KR20230165801A - 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

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KR20230165801A
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사토시 타케다
와타루 시바야마
슈헤이 시가키
코다이 카토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 막두께가 10nm 이하 등, 종래에 비해 두께가 얇은 레지스트 하층막이어도, 패턴도괴가 없는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있는 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하기 위한, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] [A]겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량평균 분자량이 1,800 이하이며, 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,500 초과의 비율이 20% 미만인, 폴리실록산, 및 [B]용매를 함유하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.

Description

실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 특히 얇은 레지스트막과 함께 이용하는 경우나 얇은 레지스트 하층막을 형성하고, 이것을 이용하는 경우에 있어서도, 패턴도괴 등을 억제할 수 있는 양호한 리소그래피특성을 갖는 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다.
반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되는 가운데, 사용되는 활성 광선도 KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있으며, 더 나아가, EUV(Extreme Ultra violet: 극단자외선)나 전자선을 이용한 노광기술이 검토되고 있다. 활성 광선의 단파장화에 수반하여, 활성 광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되는 가운데, 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)이라 불리는 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되고 있다. 이러한 레지스트 하층막으로서, 예를 들어 실리콘 등을 함유하는 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 1 등).
최근의 최첨단 반도체 디바이스에 있어서의 레지스트패턴의 미세화에 수반하여, 레지스트의 박막화에 대한 요망은 보다 현저해지고 있다. 특히 레지스트막, 실리콘함유 레지스트 하층막, 유기하층막으로 이루어지는 3층 프로세스에 있어서는, 레지스트의 박막화뿐만 아니라 실리콘함유 레지스트 하층막의 박막화도 요구되고, 그리고 실리콘함유 레지스트 하층막 상에 있어서의 레지스트에 있어서의 양호한 리소그래피특성이 요구되고 있다.
일본특허공개 2007-163846호 공보
상기 서술한 레지스트막 및 레지스트 하층막의 추가적인 박막화에 의해, 지금까지는 양호한 레지스트패턴이 형성되고 있었던 시스템에 있어서도, 패턴의 도괴나 패턴형상의 악화가 여기저기 보이고, 패턴에 이용되는 막의 박막화가 현저한 최근의 반도체제조 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막의 양호한 리소그래피특성의 부여성능은 중요하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들어 막두께가 10nm 이하 등, 종래에 비해 얇은 레지스트 하층막이어도, 패턴도괴가 없는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있는 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하기 위한, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서,
[A]겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량평균 분자량이 1,800 이하이며, 또한,
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,500 초과의 비율이 20% 미만인, 폴리실록산, 및
[B]용매
를 함유하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 [A]폴리실록산이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,000 초과의 비율이 35% 미만의 폴리실록산인, 제1 관점에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 [A]폴리실록산이, 1,100 이상 1,800 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 막두께 10nm 이하의 레지스트 하층막으로도 패턴형성가능한 조성물인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 [A]폴리실록산이, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 가수분해 축합물의 변성물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 아세탈보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 중,
R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 경화촉매를 함유하지 않는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 [B]용매가, 물을 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, pH조정제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, [C]표준비점이 230.0℃ 이상이며, 또한, 하기 식(2)로 표시되는 글리콜 화합물을 포함하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 4의 아실기를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다)
제10 관점으로서, 계면활성제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 금속산화물을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성용인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 경화물인, 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 10nm 이하의 막두께를 갖는, 제13 관점에 기재된 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 반도체기판과, 제13 관점 또는 제14 관점에 기재된 레지스트 하층막을 구비하는 반도체가공용 기판에 관한 것이다.
제16 관점으로서,
기판 상에, 유기하층막을 형성하는 공정과,
상기 유기하층막 상에, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는,
반도체소자의 제조방법에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 나일론필터 여과한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는, 제16 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막의 위에 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 막두께가 10nm 이하여도, 패턴도괴가 없는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있는 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 따르면, 추가적인 박막화·미세화가 요구되는 리소그래피공정에 있어서 호적하게 이용할 수 있는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 반도체시스템의 박막화에 수반하는 레지스트패턴의 도괴를 방지할 수 있는 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 조성물을 대상으로 하고, [A]특정 분자량의 폴리실록산 및 [B]용매를 함유하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 간단히 「레지스트 하층막 형성용 조성물」이라고도 한다)에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 서술한다.
[A]폴리실록산
본 발명에 있어서 [A]폴리실록산은, 실록산결합을 갖는 폴리머인 한, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 [A]폴리실록산은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량평균 분자량이 1,800 이하인 폴리실록산이다. 예를 들어 일태양에 있어서, 상기 중량평균 분자량이 1,100 이상 1,800 이하인 폴리실록산을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 [A]폴리실록산은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,500 초과의 비율이 20% 미만인 폴리실록산이다. 예를 들어 일태양에 있어서, 상기 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,000 이상의 비율이 35% 미만인 폴리실록산을 사용할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 적분분자량 분포곡선에 있어서, 분자량 1,800 이하의 비율이 60% 이상, 혹은 분자량 1400 이하의 비율이 40% 이상인 폴리실록산을 사용할 수 있다.
한편 [A]폴리실록산에 있어서의 다분산도Mw/Mn은, 예를 들어 1.30 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기와 같이 중량평균 분자량이 1,800 이하인, 이른바 저분자량의 폴리실록산으로서, 분자량이 2,500 초과인 비율이 억제된 폴리실록산을 이용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 저분자량의 폴리실록산의 사용에 의해, 레지스트막 등의 박막화에 의해 생길 수 있는 레지스트패턴의 도괴를 방지할 수 있는 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물로 할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 막두께 10nm 이하의 레지스트 하층막으로 한 경우에 있어서도, 상층의 레지스트패턴에 있어서 패턴벗겨짐이나 패턴무너짐, 패턴끼리의 접촉과 같은 패턴불량을 억제할 수 있고, 형상이 양호한 패턴을 형성가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
상기 폴리실록산은, 실란올기의 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산, 예를 들어 실란올기의 일부가 알코올변성되거나 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 포함하고 있을 수도 있다.
또한 상기 폴리실록산은, 일례로서 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성되거나 또는 아세탈보호된 변성 폴리실록산을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 가수분해 축합물에 따른 가수분해성 실란은, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리실록산은, 케이지형(かご型), 래더형, 직쇄형, 분지형의 어느 주쇄를 갖는 구조인 것으로 할 수 있다. 나아가 상기 폴리실록산으로서, 시판의 폴리실록산을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 가수분해성 실란의 「가수분해 축합물」, 즉 가수분해축합의 생성물에는, 축합이 완전히 완료된 축합물인 폴리오가노실록산 폴리머뿐만 아니라, 축합이 완전히 완료되지 않은 부분가수분해 축합물인 폴리오가노실록산 폴리머도 포함된다. 이러한 부분가수분해 축합물도, 축합이 완전히 완료된 축합물과 마찬가지로, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 얻어진 폴리머인데, 부분적으로 가수분해에서 멈추어, 축합되어 있지 않고, 그 때문에, Si-OH기가 잔존하고 있는 것이다. 또한, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 가수분해 축합물 외에, 미축합의 가수분해물(완전가수분해물, 부분가수분해물)이나, 모노머(가수분해성 실란 화합물)가 잔존하고 있을 수도 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「가수분해성 실란」을 간단히 「실란 화합물」이라고도 칭하는 경우가 있다.
