之水解性矽烷取代式(1)所表示之水解性矽烷之水解性矽烷之水解縮合物。
〔化7〕
Figure 02_image012
式(3)中，R 5係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基或氰基之有機基、或其等之組合。 此外，R 6係與矽原子鍵結之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 R 7係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示伸烷基或伸芳基。 並且，b係表示0或1之整數；c係表示0或1之整數。
上述R 5之各基團之具體例、及其等之較佳碳原子數，可列舉上開R 1中所述之基團及碳原子數。 上述R 6之各基團及原子之具體例、及其等之較佳碳原子數，可列舉上開R 2中所述之基團及原子以及碳原子數。 此外，上述R 7之伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基，1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基等伸烷基；甲三基、乙-1,1,2-三基、乙-1,2,2-三基、乙-2,2,2-三基、丙-1,1,1-三基、丙-1,1,2-三基、丙-1,2,3-三基、丙-1,2,2-三基、丙-1,1,3-三基、丁-1,1,1-三基、丁-1,1,2-三基、丁-1,1,3-三基、丁-1,2,3-三基、丁-1,2,4-三基、丁-1,2,2-三基、丁-2,2,3-三基、2-甲基丙-1,1,1-三基、2-甲基丙-1,1,2-三基、2-甲基丙-1,1,3-三基等烷三基等，但不限定於此等。 此外，伸芳基之具體例，可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等從縮合環芳香族烴化合物之芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團；4,4’-聯苯二基、4,4”-對聯三苯二基之從環連接芳香族烴化合物之芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團等，但不限定於此等。 此外，b較佳為表示0或1，更佳為0。 進一步地，c較佳為1。
式(3)所表示之水解性矽烷之具體例，可列舉：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等，但不限定於此等。
此外，[A]聚矽氧烷，可列舉：在含有式(1)所表示之水解性矽烷及/或式(3)所表示之水解性矽烷的同時，含有下述列舉之其他水解性矽烷之水解性矽烷之水解縮合物。 其他水解性矽烷，可列舉：於分子內具有鎓基之矽烷化合物、具有磺基之矽烷化合物、具有磺醯胺基之矽烷化合物、於分子內具有環狀脲骨架之矽烷化合物等，但不限定於此等。
〈於分子內具有鎓基之矽烷化合物(水解性有機矽烷)〉 於分子內具有鎓基之矽烷化合物，預期可有效果且有效率地促進水解性矽烷之交聯反應。
於分子內具有鎓基之矽烷化合物之較佳之一例，由式(4)所表示。 〔化8〕
Figure 02_image014
R 11係與矽原子鍵結之基團，表示鎓基或含有其之有機基。 R 12係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基、或其等之組合。 R 13係與矽原子鍵結之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 f係表示1或2，g係表示0或1，並滿足1≦f+g≦2。
上述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基，以及含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子之具體例；以及烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基之取代基之具體例；及其等之較佳碳原子數，針對R 12可列舉上述關於R 1所述者，而針對R 13可列舉上述關於R 2所述者。
若進一步詳細說明，鎓基之具體例，可列舉：環狀銨基或鏈狀銨基，較佳為三級銨基或四級銨基。 亦即，鎓基或含有其之有機基之較佳具體例，可列舉：環狀銨基或鏈狀銨基或含有此等之至少一者之有機基，較佳為三級銨基或四級銨基或含有此等之至少一者之有機基。 又，鎓基為環狀銨基之情形下，構成銨基之氮原子同時為構成環之原子。此時，有構成環之氮原子與矽原子直接或經由2價的連結基鍵結之情形，以及構成環之碳原子與矽原子直接或經由2價的連結基鍵結之情形。
本發明較佳態樣之一例中，與矽原子鍵結之基團R 11，係下述式(S1)所表示之雜芳香族環狀銨基。
〔化9〕
Figure 02_image016
式(S1)中，A 1、A 2、A 3及A 4，互相獨立地表示下述式(J1)~式(J3)之任一者所表示之基團，惟A 1~A 4中至少一個為下述式(J2)所表示之基團。根據上述式(4)之矽原子與A 1~A 4之哪一者鍵結，來決定各個A 1~A 4、與各別鄰接於其等而共同構成環之原子之間之鍵結為單鍵或雙鍵，使構成之環顯示芳香族性。
〔化10〕
Figure 02_image018
式(J1)~式(J3)中，R 10係互相獨立地表示單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
式(S1)中，R 14係互相獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基；R 14存在兩個以上之情形下，兩個R 14可互相鍵結形成環，兩個R 14形成之環可為交聯環結構，此種情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 此種烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
式(S1)中，n 1為1~8之整數，m 1為0或1，m 2為0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數之正整數。 m 1為0之情形下，構成含有A 1~A 4之(4+n 1)元環。亦即，各別於n 1為1時構成5元環，n 1為2時構成6元環，n 1為3時構成7元環，n 1為4時構成8元環，n 1為5時構成9元環，n 1為6時構成10元環，n 1為7時構成11元環，n 1為8時構成12元環。 m 1為1之情形下，形成含有A 1~A 3之(4+n 1)元環與含有A 4之6元環縮合之縮合環。 A 1~A 4，根據其為式(J1)~式(J3)哪一者，有在構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形；A 1~A 4在構成環之原子上具有氫原子之情形下，其氫原子可取代為R 14。此外，R 14亦可在A 1~A 4中之環構成原子以外之環構成原子上進行取代。由於此種情事，如上所述，m 2為選自0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數之整數。
上述式(S1)所表示之雜芳香族環狀銨基之鍵結鍵，存在於此種單環或縮合環中存在之任意碳原子或氮原子，並與矽原子直接鍵結，或者與連結基鍵結而構成含有環狀銨之有機基，再以此與矽原子鍵結。 此種連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、伸烯基等，但不限定於此等。 伸烷基及伸芳基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
此外，伸烯基，係將烯基進一步移除一個氫原子而衍生之2價的基團，此種烯基之具體例，可列舉與上述相同者。伸烯基之碳原子數，無特別限定，較佳為40 以下，更佳為30 以下，再更佳為20 以下。 其具體例，可列舉：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基等，但不限定於此等。
具有上述式(S1)所表示之雜芳香族環狀銨基之式(4)所表示之矽烷化合物(水解性有機矽烷)之具體例，可列舉下述式(I-1)至式(I-50)所表示之矽烷等，但不限定於此等。 〔化11〕
Figure 02_image020
〔化12〕
Figure 02_image022
〔化13〕
Figure 02_image024
此外，另一例中，上述式(4)中之與矽原子鍵結之基團R 11，可為下述式(S2)所表示之雜脂肪族環狀銨基。
〔化14〕
Figure 02_image026
式(S2)中，A 5、A 6、A 7及A 8，互相獨立地表示下述式(J4)~式(J6)之任一者所表示之基團，惟A 5~A 8中至少一個為下述式(J5)所表示之基團。根據上述式(4)之矽原子與A 5~A 8之哪一者鍵結，來決定各個A 5~A 8、與各別鄰接於其等而共同構成環之原子之間之鍵結為單鍵或雙鍵，使構成之環顯示非芳香族性。
〔化15〕
Figure 02_image028
式(J4)~式(J6)中，R 10係互相獨立地表示單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
式(S2)中，R 15係互相獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基；R 15存在兩個以上之情形下，兩個R 15可互相鍵結形成環，兩個R 15形成之環可為交聯環結構，此種情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 上述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
式(S2)中，n 2為1~8之整數，m 3為0或1，m 4為0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數之正整數。 m 3為0之情形下，構成含有A 5~A 8之(4+n 2)元環。亦即，各別於n 2為1時構成5元環，n 2為2時構成6元環，n 2為3時構成7元環，n 2為4時構成8元環，n 2為5時構成9元環，n 2為6時構成10元環，n 2為7時構成11元環，n 2為8時構成12元環。 m 3為1之情形下，形成含有A 5~A 7之(4+n 2)元環與含有A 8之6元環縮合之縮合環。 A 5~A 8，根據其為式(J4)~式(J6)哪一者，有在構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形；A 5~A 8在構成環之原子上具有氫原子之情形下，其氫原子可取代為R 15。此外，R 15亦可在A 5~A 8中之環構成原子以外之環構成原子上進行取代。 由於此種情事，如上所述，m 4為選自0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數之整數。
上述式(S2)所表示之雜脂肪族環狀銨基之鍵結鍵，存在於此種單環或縮合環中存在之任意碳原子或氮原子，並與矽原子直接鍵結，或者與連結基鍵結而構成含有環狀銨之有機基，再以此與矽原子鍵結。 此種連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基或伸烯基；伸烷基、伸芳基及伸烯基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
具有上述式(S2)所表示之雜脂肪族環狀銨基之式(4)所表示之矽烷化合物(水解性有機矽烷)之具體例，可列舉下述式(II-1)至式(II-30)所表示之矽烷等，但不限定於此等。 〔化16〕
Figure 02_image030
〔化17〕
Figure 02_image032
再另一例中，上述式(4)中之與矽原子鍵結之基團R 11，可為下述式(S3)所表示之鏈狀銨基。
〔化18〕
Figure 02_image034
式(S3)中，R 10係互相獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及其等之較佳碳原子數，可列舉與上述相同者。
式(S3)所表示之鏈狀銨基，係與矽原子直接鍵結，或者與連結基鍵結而構成含有鏈狀銨基之有機基，再以此與矽原子鍵結。 此種連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基或伸烯基；伸烷基、伸芳基及伸烯基之具體例，可列舉與上述相同者。