[A]폴리실록산으로서, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
식(1) 중, R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또한 R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
그리고 a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 식(1) 중, 알킬기로서, 예를 들어 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 3 내지 10의 환상 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기 및 비시클로데실기 등의 가교환식의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 페닐기, 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 수소원자를 하나 제거하여 유도되는 1가의 기, 환연결 방향족 탄화수소 화합물의 수소원자를 하나 제거하여 유도되는 1가의 기의 어느 것이어도 되고, 그의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
예를 들어 아릴기로서 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 일례로서 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 5-나프타세닐기, 2-크리세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 펜타세닐기, 벤조피레닐기, 트리페닐레닐기; 비페닐-2-일기(o-비페닐릴기), 비페닐-3-일기(m-비페닐릴기), 비페닐-4-일기(p-비페닐릴기), 파라테르페닐-4-일기, 메타테르페닐-4-일기, 오르토테르페닐-4-일기, 1,1’-비나프틸-2-일기, 2,2’-비나프틸-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아랄킬기는, 아릴기가 치환환 알킬기이며, 이러한 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬기의 구체예로는, 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸렌기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 9-페닐-n-노닐기, 10-페닐-n-데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기는, 1 이상의 할로겐원자에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
할로겐화알킬기의 구체예로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화아릴기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아릴기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기에 있어서의 불소원자(플루오로기)가 염소원자(클로로기), 브롬원자(브로모기), 요오드원자(요오드기)로 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아랄킬기의 구체예로는, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기에 있어서의 불소원자(플루오로기)가 염소원자(클로로기), 브롬원자(브로모기), 요오드원자(요오드기)로 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기는, 1 이상의 알콕시기에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분지를 갖는 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다. 또한 환상의 알콕시기로는, 예를 들어 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등의 저급(탄소원자수 5 이하 정도)알킬옥시 저급(탄소원자수 5 이하 정도)알킬기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시아릴기의 구체예로는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(1-에톡시)페닐기, 3-(1-에톡시)페닐기, 4-(1-에톡시)페닐기, 2-(2-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시)페닐기, 4-(2-에톡시)페닐기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 3-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-1-일기, 5-메톡시나프탈렌-1-일기, 6-메톡시나프탈렌-1-일기, 7-메톡시나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시아랄킬기의 구체예로는, 3-(메톡시페닐)벤질기, 4-(메톡시페닐)벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 또한 비시클로헵테닐기(노보닐기) 등의 가교환식의 알케닐기도 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술 또는 후술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 치환기에 있어서 예로 든 아릴옥시기는, 아릴기가 산소원자(-O-)를 개재하여 결합하는 기이며, 이러한 아릴기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이며, 그의 구체예로는, 페녹시기, 나프탈렌-2-일옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 치환기가 2 이상 존재하는 경우, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기, 메르캅토페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 포함하는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노페닐기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메톡시에틸기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다. 단, 알콕시기가 직접 규소원자에 결합하는 기는 제외된다.
상기 설포닐기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 설포닐알킬기나, 설포닐아릴기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노페닐기, 티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬옥시기는, 아랄킬알코올의 하이드록시기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기이며, 이러한 아랄킬기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아랄킬옥시기의 탄소원자수는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하로 할 수 있다.
상기 아랄킬옥시기의 구체예로는, 페닐메틸옥시기(벤질옥시기), 2-페닐에틸렌옥시기, 3-페닐-n-프로필옥시기, 4-페닐-n-부틸옥시기, 5-페닐-n-펜틸옥시기, 6-페닐-n-헥실옥시기, 7-페닐-n-헵틸옥시기, 8-페닐-n-옥틸옥시기, 9-페닐-n-노닐옥시기, 10-페닐-n-데실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아실옥시기는, 카르본산 화합물의 카르복실기(-COOH)로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기이며, 전형적으로는, 알킬카르본산, 아릴카르본산 또는 아랄킬카르본산의 카르복실기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 아랄킬카르보닐옥시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬카르본산, 아릴카르본산 및 아랄킬카르본산에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아실옥시기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란(メチルトリアミロキシシラン), 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디메틸비닐아세톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디아세톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리아세톡시시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴메틸디아세톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸아세톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디아세톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐메틸아세톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리페닐메톡시시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐아세톡시실란, 트리페닐클로로실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질디메틸클로로실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리클로로실란, 페네틸트리아세톡시실란, 페네틸메틸디메톡시실란, 페네틸메틸디에톡시실란, 페네틸메틸디클로로실란, 페네틸메틸디아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, i-프로폭시페닐트리메톡시실란, i-프로폭시페닐트리에톡시실란, i-프로폭시페닐트리아세톡시실란, i-프로폭시페닐트리클로로실란, i-프로폭시벤질트리메톡시실란, i-프로폭시벤질트리에톡시실란, i-프로폭시벤질트리아세톡시실란, i-프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비시클로[2,2,1]헵테닐트리에톡시실란, 벤젠설포닐프로필트리에톡시실란, 벤젠설폰아미드프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란이나, 하기 식(A-1) 내지 식(A-41)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
또한 [A]폴리실록산으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 혹은 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 대신에, 하기 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
식(3) 중, R5는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또한 R6은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R7은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그리고, b는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 R5에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R1에 대하여 상기 서술한 기 및 탄소원자수를 들 수 있다.
상기 R6에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R2에 대하여 상기 서술한 기 및 원자 그리고 탄소원자수를 들 수 있다.
또한 상기 R7에 있어서의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등의 알킬렌기, 메탄트리일기, 에탄-1,1,2-트리일기, 에탄-1,2,2-트리일기, 에탄-2,2,2-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,2-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 프로판-1,2,2-트리일기, 프로판-1,1,3-트리일기, 부탄-1,1,1-트리일기, 부탄-1,1,2-트리일기, 부탄-1,1,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,4-트리일기, 부탄-1,2,2-트리일기, 부탄-2,2,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,2-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,3-트리일기 등의 알칸트리일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 아릴렌기의 구체예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기; 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,2-안트라센디일기, 1,3-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 1,6-안트라센디일기, 1,7-안트라센디일기, 1,8-안트라센디일기, 2,3-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 2,7-안트라센디일기, 2,9-안트라센디일기, 2,10-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 4,4’-비페닐디일기, 4,4”-파라테르페닐디일기의 환연결 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 b는 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다.
나아가 c는 바람직하게는 1이다.
식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 [A]폴리실록산으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 하기에 예로 든 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
기타 가수분해성 실란으로서, 오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물, 설폰기를 갖는 실란 화합물, 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물, 환상 요소골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
<오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물은, 가수분해성 실란의 가교반응을 효과적이고 또한 효율적으로 촉진할 수 있는 것이 기대된다.
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물의 호적한 일례는, 식(4)로 표시된다.
[화학식 8]
R11은, 규소원자에 결합하는 기로서, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기를 나타낸다.
R12는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
R13은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
f는 1 또는 2를 나타내고, g는 0 또는 1을 나타내고, 1≤f+g≤2를 만족시킨다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 그리고, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자의 구체예, 또한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R12에 대해서는, R1에 관하여 상기 서술한 것을, R13에 대해서는, R2에 관하여 상기 서술한 것을 각각 들 수 있다.
보다 상세히 서술하면, 오늄기의 구체예로는, 환상 암모늄기 또는 쇄상 암모늄기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기가 바람직하다.
즉, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기의 호적한 구체예로는, 환상 암모늄기 혹은 쇄상 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 포함하는 유기기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 혹은 제4급 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 포함하는 유기기가 바람직하다.
한편, 오늄기가 환상 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소원자가 환을 구성하는 원자를 겸한다. 이때, 환을 구성하는 질소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우가 있다.
본 발명의 호적한 태양의 일례에 있어서는, 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기이다.
[화학식 9]
식(S1) 중, A1, A2, A3 및 A4는, 서로 독립적으로, 하기 식(J1)~식(J3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A1~A4 중 적어도 1개는, 하기 식(J2)로 표시되는 기이다. 상기 식(4)에 있어서의 규소원자가 A1~A4 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 방향족성을 나타내도록, A1~A4 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자와의 사이의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다.
[화학식 10]
식(J1)~식(J3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, R14는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R14가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R14는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R14가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이러한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, n1은, 1~8의 정수이며, m1은, 0 또는 1이며, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m1이 0인 경우, A1~A4를 포함하는 (4+n1)원환이 구성된다. 즉, n1이 1일 때는 5원환, n1이 2일 때는 6원환, n1이 3일 때는 7원환, n1이 4일 때는 8원환, n1이 5일 때는 9원환, n1이 6일 때는 10원환, n1이 7일 때는 11원환, n1이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m1이 1인 경우, A1~A3을 포함하는 (4+n1)원환과 A4를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A1~A4는, 식(J1)~식(J3) 중 어느 것인가에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A1~A4가, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R14로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A1~A4 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R14가 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 사정으로부터, 상기 서술한 바와 같이, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기의 결합수(結合手)는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 알케닐렌기는, 알케닐기의 수소원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 이러한 알케닐기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐렌기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
그의 구체예로는, 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기를 갖는 식(4)로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(I-1) 내지 식(I-50)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
또한 기타 일례에 있어서, 상기 식(4) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 14]
식(S2) 중, A5, A6, A7 및 A8은, 서로 독립적으로, 하기 식(J4)~식(J6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A5~A8 중 적어도 1개는, 하기 식(J5)로 표시되는 기이다. 상기 식(4)에 있어서의 규소원자가 A5~A8 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 비방향족성을 나타내도록, A5~A8 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자와의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다.
[화학식 15]
식(J4)~식(J6) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, R15는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R15가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R15가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, n2는, 1~8의 정수이며, m3은, 0 또는 1이며, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m3이 0인 경우, A5~A8을 포함하는 (4+n2)원환이 구성된다. 즉, n2가 1일 때는 5원환, n2가 2일 때는 6원환, n2가 3일 때는 7원환, n2가 4일 때는 8원환, n2가 5일 때는 9원환, n2가 6일 때는 10원환, n2가 7일 때는 11원환, n2가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m3이 1인 경우, A5~A7을 포함하는 (4+n2)원환과 A8을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A5~A8은, 식(J4)~식(J6) 중 어느 것인가에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A5~A8이, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R15로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A5~A8 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R15가 치환되어 있을 수도 있다.
이러한 사정으로부터, 상기 서술한 바와 같이, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기를 갖는 식(4)로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(II-1) 내지 식(II-30)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
[화학식 17]
나아가 기타 일례에 있어서, 상기 식(4) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 18]
식(S3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기는, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 쇄상 암모늄기를 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기를 갖는 식(4)로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(III-1) 내지 식(III-28)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 19]
[화학식 20]
<설폰기 또는 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
설폰기를 갖는 실란 화합물, 및 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물로는, 예를 들어 하기 식(B-1)~식(B-36)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하기 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
<환상 요소골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
환상 요소골격을 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란으로서, 예를 들어 하기 식(5-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 들 수 있다.
[화학식 24]
식(5-1) 중, R501은, 규소원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 하기 식(5-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
R502는, 규소원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
R503은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
x는, 1 또는 2이며, y는, 0 또는 1이며, x+y≤2를 만족시킨다.
상기 R502의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 및, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 그리고, R503의 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 및 할로겐원자, 그리고 이들의 치환기의 구체예, 호적한 탄소원자수 등은, R1 및 R2에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
식(5-2) 중, R504는, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기를 나타내고, R505는, 서로 독립적으로, 알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 설파이드결합(-S-), 에테르결합(-O-) 또는 에스테르결합(-CO-O- 또는 -O-CO-)을 나타낸다.
한편, R504의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기 및 에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예, 호적한 탄소원자수 등은, R1에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있는데, 이들 외에, R504의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로는, 말단의 수소원자가 비닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 그의 구체예로는, 알릴기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기, 4-비닐부틸기 등을 들 수 있다.
설포닐기를 포함하는 유기기로는, 설포닐기를 포함하는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴설포닐, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐설포닐기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 및 알케닐기, 그리고 그들의 치환기의 구체예, 호적한 탄소원자수 등은, R1에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R505의 알킬렌기는, 상기 알킬기의 수소원자를 추가로 하나 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 이러한 알킬렌기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또한, R505의 알킬렌기는, 설파이드결합, 에테르결합 및 에스테르결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 그 말단 또는 도중, 바람직하게는 도중에 갖고 있을 수도 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기, 1,2-시클로프로피판디일기, 1,2-시클로부탄디일, 1,3-시클로부티탄디일기, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일 등의 환상 알킬렌 등, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2SCH2- 등의 에테르기 등을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하이드록시알킬렌기는, 상기 알킬렌기의 수소원자의 적어도 1개가, 하이드록시기로 치환된 것이며, 그의 구체예로는, 하이드록시메틸렌기, 1-하이드록시에틸렌기, 2-하이드록시에틸렌기, 1,2-디하이드록시에틸렌기, 1-하이드록시트리메틸렌기, 2-하이드록시트리메틸렌기, 3-하이드록시트리메틸렌기, 1-하이드록시테트라메틸렌기, 2-하이드록시테트라메틸렌기, 3-하이드록시테트라메틸렌기, 4-하이드록시테트라메틸렌기, 1,2-디하이드록시테트라메틸렌기, 1,3-디하이드록시테트라메틸렌기, 1,4-디하이드록시테트라메틸렌기, 2,3-디하이드록시테트라메틸렌기, 2,4-디하이드록시테트라메틸렌기, 4,4-디하이드록시테트라메틸렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
식(5-2) 중, X501은, 서로 독립적으로, 하기 식(5-3) 내지 식(5-5)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄과 함께, 하기 식(5-4) 및 식(5-5)에 있어서의 케톤기의 탄소원자는, 식(5-2)에 있어서의 R505가 결합하는 질소원자와 결합한다.
[화학식 26]
식(5-3) 내지 식(5-5) 중, R506 내지 R510은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기를 나타낸다. 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기 및 에폭시기 또는 설포닐기를 포함하는 유기기의 구체예 및 호적한 탄소원자수 등은, R504에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, X501은 식(5-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
우수한 리소그래피특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, R504 및 R506 내지 R510 중 적어도 1개는, 말단의 수소원자가 비닐기로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식(5-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란은, 시판품을 이용해도 되고, 국제공개 제2011/102470호 등에 기재된 공지방법으로 합성할 수도 있다.
이하, 식(5-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예로서, 하기 식(5-1-1) 내지 식(5-1-29)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[A]폴리실록산은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기의 예시 이외의 기타 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, [A]폴리실록산으로서, 실란올기의 적어도 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산을 이용할 수 있다. 예를 들어 실란올기의 일부가 알코올변성된 폴리실록산 변성물 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 이용할 수 있다.
이 변성물인 폴리실록산은, 상기의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부와 알코올의 하이드록시기와의 반응에 의해 얻어지는 반응생성물, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물, 또한, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부를 아세탈기로 보호한 변성물 등을 들 수 있다.
상기 알코올로는 1가의 알코올을 이용할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다.
또한 예를 들어 3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(1-부톡시-2-프로판올) 등의 알콕시기함유 알코올을 이용할 수 있다.
상기 축합물이 갖는 실란올기와, 알코올의 하이드록시기와의 반응은, 폴리실록산과 알코올과 접촉시키고, 온도 40 내지 160℃, 예를 들어 60℃에서, 0.1 내지 48시간, 예를 들어 24시간 반응시킴으로써, 실란올기가 캡핑된 변성 폴리실록산이 얻어진다. 이때, 캡핑제인 알코올은, 폴리실록산을 함유하는 조성물에 있어서 용매로서 사용할 수 있다.
또한 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리실록산과 알코올의 탈수반응물은, 촉매인 산의 존재하, 상기 폴리실록산을 알코올과 반응시키고, 실란올기를 알코올로 캡핑하고, 탈수에 의해 생긴 생성수를, 반응계 외로 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기의 산은, 산해리상수(pka)가 -1 내지 5, 바람직하게는 4 내지 5인 유기산을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산은, 트리플루오로아세트산, 말레산, 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등, 그 중에서도 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등을 예시할 수 있다.