具有上述式(S3)所表示之鏈狀銨基之式(4)所表示之矽烷化合物(水解性有機矽烷)之具體例，可列舉下述式(III-1)至式(III-28)所表示之矽烷等，但不限定於此等。 〔化19〕
Figure 02_image036
〔化20〕
Figure 02_image038
〈具有磺基或磺醯胺基之矽烷化合物(水解性有機矽烷)〉 具有磺基之矽烷化合物、及具有磺醯胺基之矽烷化合物，可列舉例如下述式(B-1)~式(B~36)所表示之化合物，但不限定於此等。 下述式中，Me及Et各別表示甲基及乙基。
〔化21〕
Figure 02_image040
〔化22〕
Figure 02_image042
〔化23〕
Figure 02_image044
〈於分子內具有環狀脲骨架之矽烷化合物(水解性有機矽烷)〉 於分子內具有環狀脲骨架之水解性有機矽烷，可列舉例如下述式(5-1)所表示之水解性有機矽烷。
〔化24〕
Figure 02_image046
式(5-1)中，R 501係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示下述式(5-2)所表示之基團。 R 502係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基。 R 503係與矽原子鍵結之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。 x 係1 或2，y 係0 或1，並滿足x+y≦2。 上述R 502之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、及含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，以及R 503之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基及鹵素原子，以及此等之取代基之具體例、較佳碳原子數等，可列舉與上述關於R 1及R 2所述相同者。
〔化25〕
Figure 02_image047
式(5-2)中，R 504係互相獨立地表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、或者含有環氧基或磺醯基之有機基；R 505係互相獨立地表示伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵(-S-)、醚鍵(-O-)或酯鍵(-CO-O-或-O-CO-)。 又，R 504之可經取代之烷基、可經取代之烯基及含有環氧基之有機基之具體例、較佳碳原子數等，可列舉與上述關於R 1所述相同者，惟除了此等以外，R 504之可經取代之烷基，較佳為末端之氫原子被乙烯基取代之烷基，其具體例，可列舉：烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。
含有磺醯基之有機基，只要係含有磺醯基者則無特別限定，可列舉：可經取代之烷基磺醯基、可經取代之芳基磺醯基、可經取代之芳烷基磺醯基、可經取代之鹵化烷基磺醯基、可經取代之鹵化芳基磺醯基、可經取代之鹵化芳烷基磺醯基、可經取代之烷氧烷基磺醯基、可經取代之烷氧芳基磺醯基、可經取代之烷氧芳烷基磺醯基、可經取代之烯基磺醯基等。 此等基團之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、及烯基、以及其等之取代基之具體例、較佳碳原子數等，可列舉與上述關於R 1所述相同者。
R 505之伸烷基，係將上述烷基進一步移除一個氫原子而衍生之2 價的基團，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，此種伸烷基之具體例，可列舉與上述相同者。伸烷基之碳原子數，無特別限定，較佳為40 以下，更佳為30 以下，再更佳為20 以下，再進一步更佳為10 以下。
此外，R 505之伸烷基，亦可在其末端或中間，較佳為在中間，具有選自硫鍵、醚鍵及酯鍵之一種或二種以上。 伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基；1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基；1,2-環丙二基、1,2-環丁二基、1,3-環丁二基、1,2-環己二基、1,3-環己二基等環狀伸烷基等；含有-CH 2OCH 2-、-CH 2CH 2OCH 2-、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2-、-CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2-、-CH 2SCH 2-、-CH 2CH 2SCH 2-、-CH 2CH 2SCH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2SCH 2CH 2-、-CH 2CH 2SCH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2SCH 2CH 2CH 2-、-CH 2OCH 2CH 2SCH 2-等醚基等之伸烷基，但不限定於此等。
羥基伸烷基，係將上述伸烷基之至少一個氫原子取代為羥基者，其具體例，可列舉：羥基亞甲基、1-羥基伸乙基、2-羥基伸乙基、1,2-二羥基伸乙基、1-羥基三亞甲基、2-羥基三亞甲基、3-羥基三亞甲基、1-羥基四亞甲基、2-羥基四亞甲基、3-羥基四亞甲基、4-羥基四亞甲基、1,2-二羥基四亞甲基、1,3-二羥基四亞甲基、1,4-二羥基四亞甲基、2,3-二羥基四亞甲基、2,4-二羥基四亞甲基、4,4-二羥基四亞甲基等，但不限定於此等。
式(5-2)中，X 501係互相獨立地表示下述式(5-3)至式(5-5)所表示之基團之任一者，同時下述式(5-4)及式(5-5)之酮基之碳原子係與式(5-2)中R 505所鍵結之氮原子鍵結。
〔化26〕
Figure 02_image048
式(5-3)至式(5-5)中，R 506至R 510係互相獨立地表示氫原子或可經取代之烷基、可經取代之烯基、或者含有環氧基或磺醯基之有機基。可經取代之烷基、可經取代之烯基及含有環氧基或磺醯基之有機基之具體例及較佳之碳原子數等，可列舉與上述關於R 504所述相同者。 其中，從再現性良好地實現優異微影特性之觀點而言，X 501較佳為式(5-5)所表示之基團。
從再現性良好地實現優異微影特性之觀點而言，較佳為R 504及R 506至R 510之至少一個係末端之氫原子被乙烯基取代之烷基。
上述式(5-1)所表示之水解性有機矽烷，可使用市售品，亦可以國際公開第2011/102470號等所記載之習知方法合成。
以下，式(5-1)所表示之水解性有機矽烷之具體例，可列舉下述式(5-1-1)至式(5-1-29)所表示之矽烷等，但不限定於此等。 〔化27〕
Figure 02_image049
〔化28〕
Figure 02_image050
〔化29〕
Figure 02_image051
[A]聚矽氧烷，在不損及本發明的效果之範圍內，可為含有上述例示以外之其他矽烷化合物之水解性矽烷之水解縮合物。
如上所述，[A]聚矽氧烷，可使用矽醇基之至少一部分經改性之改性聚矽氧烷。例如可使用矽醇基之一部分經醇改性之聚矽氧烷改性物或受縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 作為該改性物之聚矽氧烷，可列舉：上述之水解性矽烷之水解縮合物中，藉由該縮合物具有之矽醇基之至少一部分與醇的羥基之反應而獲得之反應生成物、該縮合物與醇之脫水反應物、及該縮合物具有之矽醇基之至少一部分以縮醛基保護之改性物等。
上述醇，可使用一元醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇及環己醇。 此外，例如可使用3-甲氧基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇單丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)等含有烷氧基之醇。
上述縮合物具有之矽醇基與醇的羥基之反應，係藉由使聚矽氧烷與醇接觸，在溫度40至160℃下，例如在60℃下，進行反應0.1至48小時，例如進行反應24小時，可獲得矽醇基經封端之改性聚矽氧烷。此時，封端劑之醇，可於含有聚矽氧烷之組成物中作為溶劑使用。
此外，上述水解性矽烷之水解縮合物所成之聚矽氧烷與醇之脫水反應物，可藉由在觸媒之酸的存在下，使上述聚矽氧烷與醇進行反應，將矽醇基以醇封端，並將因脫水而產生之生成水去除至反應系外而製造。 上述之酸，可使用酸解離常數(pka)為-1至5，較佳為4至5之有機酸。酸，例如為三氟乙酸、馬來酸、苯甲酸、異酪酸、乙酸等，其中可例示苯甲酸、異酪酸、乙酸等。 此外，酸，可使用具有70至160℃之沸點之酸，可列舉例如：三氟乙酸、異酪酸、乙酸、硝酸等。 如此地，上述之酸，較佳為具有酸解離常數(pka)為4至5、或沸點為70至160℃之任一物性者。亦即，可使用酸度弱者，或酸度強但沸點低者。 並且，酸，亦可從酸解離常數、沸點之性質中利用任一性質。
上述縮合物具有之矽醇基之縮醛保護，可使用乙烯基醚，例如可使用下述式(6)所表示之乙烯基醚，藉由此等之反應可將下述式(7)所表示之部分結構導入至聚矽氧烷。 〔化30〕
Figure 02_image052
式(6)中，R 1a、R 2a及R 3a各自表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R 4a表示碳原子數1至10之烷基，R 2a與R 4a可互相鍵結形成環。上述烷基，可列舉上述之例示。 〔化31〕
Figure 02_image054
式(7)中，R 1’、R 2’及R 3’各自表示氫原子或碳原子數1至10之烷基，R 4’表示碳原子數1至10之烷基，R 2’與R 4’可互相鍵結形成環。式(7)中※記號表示與鄰接原子之鍵結。鄰接原子，可列舉例如：矽氧烷鍵結之氧原子、或矽醇基之氧原子、或源自式(1)之R 1之碳原子。上述烷基，可列舉上述之例示。
上述式(6)所表示之乙烯基醚，例如可使用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、及環己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物；或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、及3,4-二氫-2H-哌喃等環狀乙烯基醚化合物。特別可較佳使用乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、3,4-二氫-2H-哌喃、或2,3-二氫呋喃。
上述矽醇基之縮醛保護，可使用聚矽氧烷、上述乙烯基醚、及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1,4-二噁烷等非質子性溶劑，並使用對甲苯磺酸吡啶(pyridium p-toluenesulfonate)、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硫酸等觸媒來實施。
又，此等矽醇基之藉由醇之封端及縮醛保護，亦可與後述之水解性矽烷之水解及縮合同時進行。
本發明之較佳之一態樣中，[A]聚矽氧烷係含有水解性矽烷之水解縮合物及其改性物中之至少一種，該水解性矽烷係含有式(1)所表示之水解性矽烷、並且根據期望含有式(3)所表示之水解性矽烷、及其他水解性矽烷。 較佳之一態樣中，[A]聚矽氧烷係含有上述水解縮合物與醇之脫水反應物。