또한, 산은, 70 내지 160℃의 비점을 갖는 산을 이용할 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 이소부티르산, 아세트산, 질산 등을 들 수 있다.
이와 같이 상기의 산으로는, 산해리상수(pka)가 4 내지 5이거나, 또는 비점이 70 내지 160℃이거나, 어느 한 물성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 산성도가 약한 것이거나, 또는 산성도는 강해도 비점이 낮은 것을 이용할 수 있다.
그리고, 산으로는 산해리상수, 비점의 성질로부터 어느 성질을 이용하는 것도 가능하다.
상기 축합물이 갖는 실란올기의 아세탈보호는 비닐에테르를 이용하여, 예를 들어 하기 식(6)으로 표시되는 비닐에테르를 이용할 수 있고, 이들 반응에 의해 하기 식(7)로 표시되는 부분구조를 폴리실록산에 도입할 수 있다.
[화학식 30]
식(6) 중, R1a, R2a, 및 R3a는 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4a는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2a와 R4a는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 상기 서술의 예시를 들 수 있다.
[화학식 31]
식(7) 중, R1’, R2’, 및 R3’은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4’는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2’와 R4’는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 식(7)에 있어서 ※표시는 인접원자와의 결합을 나타낸다. 인접원자는 예를 들어 실록산결합의 산소원자나, 실란올기의 산소원자나, 식(1)의 R1에서 유래하는 탄소원자를 들 수 있다. 상기 알킬기는 상기 서술의 예시를 들 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 비닐에테르로는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 및 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로푸란, 4-메틸-2,3-디하이드로푸란, 및 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 이용할 수 있다. 특히, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 3,4-디하이드로-2H-피란, 또는 2,3-디하이드로푸란을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 실란올기의 아세탈보호는, 폴리실록산과, 상기 비닐에테르와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 비프로톤성 용매를 이용하고, 피리듐파라톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산, 황산 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다.
한편 이들 실란올기의 알코올에 의한 캡핑이나 아세탈보호는, 후술하는 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일태양에 있어서는, [A]폴리실록산은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그리고 필요에 따라 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란, 및 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물 및 그의 변성물의 적어도 1종을 포함한다.
바람직한 일태양에 있어서, [A]폴리실록산은, 상기 가수분해 축합물과 알코올의 탈수반응물을 포함한다.
일반적으로, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(변성물도 포함할 수 있다)은, 그의 중량평균 분자량을, 예를 들어 500 내지 1,000,000의 범위로 할 수 있고, 조성물 중에서의 가수분해 축합물의 석출 등을 억제하는 관점 등으로부터는, 중량평균 분자량을 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 100,000 이하로 할 수 있고, 보존안정성과 도포성의 양립의 관점 등에서는, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상으로 할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서는, 박막화했을 때, 상층의 레지스트패턴의 도괴를 방지할 수 있다는 관점에서, [A]폴리실록산, 즉 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(변성물도 포함할 수 있다)의 중량평균 분자량은 1,800 이하이며, 또한 분자량 2,500 초과의 비율이 20% 미만인 폴리실록산을 대상으로 한다.
한편, 중량평균 분자량은, GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC분석은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC칼럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코주식회사제), 칼럼온도를 40℃로 하고, 용리액(용출용매)으로서 테트라하이드로푸란을 이용하고, 유량(유속)은 1.0mL/min로 하고, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다. 또한 상기의 특정 분자량의 비율은, GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서의 비율을 말한다.
한편, 가수분해 축합물의 중량평균 분자량은, 예를 들어 후술하는 가수분해성 실란의 가수분해·축합시의 조건, 예를 들어 사용하는 용매나, 반응온도·시간 등에 따라 조정가능하다.
가수분해실란의 가수분해 축합물은, 상기 서술한 실란 화합물(가수분해성 실란)을 가수분해 및 축합함으로써 얻어진다.
상기 실란 화합물(가수분해성 실란)은, 규소원자에 직접결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자를, 즉 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기(이하, 가수분해성기라고 칭한다)를 포함한다.
이들 가수분해성기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.1 내지 100몰, 예를 들어 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
가수분해 및 축합시, 반응을 촉진하는 목적 등으로, 가수분해촉매를 이용할 수도 있고, 이용하지 않고 가수분해 및 축합을 행할 수도 있다. 가수분해촉매를 이용하는 경우는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상, 실온 이상, 가수분해에 이용될 수 있는 유기용매의 상압에서의 환류온도 이하의 범위이며, 예를 들어 20 내지 110℃, 또한 예를 들어 20 내지 80℃로 할 수 있다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는, 즉, 모든 가수분해성기를 실란올기로 바꿀 수도 있고, 부분가수분해하는, 즉 미반응의 가수분해기를 남길 수도 있다.
가수분해하고 축합시킬 때에 사용가능한 가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산(メリット酸), 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산(リノ-ル酸), 리놀레산(リノレイン酸), 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기염기는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 가수분해촉매로서 질산을 호적하게 이용할 수 있다. 질산을 사용함으로써, 가수분해 및 축합 후의 반응용액의 보존안정성을 향상시킬 수 있고, 특히, 가수분해 축합물의 분자량변화를 억제할 수 있다. 액 중의 가수분해 축합물의 안정성은, 용액의 pH에 의존하는 것을 알고 있다. 예의검토한 결과, 질산을 적량 이용함으로써, 용액의 pH가 안정영역이 되는 것이 발견되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 질산은, 가수분해 축합물의 변성물을 얻을 때, 예를 들어 실란올기의 알코올에 의한 캡핑시에도 사용할 수 있으므로, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과, 가수분해 축합물의 알코올캡핑의 쌍방의 반응에 기여할 수 있는 것이 될 수 있는 관점에서도 바람직하다.
가수분해 및 축합을 할 때, 용매로서 유기용매를 이용할 수도 있고, 그의 구체예로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
가수분해 및 축합반응의 종료 후, 반응용액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하고, 그것을 중화하고, 이온교환수지를 이용하여 처리함으로써, 가수분해 및 축합에 이용한 산이나 염기 등의 가수분해촉매를 제거할 수 있다. 또한, 이러한 처리의 전 또는 후에, 감압증류 등에 의해, 반응용액으로부터 부생성물인 알코올이나 물, 이용한 가수분해촉매 등을 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가수분해 축합물(이하, 폴리실록산이라고도 칭한다)은, 유기용매 중에 용해되어 있는 폴리실록산 바니시의 형태로서 얻어지고, 이것을 그대로 후술하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있다. 즉, 상기 반응용액을 그대로(혹은 희석하여) 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있고, 이때, 가수분해 및 축합에 이용한 가수분해촉매나, 부생성물 등은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 반응용액에 잔존하고 있을 수도 있다. 예를 들어 가수분해촉매나 실란올기의 알코올캡핑시에 사용되는 질산은, 폴리머 바니시 용액 중에 100ppm~5,000ppm 정도 잔존하고 있을 수도 있다.
얻어진 폴리실록산 바니시는 용매치환할 수도 있고, 또한 적당히 용매로 희석할 수도 있다. 한편 얻어진 폴리실록산 바니시는, 그 보존안정성이 나쁘지 않으면, 유기용매를 유거하고, 고형분농도 100%로 할 수도 있다.
상기 폴리실록산 바니시의 용매치환이나 희석 등에 이용하는 유기용매는, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합반응에 이용한 유기용매와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이 희석용 용매는, 특별히 한정되지 않고, 1종이어도 2종 이상이어도 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
[B]용매
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 [B]용매는, 상기 [A]폴리실록산, 그리고 후술하는 기타 성분을 용해·혼화할 수 있는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
한편 [B]용매에는, 후술하는 [C]글리콜 화합물은 포함되지 않고, 또한, 상기 [A]폴리실록산의 반응용액을 그대로(혹은 희석하여) 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용하는 경우에 있어서도, 폴리실록산의 가수분해 및 축합에 사용한 용매에는 후술하는 [C]글리콜 화합물은 포함되지 않는다.
[B]용매의 구체예로는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 메틸이소부틸카르비놀(4-메틸-2-펜탄올), 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 용매로서 물을 포함하고 있을 수도 있다. 용매로서 물을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 해당 조성물이 포함하는 용매의 합계 질량에 대하여, 예를 들어 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.
[C]글리콜 화합물
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, [C]표준비점이 230.0℃ 이상이며, 또한, 하기 일반식(2)로 표시되는 글리콜 화합물(고비점 글리콜 화합물이라고도 한다)을 함유할 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서의 「표준비점」은 1기압(101325Pa)시의 비점을 가리킨다(Normal Boiling Point, NBP).
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 상기 [C]글리콜 화합물은, 상기 [B]용매에 해당하지 않는다.
상기 글리콜 화합물은, 실리콘함유 레지스트 하층막의 형성에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막형성시에 생길 수 있는 미소입자에 의한 결함발생의 억제에 기여한다.
상기 도포결함은, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 용매의 휘발이나, 이 조성물에 포함되는 폴리실록산 등의 중합체성분의 고화(축합 등)에 의한 미소입자(고형물)의 발생 등이 요인 중 하나로 보이고 있다. 이러한 용매의 휘발이나 고형물의 발생은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보관시뿐만 아니라, 레지스트 하층막의 형성시에 있어서도 일어날 수 있다. 즉, 레지스트 하층막의 형성에 따른 실제의 현장에서는, 도포장치에 의한 도포막형성이 연속실시될 수 있고, 이때, 도포장치의 토출노즐 내에 있어서도 용매의 휘발뿐만 아니라 미소입자의 발생이 생길 수 있다.
해당 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 고비점 글리콜 화합물을 함유함으로써, 도포장치의 토출노즐 내에 있어서의 이 조성물의 안정성을 향상하고, 이 노즐 내에 있어서의 미소입자의 발생을 방해함으로써, 도포막의 결함발생을 억제하는 것이 가능해진다.
[화학식 32]
식(2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 4의 아실기를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다.
한편 복수의 R3은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한 상기 R3 및 R4에 있어서의 탄소원자수 3 내지 4의 아실기로는, 에틸카르보닐기(프로피오닐기), 프로필카르보닐기(부티릴기) 등을 들 수 있다.
n은 3 이상의 정수이며, 그 상한은 예를 들어 7이다.
이들 중에서도, R4는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 4의 아실기가 바람직하고, 또한 R3은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식(2)로 표시되는 글리콜 화합물 중, 표준비점이 230.0℃ 이상인 화합물의 구체예로는, 트리에틸렌글리콜(표준비점: 276℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(표준비점: 248℃), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(표준비점: 255℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(표준비점: 271℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(표준비점: 242℃), 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(표준비점: 325℃), 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르(표준비점: >300℃), 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르(표준비점: >300℃) 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 [C]글리콜 화합물을 사용하는 경우, 그 배합량은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 총질량에 기초하여 1질량% 미만의 비율로 할 수 있고, 또한 그 하한값은 0.01질량%로 할 수 있다. [C]글리콜 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 이 조성물로부터 얻어지는 막에 있어서 용제내성을 구비하고, 또한, 효과적으로 결함발생을 억제하는 것을 기대할 수 있으므로 호적하다.
한편, 전술한 [A]폴리실록산의 제조시, 즉 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합시, 용매로서 [C]글리콜 화합물에 해당하는 유기용매를 사용하고, 반응용액을 그대로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용한 경우, 이 반응용액에 잔존하는 [C]글리콜 화합물에 해당하는 유기용매는 그대로, 상기 [C]글리콜 화합물로서 포함할 수 있다.
[실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물]
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 [A]폴리실록산, [B]용매를 포함하고, 필요에 따라 [C]글리콜 화합물을 포함할 수 있고, 나아가 후술하는 기타 성분을 포함할 수 있는 것이다.
레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 고형분의 농도는, 해당 조성물의 전체질량에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%, 0.5 내지 20.0질량%로 할 수 있다. 한편 상기 고형분이란, 해당 조성물의 전체성분으로부터 [B]용매성분 및 [C]글리콜 화합물을 제외한 성분을 가리킨다.
고형분 중의 상기 [A]폴리실록산의 함유량은, 통상 20질량%~100질량%인데, 상기 서술한 본 발명의 효과를 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 그 하한값은, 바람직하게는 50질량%, 보다 바람직하게는 60질량%, 보다 한층 바람직하게는 70질량%, 더욱 바람직하게는 80질량%이며, 그 상한값은, 바람직하게는 99질량%이며, 그 나머지를, 후술의 첨가제로 할 수 있다.
또한 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 바람직하게는 pH2~5를 갖고, 보다 바람직하게는 pH3~4를 갖는다.
레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 [A]폴리실록산과, [B]용매와, 추가로 [C]글리콜 화합물, 그리고 기타 성분이 포함되는 경우에는 해당 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, [A]폴리실록산을 포함하는 용액을 미리 준비하고, 이 용액을, [B]용매, 그리고 [C]글리콜 화합물이나 기타 성분과 혼합할 수도 있다. 또한, [A]폴리실록산을 조제시의 반응용액을 그대로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수도 있고, 이 경우, [C]글리콜 화합물을 폴리실록산 제조시에 첨가할 수도 있다.
혼합순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, [A]폴리실록산을 포함하는 용액에, [B]용매를 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물에 [C]글리콜 화합물, 기타 성분을 첨가할 수도 있고, [A]폴리실록산을 포함하는 용액과, [B]용매와, [C]글리콜 화합물, 기타 성분을 동시에 혼합할 수도 있다.
필요하면, 마지막으로 나아가 [B]용매를 추가로 첨가하거나, [B]용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함시키지 않고 두고, 마지막으로 그것을 첨가하거나 할 수도 있는데, 구성성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점에서, [A]폴리실록산이 양호하게 용해된 용액을 미리 준비하고, 이것을 이용하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 한편, [A]폴리실록산은, 함께 혼합되는 [B]용매의 종류나 양, 또한 [C]글리콜 화합물이나 기타 성분의 양이나 성질 등에 따라서는, 이들이 혼합되었을 때에 응집 또는 침전될 가능성이 있는 점에 유의한다. 또한, [A]폴리실록산이 용해된 용액을 이용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 [A]폴리실록산이 원하는 양이 되도록, [A]폴리실록산의 용액의 농도나 그 사용량을 결정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에 있어서, 성분이 분해되거나 변질되지 않는 범위에서, 적당히 가열할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터오더의 필터 등을 이용하여 여과할 수도 있다. 한편 이때 이용되는 필터의 재료종은 불문하나, 예를 들어 나일론제 필터, 불소 수지제 필터 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 리소그래피공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용의 조성물로서, 호적하게 이용할 수 있다.
〔기타 첨가제〕
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 조성물의 용도에 따라 다양한 첨가제를 배합가능하다.
상기 첨가제로는, 예를 들어, 경화촉매(암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염, 질소함유 실란 화합물 등), 가교제, 가교촉매, 안정화제(유기산, 물, 알코올 등), 유기 폴리머 화합물, 산발생제, 계면활성제(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등), pH조정제, 금속산화물, 레올로지조정제, 접착보조제 등, 레지스트 하층막이나, 반사방지막, 패턴반전용 막 등, 반도체장치의 제조에 사용될 수 있는 각종 막을 형성하는 재료(조성물)에 배합되는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편 이하에 각종 첨가제를 예시하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
<경화촉매>
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 경화촉매를 함유하지 않는 조성물로 할 수 있는데, 경화촉매를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염 등을 이용할 수 있다. 한편 경화촉매의 일례로서 기재한 하기의 염류는, 염의 형태로 첨가할 수도 있고, 상기 조성물 중에 있어서 염을 형성하는 것(첨가시에는 다른 화합물로서 첨가되고, 계 내에서 염을 형성하는 것)의 어느 것이어도 된다.