一般而言，水解性矽烷之水解縮合物(亦可含有改性物)，其重量平均分子量可為例如500至1,000,000之範圍；從抑制組成物中之水解縮合物之析出等之觀點等而言，重量平均分子量可為500,000以下，更佳可為250,000以下，再更佳可為100,000以下；從兼具保存穩定性及塗布性之觀點等而言，較佳可為700以上，更佳可為1,000以上。 其中，本發明中，從可於薄膜化時防止上層之光阻圖案倒塌之觀點而言，係以[A]聚矽氧烷，亦即上述水解性矽烷之水解縮合物(亦可含有改性物)之重量平均分子量為1,800以下，並且分子量超過2,500的比例小於20%之聚矽氧烷為對象。 又，重量平均分子量，係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算得到之分子量。GPC分析，例如可使用GPC 裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製)、GPC 管柱(商品名Shodex(註冊商標)KF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製)，管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，流量(流速)設為1.0mL/min，並使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)作為標準樣品來進行。此外，上述特定分子量的比例，係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中的比例。 又，水解縮合物之重量平均分子量，例如可藉由後述之水解性矽烷之水解、縮合時的條件，例如使用之溶劑、及反應溫度、時間等調整。
水解矽烷之水解縮合物，可藉由使上述矽烷化合物(水解性矽烷)進行水解及縮合而獲得。 上述矽烷化合物(水解性矽烷)，係含有與矽原子直接鍵結之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子，亦即含有烷氧基矽基、芳烷氧基矽基、醯氧基矽基、鹵化矽基(以下稱為水解性基團)。 此等水解性基團之水解中，水解性基團每1莫耳使用之水，通常為0.1至100莫耳，例如為0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳。 水解及縮合時，基於促進反應之目的等，可使用水解觸媒，亦可不使用水解觸媒而進行水解及縮合。於使用水解觸媒之情形，水解性基團每1莫耳可使用之水解觸媒，通常為0.0001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳。 進行水解及縮合時的反應溫度，通常為室溫以上、且能夠使用於水解之有機溶劑在常壓下之回流溫度以下的範圍，例如可為20至110℃，此外例如可為20至80℃。 水解係可完全地進行水解，亦即將全部的水解性基團變成矽醇基，亦可進行部分水解，亦即留下未反應之水解基團。 水解而使其縮合時可使用之水解觸媒，可列舉：金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的金屬螯合化合物，可列舉例如：三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物；等，但不限定於此等。
作為水解觸媒的有機酸，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等，但不限定於此等。
作為水解觸媒的無機酸，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等，但不限定於此等。
作為水解觸媒的有機鹼，可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等，但不限定於此等。
作為水解觸媒的無機鹼，可列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但不限定於此等。
此等觸媒中，較佳係金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，此等可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
其中，本發明中，可適當使用硝酸作為水解觸媒。藉由使用硝酸，可提升水解及縮合後之反應溶液之保存穩定性，尤其可抑制水解縮合物之分子量變化。已知液中之水解縮合物之穩定性係取決於溶液之pH。經深入研究後，發現藉由使用適量的硝酸，溶液之pH會在穩定範圍。 此外如前所述，於獲得水解縮合物之改性物時，例如於進行矽醇基之藉由醇之封端時，亦可使用硝酸，因此從其可成為可同時有助於水解性矽烷之水解及縮合、以及水解縮合物之醇封端之反應的物質之觀點而言亦為較佳。
進行水解及縮合時，亦可使用有機溶劑作為溶劑，其具體例可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯)、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯(methoxytriglycol acetate)、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等，但不限定於此等。此等溶劑可使用一種或組合使用二種以上。
水解及縮合反應結束後，可藉由將反應溶液直接或者稀釋或濃縮後，將其中和，並使用離子交換樹脂進行處理，從而移除用於水解及縮合之酸或鹼等水解觸媒。此外，可於此種處理之前或之後，藉由減壓蒸餾等，從反應溶液中去除副產物之醇及水、所使用之水解觸媒等。
如此獲得之水解縮合物(以下亦稱為聚矽氧烷)，係以溶解於有機溶劑中之聚矽氧烷清漆之形態獲得，可將其直接用於後述之光阻下層膜形成用組成物之調製。亦即，可將上述反應溶液直接(或稀釋後)用於光阻下層膜形成用組成物之調製，此時，用於水解及縮合之水解觸媒、及副產物等，只要不會損及本發明之效果則亦可殘存於反應溶液中。例如水解觸媒或矽醇基之醇封端時使用之硝酸，在聚合物清漆溶液中可殘存100ppm~5,000ppm左右。 所獲得之聚矽氧烷清漆可進行溶劑取代，此外亦可用適宜溶劑進行稀釋。又，所獲得之聚矽氧烷清漆，只要其保存穩定性不差，亦可餾除有機溶劑，使固體成分濃度為100%。 用於上述聚矽氧烷清漆之溶劑取代及稀釋等之有機溶劑，可與用於水解性矽烷之水解及縮合反應之有機溶劑相同或相異。此稀釋用溶劑無特別限定，可任意選擇使用一種或二種以上。
[B]溶劑 使用於本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之[B]溶劑，只要是可溶解、混和上述[A]聚矽氧烷、以及後述之其他成分之溶劑便可使用，無特別限制。 又，[B]溶劑中，不含有後述之[C]二醇化合物，此外，即使將上述[A]聚矽氧烷之反應溶液直接(或稀釋後)用於光阻下層膜形成用組成物之調製，在使用於聚矽氧烷之水解及縮合之溶劑中亦不含有後述之[C]二醇化合物。
[B]溶劑之具體例可列舉：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、甲基異丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等；溶劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
此外，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物亦可含有水作為溶劑。於含有水作為溶劑之情形時，其含量相對於該組成物所含之溶劑之合計質量，例如可為30質量%以下，較佳可為20質量%以下，更佳可為15質量%以下。
[C]二醇化合物 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可含有[C]標準沸點為230.0℃以上且由下述通式(2)所表示之二醇化合物(亦稱高沸點二醇化合物)。又，本說明書中「標準沸點」係指1氣壓(101325Pa)時之沸點(Normal Boiling Point, NBP)。 如上所述，本發明中上述[C]二醇化合物，不屬於上述[B]溶劑。
上述二醇化合物，在形成含矽之光阻下層膜時，有助於抑制因在形成光阻下層膜形成用組成物的塗布膜時可能產生的微小粒子而產生缺陷。 上述塗布缺陷，其中一個要因為，因光阻下層膜形成用組成物所含之溶劑之揮發、或該組成物所含之聚矽氧烷等之聚合物成分之固化(縮合等)而產生微小粒子(固形物)等。此種溶劑之揮發或固形物之產生，不僅在保管光阻下層膜形成用組成物時，也可能發生於形成光阻下層膜時。亦即，在形成光阻下層膜之實際現場中，可能藉由塗布裝置連續實施塗布膜之形成，此時，在塗布裝置之噴出噴嘴內亦不僅溶劑的揮發也可能會發生微小粒子的產生。 藉由該含矽之光阻下層膜形成用組成物含有上述高沸點二醇化合物，提高該組成物在塗布裝置之噴出噴嘴內的穩定性，阻止在該噴嘴內產生微小粒子，藉此可抑制塗布膜的缺陷產生。
〔化32〕
Figure 02_image056
式(2)中，R 3及R 4係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基或碳原子數3至4之醯基；n係表示3以上之整數。 又，複數之R 3可各自相同或相異。
上述R 3及R 4之碳原子數1至4之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等支鏈狀之烷基等。 此外，上述R 3及R 4之碳原子數3至4之醯基，可列舉：乙基羰基(丙醯基)、丙基羰基(丁醯基)等。 n係3以上之整數，其上限例如為7。 此等之中，R 4較佳為碳原子數1至4之烷基或碳原子數3至4之醯基，此外R 3較佳為氫原子或甲基。
由上述式(2)所表示之二醇化合物中標準沸點為230.0℃以上之化合物之具體例，可列舉：三乙二醇(標準沸點：276℃)、三乙二醇單甲醚(標準沸點：248℃)、三乙二醇單乙醚(標準沸點：255℃)、三乙二醇單丁醚(標準沸點：271℃)、三丙二醇單甲醚(標準沸點：242℃)、四乙二醇單甲醚(標準沸點：325℃)、五乙二醇單甲醚(標準沸點：＞300℃)、七乙二醇單甲醚(標準沸點：＞300℃)等，但不限定於此等化合物。
使用上述[C]二醇化合物之情形，其配合量基於含矽之光阻下層膜形成用組成物之總質量可為小於1質量%之比例，此外，其下限值可為0.01質量%。藉由使[C]二醇化合物之配合量為上述範圍，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係從該組成物得到之膜中具有溶劑耐性，並且可期待有效果地抑制缺陷產生，故而較佳。
又，製造前述[A]聚矽氧烷時，亦即水解性矽烷之水解及縮合時，使用屬[C]二醇化合物之有機溶劑作為溶劑，並將反應溶液直接用於光阻下層膜形成用組成物之調製之情形下，可直接含有該反應溶液中所殘存之屬[C]二醇化合物之有機溶劑，作為上述[C]二醇化合物。
[含矽之光阻下層膜形成用組成物] 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係含有上述[A]聚矽氧烷、[B]溶劑，並可根據期望含有[C]二醇化合物，進一步地可含有後述之其他成分。 光阻下層膜形成用組成物中的固體成分濃度，相對於該組成物之總質量，例如可為0.1至50質量%、0.1至30質量%、0.1至25質量%、0.5至20.0質量%。又，上述固體成分，係指從該組成物之所有成分中除去[B]溶劑成分及[C]二醇化合物之成分。 固體成分中上述[A]聚矽氧烷之含量，通常為20質量%~100質量%，惟從再現性良好地獲得上述之本發明之效果之觀點等而言，其下限值較佳為50質量%，更佳為60質量%，再更佳為70質量%，進一步再更佳為80質量%；其上限值較佳為99質量%；其餘可為後述之添加劑。 此外，該光阻下層膜形成用組成物，較佳係具有pH2~5，更佳係具有pH3~4。
光阻下層膜形成用組成物，可藉由混合上述[A]聚矽氧烷、[B]溶劑、及[C]二醇化合物、以及含有其他成分時之該其他成分而製造。此時，可事先準備含有[A]聚矽氧烷之溶液，並將此溶液與[B]溶劑、及[C]二醇化合物以及其他成分混合。此外，亦可將調製[A]聚矽氧烷時之反應溶液直接用於光阻下層膜形成用組成物之調製，在此情形下，亦可在製造聚矽氧烷時添加[C]二醇化合物。 混合順序無特別限定。例如：可於含有[A]聚矽氧烷之溶液中，加入[B]溶劑並混合，再於該混合物中加入[C]二醇化合物、其他成分；亦可將含有[A]聚矽氧烷之溶液、[B]溶劑、[C]二醇化合物及其他成分同時混合。 若有需要，亦可於最後進一步再行加入[B]溶劑，或者亦可放置較易溶於[B]溶劑之一部分成分使其先不含於混合物中，最後再將其加入，惟從抑制構成成分之凝集及分離，並再現性良好地調製均一性優異之組成物之觀點而言，較佳係事先準備良好地溶解有[A]聚矽氧烷之溶液，並用其調製組成物。又，需留意[A]聚矽氧烷根據共同混合之[B]溶劑之種類及量、以及[C]二醇化合物及其他成分之量及性質等，於混合此等時可能凝集或沉澱。此外，亦需留意於使用溶解有[A]聚矽氧烷之溶液調製組成物之情形下，需決定[A]聚矽氧烷之溶液之濃度及其使用量，以使最終獲得之組成物中之[A]聚矽氧烷達到所期望之量。 在組成物之調製中，亦可在成分不分解或變質之範圍內，適宜加熱。