상기 암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 33]
(식 중, ma는 2 내지 11의 정수를, na는 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-2):
[화학식 34]
(식 중, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 35]
(식 중, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 36]
(식 중, R28은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 37]
(식 중, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 38]
(식 중, ma는 2 내지 11의 정수를, na는 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 상기 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 39]
(식 중, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 상기 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 40]
(식 중, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기의 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, ma는 2 내지 11의 정수를 나타내고, na는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R21은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(スルホナト)(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기의 식(D-3)의 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R26 및 R27의 탄소원자수는 1 내지 18이며, R26 및 R27의 탄소원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기의 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R28은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R29는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우에는, R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, ma는 2 내지 11의 정수를 나타내고, na는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 본 화합물은, 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식(D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기의 식(D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급 설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 바람직하게는 R35 내지 R37의 3개의 치환기 중에서 2개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화트리알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화디알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬설포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 디알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화촉매로서 질소함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실리프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(Ｎ-(3-トリエトキシシリプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾ-ル) 등의 이미다졸환함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화촉매가 사용되는 경우, [A]폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부, 또는 0.01질량부 내지 5질량부, 또는 0.01질량부 내지 3질량부이다.
<안정화제>
상기 안정화제는, 상기 가수분해성 실란혼합물의 가수분해 축합물의 안정화 등의 목적을 위해 첨가될 수 있고, 그의 구체예로서, 유기산, 물, 알코올, 또는 그들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산이 바람직하다. 유기산을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 상기 가수분해성 실란혼합물의 가수분해 축합물의 질량에 대하여 0.1~5.0질량%이다. 이들 유기산은 pH조정제로서도 작용할 수 있다.
상기 물로는, 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 사용하는 경우, 그의 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
상기 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산(휘발)하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
<유기 폴리머>
상기 유기 폴리머 화합물은, 이 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 이 조성물로부터 형성되는 막(레지스트 하층막)의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량)나, 또한 감쇠계수나 굴절률 등을 조정할 수 있다. 이 유기 폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 그 첨가목적에 따라, 다양한 유기 폴리머(축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머) 중에서 적당히 선택된다.
그의 구체예로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환이나 복소방향환을 포함하는 유기 폴리머도, 그러한 기능이 필요한 경우에는, 호적하게 이용할 수 있다. 그러한 유기 폴리머 화합물의 구체예로는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그의 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은, 단독중합체, 공중합체의 어느 것이어도 된다.
부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용되는데, 그러한 부가중합성 모노머의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴아미드 화합물의 구체예로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴아미드 화합물의 구체예로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
비닐 화합물의 구체예로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
스티렌 화합물의 구체예로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물이 하이드록시기를 포함하는 경우는, 이 하이드록시기는, 가수분해 축합물 등과 가교반응을 할 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물의 중량평균 분자량은, 통상 1,000~1,000,000으로 할 수 있다. 유기 폴리머 화합물을 배합하는 경우, 폴리머로서의 기능의 효과를 충분히 얻으면서, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점에서, 그의 중량평균 분자량을 예를 들어 3,000~300,000, 또는 5,000~300,000, 혹은 10,000~200,000 등으로 할 수 있다.
이러한 유기 폴리머 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 유기 폴리머 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 그 유기 폴리머 화합물의 기능 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일괄적으로 규정할 수 없으나, 통상, 상기 [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 1~200질량%의 범위로 할 수 있고, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 예를 들어 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있고, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 예를 들어 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로 할 수 있다.
<산발생제>
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있고, 광산발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.
광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 한편 광산발생제는, 예를 들어 후술하는 오늄염 화합물에 있어서의 질산염이나 말레산염 등의 카르본산염, 또한 염산염 등, 그 종류에 따라서는 경화촉매로서도 기능할 수 있다.
또한 열산발생제로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄질산염 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄질산염(니트레이트), 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄말레산염, 트리페닐설포늄클로라이드 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
설폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
디설포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 산발생제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 산발생제의 종류 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일괄적으로 규정할 수 없으나, 통상, [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 0.01~5질량%의 범위이며, 조성물 중에서의 산발생제의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
한편 산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또한, 광산발생제와 열산발생제를 병용해도 된다.
<계면활성제>
계면활성제는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀, 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데에 유효하다. 상기 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)(구 (주)토켐프로덕츠)제), 상품명 메가팍(등록상표) F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(쓰리엠재팬(주)제), 상품명 아사히가드(등록상표) AG710(AGC(주)제), 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC세이미케미칼(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 통상 0.0001~5질량%이며, 바람직하게는 0.001~4질량%, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%로 할 수 있다.
<레올로지조정제>
상기 레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 형성되는 막의 막두께균일성의 향상이나, 홀 내부에의 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디i-부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸i-데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디-i-부틸아디페이트, 디-i-옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 레올로지조정제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만이다.
<접착보조제>
상기 접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 막(레지스트 하층막)과의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트의 박리를 억제·방지하는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 기타 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
이들 접착보조제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만이다.
<pH조정제>
또한, pH조정제로서, 전술의 <안정화제>로서 예로 든 유기산 등의 카르본산기를 1 또는 2 이상 갖는 산 외에, 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체를 첨가할 수 있다. pH조정제가 사용되는 경우의 그의 첨가량은, [A]폴리실록산의 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부의 비율로 할 수 있다.
이하, 비스페놀S나 비스페놀S 유도체의 구체예로서, 하기 식(C-1) 내지 식(C-23)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 41]
<금속산화물>
또한 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가가능한 금속산화물로는, 예를 들어, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te) 등의 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[반도체장치의 제조방법]
이하, 본 발명의 일태양으로서, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 반도체장치(반도체소자)의 제조방법에 대하여, 또한, 패턴형성방법에 대하여 설명한다.
우선, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판〔예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함한다.), ITO(인듐주석 산화물)막이나 IZO(인듐아연 산화물)막이 형성된 유리기판, 플라스틱(폴리이미드, PET 등)기판, 저유전율재료(low-k재료)피복기판, 플렉서블기판 등〕의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 소성함으로써 조성물을 경화막으로 하여, 레지스트 하층막을 형성한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 레지스트 하층막이란, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 막을 말한다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 40℃~400℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3분간~60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5분간~2분간이다.
일반적으로, 레지스트 하층막의 막두께는, 예를 들어, 10nm~1,000nm 정도로 할 수 있다. 전술한 바와 같이 최근, 레지스트의 박막화를 받아, 레지스트 하층막도 보다 얇은 것이 요구되고 있고, 본 발명에 있어서는, 상기 10nm~1,000nm의 막두께의 레지스트 하층막뿐만 아니라, 10nm 이하의 막두께를 갖는 레지스트 하층막을 대상으로 한다. 상기 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용함으로써, 그의 경화물인 본 발명의 레지스트 하층막은, 그 막두께가 10nm 이하여도, 상층에 형성되는 레지스트패턴의 도괴 등의 패턴불량을 억제할 수 있는 레지스트 하층막이 된다. 예를 들어 본 발명의 레지스트 하층막은, 그 막두께를 1nm~10nm로 할 수 있다.
한편 상기 레지스트 하층막의 형성시에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 나일론필터 여과한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. 여기서 나일론필터 여과한 레지스트 하층막 형성용 조성물이란, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 나일론필터 여과를 행한 조성물을 가리킨다.
한편 본 발명의 기타 태양으로서, 상기 기판 상에 유기하층막을 형성한 후, 이 위에 상기 레지스트 하층막을 형성한 태양으로 해도 된다.
여기서 사용하는 유기하층막으로는, 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
기판 상에, 유기하층막, 그 위에 레지스트 하층막, 추가로 그 위에 후술하는 레지스트막을 마련한 태양으로 함으로써, 포토레지스트막의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트막을 얇게 피복한 경우에도, 후술하는 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막의 가공이 가능하며, 또한 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 산소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 유기하층막의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 기판의 가공을 행할 수 있다.
한편, 이때에 이용할 수 있는 기판 및 도포방법은, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이어서, 상기 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트재료의 층(레지스트막)이 형성된다. 레지스트막의 형성은 주지의 방법으로, 즉, 레지스트 하층막의 위에, 도포형 레지스트재료(예를 들어 포토레지스트막 형성용 조성물)를 도포하고 소성함으로써 행할 수 있다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들어 10nm~10,000nm이며, 또는 100nm~2,000nm이며, 또는 200nm~1,000nm이며, 또는 30nm~200nm이다.
상기 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에 사용되는 포토레지스트재료로는, 노광에 사용되는 광(예를 들어, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등)에 감광하는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 네가티브형 포토레지스트재료 및 포지티브형 포토레지스트재료의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트재료, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료, 산에 의해 분해되어 포토레지스트재료의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트재료의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료 등이 있다.
시판품으로서 입수가능한 구체예로는, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, JSR(주)제; 상품명 AR2772JN, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트재료를 들 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에는, 포토레지스트막 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트막(전자선 레지스트막이라고도 칭한다), 또는 EUV리소그래피용 레지스트막(EUV레지스트막이라고도 칭한다)을 이용할 수 있고, 즉, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 전자선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 또는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성용으로서 이용할 수 있다. 특히 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 호적하다.
상기 전자선 레지스트재료로는, 네가티브형 재료, 포지티브형 재료 어느 것이나 사용할 수 있다. 그의 구체예로는, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트재료의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트재료의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트재료, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트재료 등이 있다. 이들 전자선 레지스트재료를 이용한 경우도, 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트재료를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트막의 패턴을 형성할 수 있다.
또한 상기 EUV레지스트재료로는, 메타크릴레이트 수지계 레지스트재료를 이용할 수 있다.
다음에, 레지스트 하층막의 상층에 형성된 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크(레티클)를 통하여 노광을 행한다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm), F2엑시머레이저(파장 157nm), EUV(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3분간~10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(알칼리현상액)으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액(알칼리현상액) 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10초~600초에서 적당히 선택된다.
또한 본 발명에서는, 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있고, 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 네가티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광되어 있지 않은 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(유기용제)으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도는 5℃~50℃, 시간은 10초~600초에서 적당히 선택된다.
이와 같이 하여 형성된 포토레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 레지스트 하층막(중간층)의 제거를 행하고, 이어서 패턴화된 레지스트 하층막(중간층)의 패턴을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거를 행한다. 그리고 마지막으로, 패턴화된 레지스트 하층막(중간층) 및, 패턴화된 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 기판의 가공을 행한다.
레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 행해지는 레지스트 하층막(중간층)의 제거(패턴화)는 드라이에칭에 의해 행해지고, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
한편 레지스트 하층막의 드라이에칭에는, 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어지는 레지스트막(포토레지스트막)은 제거되기 어렵다. 그에 반해, 규소원자를 많이 포함하는 실리콘함유 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 그 때문에, 이 레지스트 하층막의 드라이에칭에 수반하는 포토레지스트막의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트막을 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
기판과 레지스트 하층막의 사이에 유기하층막을 갖고 있는 경우, 이어서, (잔존하고 있는 경우에는 패턴화된 레지스트막(상층)과)그리고 패턴화된 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 행해지는 유기하층막(하층)의 제거(패턴화)는, 산소계 가스(산소가스, 산소/황화카르보닐(COS) 혼합가스 등)에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이는, 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어려운 것에 따른다.
그 후, (잔존하고 있는 경우에는)패턴화된 레지스트 하층막(중간층), 및 필요에 따라 패턴화된 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여 행해지는 (반도체)기판의 가공(패턴화)은, 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
상기 유기하층막의 제거(패턴화) 후, 또는, 기판의 가공(패턴화) 후, 레지스트 하층막의 제거가 행해질 수 있다. 레지스트 하층막의 제거는, 드라이에칭 또는 웨트에칭에 의해 실시될 수 있다.
레지스트 하층막의 드라이에칭은, 상기 서술의 패턴화에 있어서 예로 든 바와 같이 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 하층막의 웨트에칭에 사용되는 약액으로는, 희불산(불화수소산), 버퍼드불산(HF와 NH4F의 혼합용액), 염산과 과산화수소를 포함하는 수용액(SC-2약액), 황산과 과산화수소를 포함하는 수용액(SPM약액), 불산과 과산화수소를 포함하는 수용액(FPM약액)이나, 암모니아와 과산화수소를 포함하는 수용액(SC-1약액) 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 또한 상기 알칼리성 용액으로는, 전술의 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아과수(SC-1약액) 외에, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드, DBU(디아자비시클로운데센), DBN(디아자비시클로노넨), 하이드록실아민, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄하이드록사이드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄하이드록사이드, 메피쿼트하이드록사이드(メピクアトヒドロキシド), 트리메틸설포늄하이드록사이드, 하이드라진류, 에틸렌디아민류, 또는 구아니딘을 1~99질량% 함유하는 수용액을 들 수 있다. 이들 약액은 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한 레지스트 하층막의 상층에는, 레지스트막의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 이에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것일 수도 있고, 그 위에 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 기판 상에 유기하층막을 형성한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성하는 경우도, 이용하는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다.
나아가 상기 레지스트 하층막은, 기판과 레지스트막(포토레지스트막 등)과의 상호작용을 방지하기 위한 층, 레지스트막에 이용되는 재료 또는 레지스트막에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 레지스트막에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 레지스트막의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용될 수 있고, 홀을 극간 없이 충전할 수 있는 구멍메움재(매립재)로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한 상기 레지스트 하층막은, EUV레지스트막의 하층막으로서, 하드마스크로서의 기능 이외에도, 예를 들어 EUV레지스트막과 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV(자외)광이나 DUV(심자외)광(: ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는, EUV레지스트막의 하층반사방지막으로서, 이용할 수 있다. 즉 EUV레지스트막의 하층으로서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 그 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 레지스트 하층막과, 반도체기판을 구비하는 반도체가공용 기판은, 이것을 이용함으로써, 호적하게 반도체기판을 가공할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같은, 유기하층막을 형성하는 공정과, 이 유기하층막 상에, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 이 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체소자의 제조방법에 따르면, 정밀도가 높은 반도체기판의 가공을 재현성 좋게 실현할 수 있으므로, 반도체소자의 안정적인 제조를 기대할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 실시예에 있어서, 시료의 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)분자량측정
본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 분자량은, GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC칼럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코주식회사제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0mL/min, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
(2)1H-NMR
JEOL제 핵자기공명장치 1H-NMR(400MHz), 용매는 d6-Acetone을 이용하여 평가하였다.
[1]폴리머(가수분해 축합물)의 합성
(합성예 1)
테트라에톡시실란 23.5g, 메틸트리에톡시실란 7.2g, 페닐트리메톡시실란 1.6g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 182.8g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.2M 질산수용액 19.3g을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
나아가 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로서 150℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(E1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산(P1)을 포함하고, 그의 중량평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw1,300이었다.