本發明中，亦可於製造光阻下層膜形成用組成物之中途階段、或於將所有成分混合後，使用亞微米級之過濾器等進行過濾。又，此時所使用之過濾器之材料種類無限制，例如可使用尼龍製過濾器、氟樹脂製過濾器等。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可適當地用作使用於微影步驟之光阻下層膜形成用之組成物。
〔其他添加劑〕 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可根據組成物之用途配合各種添加劑。 上述添加劑，可列舉例如：硬化觸媒(銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽、含氮之矽烷化合物等)、交聯劑、交聯觸媒、穩定化劑(有機酸、水、醇等)、有機聚合物化合物、酸產生劑、界面活性劑(非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等)、pH調整劑、金屬氧化物、流變調整劑、接著輔助劑等、可配合於形成光阻下層膜、及抗反射膜、圖案反轉用膜等可使用於半導體裝置製造之各種膜之材料(組成物)的習知添加劑。 又，以下雖例示各種添加劑，但不限定於此等。
＜硬化觸媒＞ 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可為不含有硬化觸媒之組成物，亦可含有硬化觸媒。 上述硬化觸媒，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽等。又，作為硬化觸媒之一例所記載之下述鹽類，可使用鹽之型態添加，亦可為於上述組成物中形成鹽者(於添加時作為另一種化合物添加，並在系內形成鹽者)之任一種。
上述銨鹽可列舉：具有式(D-1)： 〔化33〕
Figure 02_image058
(式中，m a係表示2至11之整數，n a係表示2至3之整數，R 21係表示烷基或芳基，Y -係表示陰離子。)所表示之結構之四級銨鹽； 具有式(D-2)： 〔化34〕
Figure 02_image060
(式中，R 22、R 23、R 24及R 25係表示烷基或芳基，N係表示氮原子，Y -係表示陰離子，且R 22、R 23、R 24、及R 25係各自與氮原子鍵結)所表示之結構之四級銨鹽； 具有式(D-3)： 〔化35〕
Figure 02_image062
(式中，R 26及R 27係表示烷基或芳基，N係表示氮原子，Y -係表示陰離子)所表示之結構之四級銨鹽； 具有式(D-4)： 〔化36〕
Figure 02_image064
(式中，R 28係表示烷基或芳基，N係表示氮原子，Y -係表示陰離子)所表示之結構之四級銨鹽； 具有式(D-5)： 〔化37〕
Figure 02_image066
(式中，R 29及R 30係表示烷基或芳基，N係表示氮原子，Y -係表示陰離子)所表示之結構之四級銨鹽； 具有式(D-6)： 〔化38〕
Figure 02_image068
(式中，m a係表示2至11之整數，n a係表示2至3之整數，H係表示氫原子，N係表示氮原子，Y -係表示陰離子)所表示之結構之三級銨鹽。
此外，上述鏻鹽，可列舉式(D-7)： 〔化39〕
Figure 02_image070
(式中，R 31、R 32、R 33、及R 34係表示烷基或芳基，P係表示磷原子，Y -係表示陰離子，且R 31、R 32、R 33、及R 34係各自與磷原子鍵結)所表示之四級鏻鹽。
此外，上述鋶鹽，可列舉式(D-8)： 〔化40〕
Figure 02_image072
(式中，R 35、R 36、及R 37係表示烷基或芳基，S係表示硫原子，Y -係表示陰離子，且R 35、R 36、及R 37係各自與硫原子鍵結)所表示之三級鋶鹽。
上述之式(D-1)之化合物，係由胺衍生之四級銨鹽，m a係表示2至11之整數，n a係表示2至3之整數。此四級銨鹽之R 21係表示碳原子數1至18之烷基，較佳為表示碳原子數2至10之烷基，或者表示碳原子數6至18之芳基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈烷基；及苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。此外，陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。
上述之式(D-2)之化合物，係R 22R 23R 24R 25N +Y -所表示之四級銨鹽。此四級銨鹽之R 22、R 23、R 24及R 25係碳原子數1至18之烷基、或碳原子數6至18之芳基。陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。此四級銨鹽可自市售品取得，可例示例如：乙酸四甲銨、乙酸四丁銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述之式(D-3)之化合物，係由1-取代咪唑衍生之四級銨鹽，R 26及R 27之碳原子數為1至18，較佳係R 26及R 27之碳原子數之總和為7以上。例如，R 26可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基；R 27可例示苄基、辛基、十八基。陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。此化合物雖亦可自市售品取得，但可例如使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物與溴化苄、溴化甲烷等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應而製造。
上述之式(D-4)之化合物，係由吡啶衍生之四級銨鹽，R 28係碳原子數1至18、較佳為碳原子數4至18之烷基、或者碳原子數6至18之芳基，可例示例如：丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。此化合物雖亦可以市售品形式取得，但可例如使吡啶與氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應而製造。此化合物，可例示例如：氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述之式(D-5)之化合物，係由以甲吡啶等為代表之取代吡啶衍生之四級銨鹽，R 29係碳原子數1至18、較佳為碳原子數4至18之烷基、或者碳原子數6至18之芳基，可例示例如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R 30係碳原子數1至18之烷基、或碳原子數6至18之芳基，例如，於為由甲吡啶衍生之四級銨之情形時，R 30為甲基。陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。此化合物雖亦可以市售品形式取得，但可例如使甲吡啶等取代吡啶與溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應而製造。此化合物，可例示例如：氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。
上述之式(D-6)之化合物，係由胺衍生之三級銨鹽，m a係表示2至11之整數，n a係表示2至3之整數。此外，陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。本化合物可藉由胺與羧酸或苯酚等弱酸之反應而製造。羧酸可列舉甲酸及乙酸，於使用甲酸之情形時，陰離子(Y -)為(HCOO -)；於使用乙酸之情形時，陰離子(Y -)為(CH 3COO -)。此外，於使用苯酚之情形時，陰離子(Y -)為(C 6H 5O -)。
上述之式(D-7)之化合物，係具有R 31R 32R 33R 34P +Y -之結構之四級鏻鹽。R 31、R 32、R 33、及R 34係碳原子數1至18之烷基、或碳原子數6至18之芳基，較佳係R 31至R 34之四個取代基中有三個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基及甲苯基，且剩餘之一個為碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至18之芳基。此外，陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)等酸基。此化合物可以市售品形式取得，可列舉例如：鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等鹵化四烷基鏻；鹵化三乙基苄基鏻等鹵化三烷基苄基鏻；鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(以上之鹵素原子為氯原子或溴原子)。尤其，較佳為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等鹵化三甲苯基單芳基鏻；或鹵化三甲苯基單甲基鏻等鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。
此外，膦類可列舉：甲膦、乙膦、丙膦、異丙膦、異丁膦、苯膦等一級膦；二甲膦、二乙膦、二異丙膦、二異戊膦、二苯膦等二級膦；三甲膦、三乙膦、三苯膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等三級膦。
上述之式(D-8)之化合物，係具有R 35R 36R 37S +Y -之結構之三級鋶鹽。R 35、R 36、及R 37係碳原子數1至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，較佳係R 35至R 37之三個取代基中有兩個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基及甲苯基，且剩餘之一個為碳原子數1至18之烷基、或碳原子數6至18之芳基。此外，陰離子(Y -)可列舉：氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵化物離子；及羧酸根基(-COO -)、磺酸根基(-SO 3 -)、醇鹽(-O -)、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等酸基。此化合物可以市售品形式取得，可列舉例如：鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等鹵化三烷基鋶，鹵化二乙基苄基鋶等鹵化二烷基苄基鋶，鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等鹵化二苯基單烷基鋶，鹵化三苯基鋶(以上之鹵素原子為氯原子或溴原子)；羧酸三正丁基鋶、羧酸三正丙基鋶等羧酸三烷基鋶，羧酸二乙基苄基鋶等羧酸二烷基苄基鋶，羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等羧酸二苯基單烷基鋶，羧酸三苯基鋶。此外，可較佳使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
此外，本發明中可添加含氮之矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮之矽烷化合物，可列舉N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑等含咪唑環之矽烷化合物。
於使用硬化觸媒之情形時，相對於[A]聚矽氧烷100質量份，係0.01質量份至10質量份，或0.01質量份至5質量份，或0.01質量份至3質量份。