[화학식 42]
(합성예 2)
테트라에톡시실란 23.5g, 메틸트리에톡시실란 7.2g, 페닐트리메톡시실란 1.6g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 129.2g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.2M 질산수용액 19.3g을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
나아가 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로서 150℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(E1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산(P2)을 포함하고, 그의 중량평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw1,800이었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 23.5g, 메틸트리에톡시실란 7.2g, 페닐트리메톡시실란 1.6g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 74.3g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.2M 질산수용액 19.3g을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
나아가 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로서 150℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(E1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산(P3)을 포함하고, 그의 중량평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw2,200이었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 23.5g, 메틸트리에톡시실란 7.2g, 페닐트리메톡시실란 1.6g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.5g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.2M 질산수용액 19.3g을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
나아가 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로서 150℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(E1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산(P4)을 포함하고, 그의 중량평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw2,600이었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 23.5g, 메틸트리에톡시실란 7.2g, 페닐트리메톡시실란 1.6g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 39.5g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.2M 질산수용액 19.3g을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)수용액을 얻었다.
나아가 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로서 150℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(E1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산(P5)을 포함하고, 그의 중량평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw2,900이었다.
표 1에, 합성예 1~합성예 5에서 얻어진 폴리머의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 평균 분자량(Mz) 그리고, 분자량범위가 2500 초과인 폴리실록산의 비율을 나타낸다.
[표 1]
[2]레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(폴리머), 산(첨가제1), 축합촉매(첨가제2), 고비점 글리콜 화합물(첨가제3), 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하였다. 표 1 중의 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
한편, 가수분해 축합물(폴리머)은 합성예에서 얻은 이 축합물을 포함하는 용액으로서 조성물을 조제하고 있는데, 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아니고, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
또한 DIW는 초순수를, PGEE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 각각 의미한다.
나아가, MA는 말레산을, IMTEOS는 트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸을, TPSNO3은 트리페닐설포늄질산염을, TEGEE는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르를 각각 의미한다.
[표 2]
[3]유기레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제
질소하, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도쿄화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 관동화학(주)제)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하여 용해시키고 중합을 개시하였다. 24시간 후, 60℃까지 방랭하였다.
냉각한 반응혼합물에, 클로로포름(34g, 관동화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 희석한 혼합물을 메탄올(168g, 관동화학(주)제)에 첨가하여 침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하여 회수하고, 회수한 고체를 감압건조기로 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 식(X)로 표시되는 폴리머(이하 PCzFL이라고 약칭한다) 9.37g을 얻었다.
한편, PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
또한, PCzFL의 중량평균 분자량Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로는 2,800, 다분산도Mw/Mn은 1.77이었다.
[화학식 43]
PCzFL 20g과, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g과, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g과, 계면활성제로서 메가팍 R-30(DIC(주)제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 이 용액을 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 나아가, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제하였다.
[4]용제내성 및 현상액용해성 시험
실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 조제한 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막을 각각 형성하고, 얻어진 하층막의 막두께를 계측하였다.
그 후, 각 Si함유 레지스트 하층막 상에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용매(7/3(V/V))를 도포하여 스핀건조하였다. 도포 후의 하층막의 막두께를 계측하고, 혼합용매의 도포 전의 막두께를 기준(100%)으로 하여, 혼합용매 도포 후의 막두께의 변화의 비율(%)을 산출하였다. 혼합용매 도포 전후에서의 막두께변화의 비율이 1% 이하인 것을 「양호」, 막두께변화의 비율이 1% 초과인 것을 「경화하지 않음」으로 평가하였다.
또한 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 각 Si함유 레지스트 하층막 상에, 알칼리현상액(수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 2.38% 수용액)을 도포하여 스핀건조하고, 도포 후의 하층막의 막두께를 계측하고, 현상액도포 전의 막두께를 기준(100%)으로 하여, 현상액도포 후의 막두께의 변화의 비율(%)을 산출하였다. 현상액도포 전후의 막두께의 변화의 비율이 1% 이하인 것을 「양호」, 막두께변화의 비율이 1% 초과인 것을 「경화하지 않음」으로 평가하였다.
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[5]EUV노광에 의한 레지스트패턴의 형성: 포지티브형 알칼리현상
상기 유기레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기하층막(A층)을 형성하였다.
그 위에, 실시예 1에서 얻어진 조성물을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 막두께 10nm의 레지스트 하층막(B층)을 형성하였다.
나아가 그 위에, EUV용 레지스트용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고, 130℃에서 1분간 가열함으로써, EUV레지스트막(C층)을 형성하고, 그 후, ASML제 EUV노광장치(NXE3300B)를 이용하고, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로 노광하였다. 한편 노광시에는, 하기 현상 후에 EUV레지스트의 라인폭 및 라인간의 폭이 22nm가 되도록, 즉 22nm의 라인앤드스페이스(L/S)=1/1의 덴스라인이 형성되도록 설정된 마스크를 통하여 노광을 행하였다.
노광 후, 노광 후 가열(PEB, 110℃ 1분간)을 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 알칼리현상액(2.38% TMAH수용액)을 이용하여 60초 현상하고, 린스처리를 하여, 레지스트패턴을 형성하였다.
동일한 수순으로, 실시예 2~4(막두께 10nm), 실시예 5~6(막두께 5nm), 비교예 1(막두께 20nm), 비교예 2~4(막두께 10nm)에서 얻어진 각 조성물을 이용하여 레지스트패턴을 형성하였다.
그리고 얻어진 각 패턴에 대하여, 44nm 피치, 22nm의 라인앤드스페이스의 형성가부를, 패턴단면 관찰에 의한 패턴형상을 확인함으로써 평가하였다.
패턴형상의 관찰에 있어서, 푸팅에서부터 언더컷의 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다고 하는 상태를 「양호」, 레지스트패턴이 벗겨져 도괴되고 있다는 바람직하지 않은 상태를 「무너짐」, 레지스트패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉하고 있다는 바람직하지 않은 상태를 「브릿지」라고 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 2~표 4에 나타낸 바와 같이, 분자량이 2500 이상인 폴리실록산의 비율이 19% 이하인 실시예 1~실시예 6의 조성물은, 용제내성 및 현상액내성을 갖고, 포토레지스트의 패턴형성성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있음과 함께, 5nm의 막두께에 있어서 패터닝특성이 우수한 조성물인 것이 확인되었다.
한편, 분자량이 2500을 초과하는 폴리실록산의 비율이 30% 이상인 폴리실록산을 배합하는 비교예 1~비교예 4의 조성물에 있어서는, 표 4에 나타낸 바와 같이, 20nm의 막두께에서는 양호한 패터닝특성이 얻어지는데 막두께 10nm에 있어서 패터닝형상이 「무너짐」 평가가 되고, 패터닝특성이 열등한 결과가 되었다.

Claims (20)

  1. [A]겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량평균 분자량이 1,800 이하이며, 또한,
    겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,500 초과의 비율이 20% 미만인, 폴리실록산, 및
    [B]용매
    를 함유하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [A]폴리실록산이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 적분분자량 분포곡선에 있어서 분자량 2,000 초과의 비율이 35% 미만의 폴리실록산인,
    실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 [A]폴리실록산이, 1,100 이상 1,800 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    막두께 10nm 이하의 레지스트 하층막으로도 패턴형성가능한 조성물인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]폴리실록산이, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 가수분해 축합물의 변성물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 아세탈보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 1]

    (식 중,
    R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
    R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화촉매를 함유하지 않는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [B]용매가, 물을 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH조정제를 추가로 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    [C]표준비점이 230.0℃ 이상이며, 또한, 하기 식(2)로 표시되는 글리콜 화합물을 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 2]

    (식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 4의 아실기를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속산화물을 추가로 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성용인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 경화물인, 레지스트 하층막.
  14. 제13항에 있어서,
    10nm 이하의 막두께를 갖는, 레지스트 하층막.
  15. 반도체기판과, 제13항 또는 제14항에 기재된 레지스트 하층막을 구비하는 반도체가공용 기판.
  16. 기판 상에, 유기하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기하층막 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는,
    반도체소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 나일론필터 여과한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는,
    제조방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막의 위에 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  20. 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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