＜穩定化劑＞ 上述穩定化劑，可為了上述水解性矽烷混合物之水解縮合物之穩定化等目的而添加，作為其具體例，可添加有機酸、水、醇、或其等之組合。 上述有機酸，可列舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中，較佳為草酸、馬來酸。於添加有機酸之情形時，其添加量相對於上述水解性矽烷混合物之水解縮合物之質量，係0.1~5.0質量%。此等有機酸亦可作為pH調整劑。 上述水，可使用純水、超純水、離子交換水等；於使用之情形時，其添加量相對於光阻下層膜形成用組成物100質量份，可為1質量份~20質量份。 上述醇，較佳為易藉由塗布後之加熱而飛散(揮發)者，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。於添加醇之情形時，其添加量相對於光阻下層膜形成用組成物100質量份，可為1質量份~20質量份。
＜有機聚合物＞ 上述有機聚合物化合物，藉由將其添加於該光阻下層膜形成用組成物，可調整由該組成物所形成之膜(光阻下層膜)之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、及衰減係數或折射率等。該有機聚合物化合物無特別限制，係根據其添加目的從各種有機聚合物(縮合聚合聚合物及加成聚合聚合物)中適宜選擇。 其具體例可列舉：聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮合聚合聚合物。 本發明中，含有作為吸光部位發揮功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、喹㗁啉環等芳香環或雜芳香環之有機聚合物，於需要該種功能之情形時亦可適當使用。該種有機聚合物化合物之具體例，可列舉：含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等加成聚合性單體作為其結構單元之加成聚合聚合物；及苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等縮合聚合聚合物，但不限定於此等。
於有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物之情形時，該聚合物化合物可為均聚物、共聚物之任一者。 加成聚合聚合物之製造中使用加成聚合性單體，而該種加成聚合性單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等，但不限定於此等。
丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-甲酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸縮水甘油酯等，但不限定於此等。
甲基丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-甲酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定於此等。
丙烯醯胺化合物之具體例，可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等，但不限定於此等。
甲基丙烯醯胺化合物之具體例，可列舉：甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-蒽基甲基丙烯醯胺等，但不限定於此等。
乙烯基化合物之具體例，可列舉：乙烯醇、2-羥乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定於此等。
苯乙烯化合物之具體例，可列舉：苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙醯基苯乙烯等，但不限定於此等。
馬來醯亞胺化合物，可列舉：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺等，但不限定於此等。
於聚合物使用縮合聚合聚合物之情形時，該種聚合物可列舉例如：二醇化合物與二羧酸化合物之縮合聚合聚合物。二醇化合物，可列舉二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物，可列舉琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。此外，可列舉例如：聚均苯四甲酸醯亞胺、聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺，但不限定於此等。 於有機聚合物化合物含有羥基之情形時，此羥基可與水解縮合物等進行交聯反應。
上述有機聚合物化合物之重量平均分子量，通常可為1,000~1,000,000。於配合有機聚合物化合物之情形時，從充分獲得作為聚合物之功能之效果，同時抑制組成物中之析出之觀點而言，其重量平均分子量，例如可為3,000~300,000、或5,000~300,000、或10,000~200,000等。 此種有機聚合物化合物，可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
於本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物含有有機聚合物化合物之情形時，其含量係考慮該有機聚合物化合物之功能等而適宜決定，故無法一概規定，惟相對於上述[A]聚矽氧烷之質量，通常可為1~200質量%之範圍；從抑制組成物中之析出之觀點等而言，例如可為100質量%以下，較佳可為50質量%以下，更佳可為30質量%以下；從充分獲得其效果之觀點等而言，例如可為5質量%以上，較佳可為10質量%以上，更佳為30質量%以上。
＜酸產生劑＞ 酸產生劑，可列舉熱酸產生劑及光酸產生劑，可較佳使用光酸產生劑。 光酸產生劑，可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物等，但不限定於此等。又，光酸產生劑，例如後述之鎓鹽化合物中之硝酸鹽、馬來酸鹽等羧酸鹽、及鹽酸鹽等，依其種類也可作為硬化觸媒發揮功能。 此外，熱酸產生劑，可列舉例如四甲銨硝酸鹽等，但不限定於此。
鎓鹽化合物之具體例，可列舉：六氟磷酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、九氟正丁磺酸二苯基錪鎓、全氟正辛磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓等錪鎓鹽化合物；六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、三苯基鋶硝酸鹽(硝酸鹽)、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶馬來酸鹽、三苯基氯化鋶等鋶鹽化合物等，但不限定於此等。
磺醯亞胺化合物之具體例，可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限定於此等。
二磺醯基重氮甲烷化合物之具體例，可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限定於此等。
於本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物含有酸產生劑之情形時，其含量係考慮酸產生劑之種類等而適宜決定，故無法一概規定，惟相對於[A]聚矽氧烷之質量，通常為0.01~5質量%之範圍；從抑制組成物中之酸產生劑之析出之觀點等而言，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下；從充分獲得其效果之觀點等而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。 又，酸產生劑，可單獨使用一種或組合使用二種以上，此外，亦可併用光酸產生劑與熱酸產生劑。
＜界面活性劑＞ 界面活性劑，於將上述光阻下層膜形成用組成物塗布於基板時，有效抑制針孔、條紋等之發生。上述界面活性劑，可列舉：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等。更具體而言，可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；商品名EFTOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(三菱綜合材料電子化成(股)(原(股)TOHKEM PRODUCTS)製)，商品名MEGAFACE(註冊商標)F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)，Fluorad FC430、FC431(3M Japan(股)製)，商品名AsahiGuard(註冊商標)AG710(AGC(股)製)，SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化學(股)製)等氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等，但不限定於此等。 界面活性劑，可單獨使用一種或組合使用二種以上。
於本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物含有界面活性劑之情形時，其含量相對於[A]聚矽氧烷之質量，通常為0.0001~5質量%，較佳可為0.001~4質量%，更佳可為0.01~3質量%。
＜流變調整劑＞ 上述流變調整劑，主要係基於提升光阻下層膜形成用組成物之流動性，尤其係基於在烘烤步驟中增加所形成之膜之膜厚均一性之提升、及向孔內部之組成物之填充性之目的而添加。具體例可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸基酯等鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。 於使用此等流變調整劑之情形時，其添加量相對於光阻下層膜形成用組成物之所有固體成分，通常為小於30質量%。
＜接著輔助劑＞ 上述接著輔助劑，主要係基於提升基板或光阻與由該光阻下層膜形成用組成物所形成之膜(光阻下層膜)之密著性，尤其係基於抑制、防止顯影中光阻的剝離之目的而添加。具體例可列舉：三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類；γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等其他矽烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物；及1,1-二甲脲、1,3-二甲脲等脲，或硫脲化合物。 於使用此等接著輔助劑之情形時，其添加量相對於光阻下層膜形成用組成物之所有固體成分，通常為小於5質量%，較佳為小於2質量%。
＜pH調整劑＞ 此外，pH調整劑，除了列舉為前述＜穩定化劑＞之有機酸等具有一個或兩個以上羧酸基之酸之外，可添加雙酚S、或雙酚S衍生物。於使用pH調整劑之情形時，其添加量相對於[A]聚矽氧烷之100質量份，可為0.01~20質量份、或0.01~10質量份、或0.01~5質量份之比例。
以下，雙酚S及雙酚S衍生物之具體例，可列舉下述式(C-1)至式(C-23)所表示之化合物，但不限定於此等。 〔化41〕
Figure 02_image074
＜金屬氧化物＞ 此外，可添加於本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之金屬氧化物，可列舉例如：錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)等金屬以及硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、及碲(Te)等類金屬中一種或二種以上之組合之氧化物，但不限定於此等。
〔半導體裝置之製造方法〕 以下，作為本發明之一態樣，說明使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之半導體裝置(半導體元件)之製造方法、以及圖案形成方法。
首先，藉由旋轉器、塗布機等適當之塗布方法，將本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布在用於製造精密積體電路元件之基板〔例如：被氧化矽膜、氮化矽膜或氮氧化矽膜覆蓋之矽晶圓等半導體基板；氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃。)、形成有ITO(氧化銦錫)膜或IZO(氧化銦鋅)膜之玻璃基板、塑膠(聚醯亞胺、PET等)基板、覆蓋有低介電常數材料(low-k材料)之基板、軟性基板等〕上，然後藉由使用加熱板等加熱手段進行燒成使組成物成為硬化膜，從而形成光阻下層膜。以下本說明書中，光阻下層膜，係指由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之膜。 燒成條件，係從燒成溫度40℃~400℃、或80℃~250℃，燒成時間0.3分鐘~60分鐘中適宜選擇。較佳係燒成溫度為150℃~250℃，燒成時間為0.5分鐘~2分鐘。 一般而言，光阻下層膜之膜厚，例如可為10nm~1,000nm左右。如前所述，近年來受到光阻薄膜化的影響，要求更加薄之光阻下層膜，本發明中，不僅以上述10nm~1,000nm之膜厚之光阻下層膜，亦以具有10nm以下膜厚之光阻下層膜為對象。藉由使用上述本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其硬化物之本發明之光阻下層膜，將成為即使其膜厚為10nm以下亦可抑制形成於上層之光阻圖案之倒塌等圖案不佳的光阻下層膜。例如本發明之光阻下層膜，其膜厚可為1nm~10nm。 又，形成上述光阻下層膜時所使用之光阻下層膜形成用組成物，可使用經尼龍過濾器過濾之光阻下層膜形成用組成物組成物。此處經尼龍過濾器過濾之光阻下層膜形成用組成物組成物，係指已於製造光阻下層膜形成用組成物之中途階段、或於將所有成分混合後，進行尼龍過濾器過濾之組成物。
又，作為本發明之其他態樣，亦可為於上述基板上形成有機下層膜後，於此上形成上述光阻下層膜之態樣。 此處所使用之有機下層膜無特別限制，可從微影製程至今所慣用者中任意選擇使用。 藉由採用於基板上設置有機下層膜，再於其上設置光阻下層膜，進一步於其上設置後述之光阻膜之態樣，即使在光阻劑膜之圖案寬度變窄，為了防止圖案倒塌而薄薄地覆蓋光阻劑膜之情形下，亦可藉由選擇後述之適當之蝕刻氣體來加工基板。例如，將對光阻劑膜具有充分快速之蝕刻速度之氟系氣體用作蝕刻氣體，可加工本發明之含矽之光阻下層膜；此外，將對本發明之含矽之光阻下層膜具有充分快速之蝕刻速度之氧系氣體用作蝕刻氣體，可加工有機下層膜；進一步地，將對有機下層膜具有充分快速之蝕刻速度之氟系氣體用作蝕刻氣體，可加工基板。 又，此時可使用之基板及塗布方法，可列舉與上述相同者。
接著，於上述光阻下層膜上，形成例如光阻劑材料之層(光阻膜)。光阻膜之形成，可使用習知方法，亦即藉由在光阻下層膜上，塗布塗布型光阻材料(例如光阻劑膜形成用組成物)並燒成來進行。 光阻膜之膜厚，例如為10nm~10,000nm，或為100nm~2,000nm，或為200nm~1,000nm，或為30nm~200nm。
用於形成於上述光阻下層膜上之光阻膜之光阻劑材料，只要係對曝光所使用之光(例如：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等)感光者，則無特別限定，負型光阻劑材料及正型光阻劑材料均可使用。例如有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑材料；由具有藉由酸分解而提升鹼溶解速度之基團之黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料；由藉由酸分解而提升光阻劑材料之鹼溶解速度之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料；以及由具有藉由酸分解而提升鹼溶解速度之基團之黏合劑、藉由酸分解而提升光阻劑材料之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料等。 可以市售品形式取得之具體例，可列舉：Shipley公司製之商品名APEX-E、住友化學(股)製之商品名PAR710、JSR(股)製之商品名AR2772JN、及信越化學工業(股)製之商品名SEPR430等，但不限定於此等。此外，可列舉例如：如Proc. SPIE, Vol.3999, 300-334(2000)、Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)、及Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑材料。
此外，形成於上述光阻下層膜上之光阻膜，可使用電子束微影用光阻膜(亦稱電子束光阻膜)、或EUV微影用光阻膜(亦稱EUV光阻膜)來取代光阻劑膜，亦即，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可用作電子束微影用光阻下層膜形成用或EUV微影用光阻下層膜形成用。尤其，較佳作為EUV微影用光阻下層膜形成用組成物。 上述電子束光阻材料，係負型材料、正型材料均可使用。其具體例有：由酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑所成之化學增幅型光阻材料；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑與藉由酸分解而使光阻材料之鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻材料；由酸產生劑、具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑與藉由酸分解而使光阻材料之鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻材料；由具有藉由電子束分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑所成之非化學增幅型光阻材料；由具有藉由電子束切斷而使鹼溶解速度變化之部位之黏合劑所成之非化學增幅型光阻材料等。在使用此等電子束光阻材料之情形下，亦與將照射源設為電子束並使用光阻劑材料之情形相同，可形成光阻膜之圖案。 此外，上述EUV光阻材料，可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻材料。
接著，對形成於光阻下層膜上層之光阻膜，通過指定的光罩(倍縮光罩(reticle))進行曝光。曝光，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm) 、EUV(波長13.5nm)、電子束等。 曝光後，根據需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱，以從加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3分鐘~10分鐘中適宜選擇之條件來進行。
接著，藉由顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。藉此，在例如使用正型光阻劑膜之情形下，曝光部分之光阻劑膜被去除，從而形成光阻劑膜之圖案。 顯影液(鹼顯影液)之例，可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的鹼性水溶液(鹼顯影液)等。進一步地，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。顯影條件，從溫度5~50℃、時間10秒~600秒中適宜選擇。
此外本發明中，作為顯影液可使用有機溶劑，曝光後藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此，在例如使用負型光阻劑膜之情形下，未曝光部分之光阻劑膜被去除，從而形成光阻劑膜之圖案。 顯影液(有機溶劑)之例，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。進一步地，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。作為顯影條件，溫度係從5℃~50℃、時間係從10秒~600秒中適宜選擇。
將如此形成之光阻劑膜(上層)之圖案作為保護膜進行光阻下層膜(中間層)之去除，接著將經圖案化之光阻下層膜(中間層)之圖案作為保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。接著最後，將經圖案化之光阻下層膜(中間層)及經圖案化之有機下層膜(下層)作為保護膜，進行基板之加工。
將光阻膜(上層)之圖案作為保護膜而進行之光阻下層膜(中間層)之去除(圖案化)係藉由乾蝕刻進行，可使用：四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯氣、三氯硼烷、二氯硼烷等氣體。 又，光阻下層膜之乾蝕刻，較佳係使用鹵素系氣體。藉由鹵素系氣體之乾蝕刻中，基本上由有機物質所成之光阻膜(光阻劑膜)不易被去除。相對於此，含有大量矽原子之含矽之光阻下層膜會迅速地被鹵素系氣體去除。因此，可抑制伴隨該光阻下層膜之乾蝕刻而來之光阻劑膜之膜厚的減少。並且，其結果，可將光阻劑膜以薄膜使用。因此，光阻下層膜之乾蝕刻較佳係藉由氟系氣體，且作為氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH 2F 2)等，但不限定於此等。
在基板與光阻下層膜之間具有有機下層膜之情形，接著將由經圖案化之光阻下層膜(中間層)(若經圖案化之光阻膜(上層)有殘存之情形則一同)所成之膜作為保護膜而進行之有機下層膜(下層)之去除(圖案化)，較佳係藉由氧系氣體(氧氣、氧氣/硫化羰(COS)混合氣體等)之乾蝕刻來進行。其原因係：含有大量矽原子之本發明之含矽之光阻下層膜在藉由氧系氣體之乾蝕刻中不易被去除。
其後，將(若有殘存之情形下之)經圖案化之光阻下層膜(中間層)、及根據期望之經圖案化之有機下層膜(下層)作為保護膜而進行之(半導體)基板之加工(圖案化)，較佳係藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。 氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH 2F 2)等。
可在上述有機下層膜之去除(圖案化)後、或基板之加工(圖案化)後，進行光阻下層膜之去除。光阻下層膜之去除，可藉由乾蝕刻或濕蝕刻來實施。 光阻下層膜之乾蝕刻，如同上述之圖案化中所列舉，較佳為藉由氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF 4)、全氟環丁烷(C 4F 8)、全氟丙烷(C 3F 8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH 2F 2)等，但不限定於此等。 光阻下層膜之濕蝕刻所使用之藥液，可列舉：稀氫氟酸(氫氟酸)、緩衝氫氟酸(HF與NH 4F之混合溶液)、含有鹽酸與過氧化氫之水溶液(SC-2藥液)、含有硫酸與過氧化氫之水溶液(SPM藥液)、含有氫氟酸與過氧化氫之水溶液(FPM藥液)、及含有氨與過氧化氫之水溶液(SC-1藥液)等之鹼性溶液。此外，上述鹼性溶液，除了前述之混合氨、過氧化氫水與水而得之氨過水(SC-1藥液)外，可列舉：含有1~99質量%之氨、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、DBU(二氮雜雙環十一烯)、DBN(二氮雜雙環壬烯)、羥胺、1-丁基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基氫氧化哌啶鎓、1-丙基-1-甲基氫氧化哌啶鎓、氫氧化甲哌鎓(mepiquat hydroxide)、三甲基氫氧化鋶、聯胺類、乙二胺類、或胍之水溶液。此等藥液亦可混合使用。
此外，光阻下層膜之上層，可在形成光阻膜前形成有機系之抗反射膜。此處所使用之抗反射膜組成物無特別限制，例如可從至今為止於微影製程中慣用者之中任意地選擇使用，此外，可藉由慣用之方法，例如藉由旋轉器、塗布機之塗布及燒成，來進行抗反射膜的形成。
此外，塗布有本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之基板，可在其表面具有以CVD法等形成之有機系或無機系抗反射膜，亦可在其上形成光阻下層膜。在基板上形成有機下層膜後，在此之上形成本發明之光阻下層膜之情形下，所使用之基板，亦可為在其表面具有以CVD法等形成之有機系或無機系抗反射膜者。
此外，由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜，根據在微影製程中使用之光之波長，對該光有吸收之情形。並且，在該種情形下，可作為具有防止來自基板的反射光之效果之抗反射膜而發揮功能。 進一步地，上述光阻下層膜，亦可用作用於防止基板與光阻膜(光阻劑膜等)互相作用的層、具有防止光阻膜所使用之材料或向光阻膜之曝光時所生成之物質對基板的不良影響之功能的層、具有防止在加熱燒成時從基板生成之物質向上層光阻膜擴散之功能的層、及用於減少半導體基板介電質層所造成之光阻膜的中毒效果的阻隔層等。
上述光阻下層膜，能夠應用於雙鑲嵌製程中所使用之形成有通孔之基板，並且能夠作為可將孔無間隙地填充之填充材料(嵌入材料)使用。此外，亦可作為用於將具有凹凸之半導體基板之表面平坦化的平坦化材料使用。 此外上述光阻下層膜，作為EUV光阻膜之下層膜，除了作為硬光罩之功能以外，例如亦可用作不會與EUV光阻膜互相混合，並能夠防止在EUV曝光(波長13.5nm)時不期望之曝光光，例如UV(紫外)光及DUV(深紫外)光(：ArF光、KrF光)從基板或界面之反射的EUV光阻膜之下層抗反射膜。亦即，可作為EUV光阻膜之下層有效率地防止反射。在用作EUV光阻下層膜之情形下，其製程可與光阻劑用下層膜相同地進行。
以上說明之具備本發明之光阻下層膜及半導體基板之半導體加工用基板，藉由使用其而可適當地對半導體基板進行加工。 此外，如上所述，半導體元件之製造方法包含：形成有機下層膜之步驟、於該有機下層膜上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜之步驟、以及在該含矽之光阻下層膜上形成光阻膜之步驟，根據此半導體元件之製造方法，可再現性良好地實現高精度之半導體基板之加工，因此可期待半導體元件之穩定製造。 ［實施例］
以下，列舉合成例及實施例更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
又，實施例中，樣品之物性之分析所使用之裝置及條件，如同下述： (1)分子量測定 本發明所使用之聚矽氧烷之分子量，係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算得到之分子量。 GPC之測定條件，例如可用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名Shodex(註冊商標)KF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製)，管柱溫度使用40℃，溶離液(溶出溶劑)使用四氫呋喃，流量(流速)使用1.0mL/min，且標準樣品使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)而進行。 (2) 1H-NMR 使用JEOL製之核磁共振裝置 1H-NMR(400MHz)，且溶劑使用d6-Acetone進行評價。
[1]聚合物(水解縮合物)之合成 (合成例1) 將四乙氧基矽烷23.5g、甲基三乙氧基矽烷7.2g、苯基三甲氧基矽烷1.6g、丙二醇單乙醚182.8g放入300mL燒瓶中，並以磁攪拌器攪拌混合溶液，同時滴加0.2M的硝酸水溶液19.3g。 滴加後，將燒瓶轉移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。其後，減壓餾除反應副產物之乙醇、甲醇、水，並濃縮獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%之溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，並使用尼龍製過濾器(孔徑0.1 μm)進行過濾。得到之聚合物含有含下述式(E1)所表示之結構之聚矽氧烷(P1)，其重量平均分子量，藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,300。 ［化42］
Figure 02_image076
(合成例2) 將四乙氧基矽烷23.5g、甲基三乙氧基矽烷7.2g、苯基三甲氧基矽烷1.6g、丙二醇單乙醚129.2g放入300mL燒瓶中，並以磁攪拌器攪拌混合溶液，同時滴加0.2M的硝酸水溶液19.3g。 滴加後，將燒瓶轉移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。其後，減壓餾除反應副產物之乙醇、甲醇、水，並濃縮獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%之溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，並使用尼龍製過濾器(孔徑0.1μm)進行過濾。得到之聚合物含有含上述式(E1)所表示之結構之聚矽氧烷(P2)，其重量平均分子量，藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,800。
(合成例3) 將四乙氧基矽烷23.5g、甲基三乙氧基矽烷7.2g、苯基三甲氧基矽烷1.6g、丙二醇單乙醚74.3g放入300mL燒瓶中，並以磁攪拌器攪拌混合溶液，同時滴加0.2M的硝酸水溶液19.3g。 滴加後，將燒瓶轉移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。其後，減壓餾除反應副產物之乙醇、甲醇、水，並濃縮獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%之溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，並使用尼龍製過濾器(孔徑0.1μm)進行過濾。得到之聚合物含有含上述式(E1)所表示之結構之聚矽氧烷(P3)，其重量平均分子量，藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,200。
(合成例4) 將四乙氧基矽烷23.5g、甲基三乙氧基矽烷7.2g、苯基三甲氧基矽烷1.6g、丙二醇單乙醚48.5g放入300mL燒瓶中，並以磁攪拌器攪拌混合溶液，同時滴加0.2M的硝酸水溶液19.3g。 滴加後，將燒瓶轉移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。其後，減壓餾除反應副產物之乙醇、甲醇、水，並濃縮獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%之溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，並使用尼龍製過濾器(孔徑0.1μm)進行過濾。得到之聚合物含有含上述式(E1)所表示之結構之聚矽氧烷(P4)，其重量平均分子量，藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,600。
(合成例5) 將四乙氧基矽烷23.5g、甲基三乙氧基矽烷7.2g、苯基三甲氧基矽烷1.6g、丙二醇單乙醚39.5g放入300mL燒瓶中，並以磁攪拌器攪拌混合溶液，同時滴加0.2M的硝酸水溶液19.3g。 滴加後，將燒瓶轉移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。其後，減壓餾除反應副產物之乙醇、甲醇、水，並濃縮獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%之溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，並使用尼龍製過濾器(孔徑0.1μm)進行過濾。得到之聚合物含有含上述式(E1)所表示之結構之聚矽氧烷(P5)，其重量平均分子量，藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,900。
於表1，表示合成例1~合成例5中得到之聚合物的數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、平均分子量(Mz)、以及分子量範圍超過2500之聚矽氧烷之比例。
〔表1〕
合成例 聚合物 Mn Mw Mz 分子量超過2500之聚矽氧烷之比例(%)
合成例1 P1 1,200 1,300 1,500 4
合成例2 P2 1,400 1,800 2,400 19
合成例3 P3 1,700 2,200 2,900 31
合成例4 P4 1,900 2,600 3,400 42
合成例5 P5 2,100 2,900 4,000 49
[2]光阻下層膜形成用組成物之調製 藉由將上述合成例所獲得之聚矽氧烷(聚合物)、酸(添加劑1)、縮合觸媒(添加劑2)、高沸點二醇化合物(添加劑3)、溶劑以表1所示之比例混合，並以0.1μm的氟樹脂製的過濾器進行過濾，各別調製光阻下層膜形成用組成物。表1中的各添加量係以質量份表示。 又，雖水解縮合物(聚合物)係以合成例中所獲得之含有該縮合物之溶液的形態來調製組成物，惟表1中的聚合物的添加比例並非表示聚合物溶液之添加量，而係表示聚合物本身的添加量。 此外，DIW係意指超純水；PGEE係意指丙二醇單乙醚；PGME係意指丙二醇單甲醚。 進一步地，MA係意指馬來酸；IMTEOS係意指三乙氧基矽基丙基-4,5-二氫咪唑；TPSNO3係意指三苯基鋶硝酸鹽；TEGEE係意指三乙二醇單乙醚。
〔表2〕
  聚合物 添加劑1 添加劑2 添加劑3 溶劑
實施例1 合成例1 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.0015   80 8 12
實施例2 合成例2 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.0015   80 8 12
實施例3 合成例1 MA IMTEOS TEGEE PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.0015 0.05 80 8 12
實施例4 合成例1 MA TPSNO3   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.005   80 8 12
實施例5 合成例1 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.25 0.0025 0.0008   80 8 12
實施例6 合成例1 MA TPSNO3   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.25 0.0025 0.0025   80 8 12
比較例1 合成例3 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 1 0.01 0.003   80 8 12
比較例2 合成例3 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.0015   80 8 12
比較例3 合成例4 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.0015   80 8 12
比較例4 合成例5 MA IMTEOS   PGEE PGME DIW
(質量份) 0.5 0.005 0.0015   80 8 12
※ 實施例1~6及比較例1~4，係進一步含有合成例1~5中所調製之聚合物溶液中所含之硝酸。
[3]有機光阻下層膜形成用組成物之調製 氮氣下，於100mL的四口燒瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol，東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040mol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol，東京化成工業(股)製)，並加入1,4-二噁烷(6.69g，關東化學(股)製)進行攪拌，升溫至100℃使其溶解並開始聚合。24小時後，放置冷卻至60℃。 於冷卻之反應混合物中加入氯仿(34g，關東化學(股)製)進行稀釋，將稀釋之混合物添加至甲醇(168g，關東化學(股)製)中並使其沉澱。 將所獲得之沉澱物過濾回收，並將回收之固體以減壓乾燥機進行80℃、24小時乾燥，而得到目標之式(X)所表示之聚合物(以下簡稱PCzFL)9.37g。 又，PCzFL之 1H-NMR之測定結果如下： 1H-NMR(400MHz，DMSO-d 6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H) 此外，PCzFL之重量平均分子量Mw，藉由GPC以聚苯乙烯換算為2,800，多分散度Mw/Mn為1.77。 ［化43］
Figure 02_image078
將PCzFL 20g、作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)(原三井Cytec(股))製，商品名Powderlink 1174)3.0g、作為觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓0.30g、及作為界面活性劑之MEGAFACE R-30(DIC(股)製，商品名)0.06g混合，並將混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中製成溶液。其後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器對該溶液進行過濾，進一步地，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，從而調製用於多層膜之微影製程之有機光阻下層膜形成用組成物。
[4]溶劑耐性及顯影液溶解性試驗 將實施例1~6及比較例1~4中所調製之組成物，使用旋轉器各別塗布於矽晶圓上。於加熱板上以215℃加熱1分鐘，各別形成含Si之光阻下層膜，並測量所獲得之下層膜之膜厚。 其後，在各含Si之光阻下層膜上，塗布丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑(7/3(V/V))並進行旋轉乾燥。測量塗布後下層膜之膜厚，以混合溶劑塗布前之膜厚為基準(100%)，算出混合溶劑塗布後膜厚變化之比例(%)。混合溶劑塗布前後的膜厚變化的比例為1%以下者評價為「良好」，膜厚變化的比例超過1%者評價為「未硬化」。 此外，在已以相同的方法於矽晶圓上製作之各含Si之光阻下層膜上，塗布鹼顯影液(氫氧化四甲銨(TMAH)2.38%水溶液)並進行旋轉乾燥，並且測量塗布後下層膜之膜厚，以顯影液塗布前之膜厚為基準(100%)，算出顯影液塗布後膜厚變化之比例(%)。顯影液塗布前後的膜厚變化的比例為1%以下者評價為「良好」，膜厚變化的比例超過1%者評價為「未硬化」。 所獲得之結果示於表3。
〔表3〕
  溶劑耐性 顯影液耐性
實施例1 良好 良好
實施例2 良好 良好
實施例3 良好 良好
實施例4 良好 良好
實施例5 良好 良好
實施例6 良好 良好
比較例1 良好 良好
比較例2 良好 良好
比較例3 良好 良好
比較例4 良好 良好
[5]藉由EUV曝光之光阻圖案之形成：正型鹼顯影 將上述有機光阻下層膜形成用組成物，使用旋轉器塗布於矽晶圓上，並在加熱板上以215℃烘烤60秒，從而形成膜厚60nm之有機下層膜(A層)。 在其上，藉由旋轉塗布實施例1中所獲得之組成物，並以215℃加熱1分鐘，從而形成膜厚10nm之光阻下層膜(B層)。 進一步在其上，藉由旋轉塗布EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)，並以130℃加熱1分鐘，從而形成EUV光阻膜(C層)，之後使用ASML製之EUV曝光裝置(NXE3300B)，在NA＝0.33、σ＝0.67/0.90、Dipole之條件下進行曝光。又，曝光時，通過設定為下述顯影後EUV光阻之線寬及線間寬為22nm，亦即設定為形成22nm之線/間距(L/S)＝1/1之密集線(dense line)之光罩進行曝光。 曝光後，進行曝光後加熱(PEB，110℃ 1分鐘)，於冷卻板上冷卻至室溫，並使用鹼顯影液(2.38%TMAH水溶液)顯影60秒，接著進行沖洗處理從而形成光阻圖案。 以相同步驟，使用實施例2~4(膜厚10nm)、實施例5~6(膜厚5nm)、比較例1(膜厚20nm)、比較例2~4(膜厚10nm)中所獲得之各組成物，形成光阻圖案。 接著，針對所獲得之各圖案，藉由確認圖案斷面觀察所得之圖案形狀，從而評價可否形成44nm節距、22nm之線/間距。 圖案形狀之觀察中，將為從基腳至底切之間的形狀，並且間距部沒有明顯殘渣之狀態評價為「良好」；將光阻圖案剝離並倒塌之不佳狀態評價為「倒塌」；將光阻圖案之上部或下部彼此接觸之不佳狀態評價為「橋接」。所獲得之結果示於表4。
〔表4〕
  聚矽氧烷 重量平均分子量 光阻下層膜(B)層 膜厚 圖案形狀 (正)
實施例1 1300 10nm 良好
實施例2 1800 10nm 良好
實施例3 1300 10nm 良好
實施例4 1300 10nm 良好
實施例5 1300 5nm 良好
實施例6 1300 5nm 良好
比較例1 2200 20nm 良好
比較例2 2200 10nm 倒塌
比較例3 2600 10nm 倒塌
比較例4 2900 10nm 倒塌
如表2~表4所示，可確認到分子量為2500以上之聚矽氧烷之比例為19%以下之實施例1~實施例6之組成物，係具有溶劑耐性及顯影液耐性，並可形成光阻劑之圖案形成性優異之光阻下層膜，同時在5nm之膜厚下圖案化特性優異之組成物。 另一方面，配合有分子量超過2500之聚矽氧烷之比例為30%以上之聚矽氧烷之比較例1~比較例4之組成物，如表4所示，雖在20nm之膜厚下可獲得良好的圖案化特性，但在膜厚10nm下，圖案化形狀評價為「倒塌」，結果為圖案化特性拙劣。

Claims (20)

  1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵係含有： [A]聚矽氧烷，其藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之重量平均分子量為1,800以下，並且 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中分子量超過2,500的比例小於20%；以及 [B]溶劑。
  2. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該[A]聚矽氧烷，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算得到之積分分子量分布曲線中分子量超過2,000的比例小於35%之聚矽氧烷。
  3. 如請求項1或2所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該[A]聚矽氧烷，係具有1,100以上1,800以下之重量平均分子量。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，其係即使為膜厚10nm以下之光阻下層膜亦能夠形成圖案之組成物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該[A]聚矽氧烷係含有選自：含有至少一種下述式(1)所表示之水解性矽烷之水解性矽烷之水解縮合物、該縮合物具有之矽醇基之至少一部分經醇改性之水解縮合物之改性物、該縮合物具有之矽醇基之至少一部分受縮醛保護之水解縮合物之改性物、以及該縮合物與醇之脫水反應物所成群中至少一種； 〔化1〕
    Figure 03_image080
    (式中， R 1係與矽原子鍵結之基團，其互相獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或者表示具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基或氰基之有機基、或其等之組合； R 2係與矽原子鍵結之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子； a係表示0至3之整數)。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，不含有硬化觸媒。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該[B]溶劑係含有水。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，進一步含有pH調整劑。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，含有[C]二醇化合物，其標準沸點為230.0℃以上且由下述式(2)所表示； 〔化2〕
    Figure 03_image082
    (式中，R 3及R 4係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基或碳原子數3至4之醯基；n係表示3以上之整數)。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，進一步含有界面活性劑。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，進一步含有金屬氧化物。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，其係用於形成EUV(極紫外線)微影用光阻下層膜。
  13. 一種光阻下層膜，其特徵係其為如請求項1至12中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。
  14. 如請求項13所述之光阻下層膜，其中，具有10nm以下之膜厚。
  15. 一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板、及如請求項13或14所述之光阻下層膜。
  16. 一種半導體元件之製造方法，其特徵係包含： 於基板上形成有機下層膜之步驟； 於該有機下層膜上使用如請求項1至12中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜之步驟；以及 於該含矽之光阻下層膜上形成光阻膜之步驟。
  17. 如請求項16所述之製造方法，其中，形成該含矽之光阻下層膜之步驟中，使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。
  18. 一種光阻下層膜，其特徵係其藉由將如請求項1至12中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上並進行燒成而得。
  19. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：將如請求項1至12中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上並進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於該下層膜之上塗布光阻膜形成用組成物而形成光阻膜之步驟；使該光阻膜曝光之步驟；於曝光後顯影光阻而得到光阻圖案之步驟；藉由光阻圖案蝕刻光阻下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之光阻下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  20. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗布如請求項1至12中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物並進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於該光阻下層膜之上塗布光阻膜形成用組成物而形成光阻膜之步驟；使該光阻膜曝光之步驟；於曝光後顯影光阻而得到光阻圖案之步驟；藉由光阻圖案蝕刻光阻下層膜之步驟；藉由經圖案化之光阻下層膜蝕刻有機下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之有機下層膜對半導體基板進行加工之步驟。
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