CN109205627A - 一种吸附脱除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸附脱除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和方法。并根据不同甲基氯硅烷单体的分子大小差异，制备具有定向吸附功能的吸附剂。将预处理吸附剂和定向吸附剂分别装三台吸附柱。以多级精馏提纯后的三氯氢硅为原料，通过设计的多级吸附装置进行定向吸附，经吸附后的三氯氢硅中的碳杂质含量大大降低，能够满足电子级多晶硅的生产。同时由于吸附柱装填有能够对甲基氯硅烷进行定向吸附的吸附剂，在吸附过程中可对二甲基一氯硅烷和一甲基二氯硅烷进行选择性吸附，使其得到有效的分离，脱附后，能够各自作为有机硅产品直接回收利用，减少后处理工艺、节约能耗，提高了经济效益。

Description

一种吸附脱除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和 方法

技术领域

本发明属于高纯三氯氢硅制备技术领域，涉及到一种吸附除甲基氯硅烷杂质的工艺，特别涉及一种针对三氯氢硅中甲基氯硅烷化合物的吸附装置和方法。其中三氯氢硅来源于现有的多级精馏除杂装置后的物料。

背景技术

多晶硅作为制造半导体器件的原材料，在硅晶体中的碳杂质会加速氧沉淀的形成从而在半导体器件的制造工艺中诱发晶体错位、层错等二次缺陷。一旦多晶硅中的碳含量过高，后续的加工过程中将无法再次去除，从而严重影响半导体器件的电学性能。因此，对于半导体等级的多晶硅，如何有效的去除碳杂质是一个很大的问题。

目前，多晶硅的生产主要采用改良西门子法，该方法的三氯氢硅合成工序是以冶金级硅粉、氯化氢和四氯化硅为原材料，在合成炉或氢化炉内催化剂的作用下发生反应，生成三氯氢硅。在此过程中，硅粉内夹杂的碳杂质也会与氯硅烷发生反应，生产甲基氯硅烷类含碳杂质混入到三氯氢硅物料中。此过程是多晶硅生产工艺中碳杂质的最主要来源。

三氯氢硅提纯技术都是采用多级精馏分离工艺，是利用不同物质之间的沸点差异而进行分离的一种办法，因而对于沸点差较小的物质就难以彻底分离。由于部分甲基氯硅烷杂质的沸点(例如：二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷的沸点分别为34.7℃和41.9℃)与三氯氢硅(32℃)比较接近，为了降低这部分甲基氯硅烷杂质的含量，需要采用具有非常高理论板数的精馏塔，并在操作过程中大幅度增加回流比。这就需要增加装置的固定投资和操作成本，导致整个多晶硅生产成本的提高。即便是采用了以上所述的装置和操作方式，以甲基二氯硅烷为准的甲基氯硅烷类还会在精制的三氯氢硅物料中残留，以质量比率计甚至达到1ppmw数量级。导致了多晶硅产品中碳杂质含量维持在约500ppba的范围，无法达到半导体多晶硅的品质要求。因此，面临着如何能够高效的去除三氯氢硅中的甲基氯硅烷杂质，特别是甲基二氯硅烷，使其能够满足半导体多晶硅的生产。

为了进一步降低三氯氢硅的碳含量，实现电子级多晶硅的制备，本发明提出一种吸附除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和方法。而且，每种甲基氯硅烷都是有很高利用价值的有机硅单体，期望能够直接作为产品被回收利用。

为实现上述目的，本发明根据不同甲基氯硅烷的物性进行定向合成、筛选合适的吸附剂，并设计不低于三级吸附的装置，在去除三氯氢硅中甲基氯硅烷杂质的同时，能够将不同的甲基氯硅烷进行有效的分离，脱附后可直接作为单一产品进行回收利用。

发明内容

本发明提供了一种吸附除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和方法，以多级精馏提纯后的三氯氢硅产品为原料，经过装填有特定吸附剂的组合吸附装置以制备高纯三氯氢硅，解决了三氯氢硅物料中甲基氯硅烷类含碳杂质的去除问题。具体的装置和方法如下：

将除甲基氯硅烷的吸附装置与精馏装置进行耦合。利用多级精馏工艺去除三氯氢硅粗品中含有的沸点高、且容易分离的一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。精馏得到的三氯氢硅产品中残留的甲基氯硅烷类含碳杂质主要是沸点比较接近的二甲基一氯硅烷和一甲基二氯硅烷。此物料作为原料进入吸附装置。

对二甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷和三氯氢硅进行物性分析，其间的区别在于三氯氢硅的氯离子被低极性的甲基取代，使得甲基氯硅烷具有更低的极性。因此，采用非极性吸附剂更有利于对甲基氯硅烷进行吸附。非极性吸附剂的本体可以选择分子筛、活性炭、硅胶等，其中优选粒径为 500～5000um，内部比表面积为100～400m2/g的硅胶作为吸附剂本体。

对吸附剂的制备工艺进行优化，达到对不同的甲基氯硅烷进行选择吸附的目的。采用高斯软件分别对三氯氢硅、二甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷进行分子模拟计算，确定各个物质的分子大小。其中，CH3⁺的分子大小为 29.094Angstrom^3，Cl^-的分子大小为50.958Angstrom^3。经过模拟计算，得到各物质的分子从大到小依次为三氯氢硅＞一甲基二氯硅烷＞二甲基一氯硅烷。以计算所得的分子大小为依据，对吸附剂进行定向制备，通过选用不同的扩孔剂、扩孔剂加入量、并对合成条件(温度，反应时间)的控制，分别制备出一甲基二氯硅烷定向吸附剂、二甲基一氯硅烷定向吸附剂。其中扩孔剂的选择可以是：有机胺碱类、喹咛环、田菁粉等。根据不同的分子大小，选择扩孔剂的加入比例可以是5～40％之间。

对合成的吸附剂进行净化、硝化等工序的处理，净化是为了完全去除吸附剂内部残留的杂质，硝化是用于提高吸附剂对甲基氯硅烷的吸附能力。用于硝化处理的物质可以选择：氨气、硝酸、氯化铵等其他硝化物。

本发明设计的吸附脱碳制备高纯三氯氢硅装置的结构如下：

装置包含深冷器(2)、吸附柱、过滤器(6)和再生冷凝器。吸附柱由三台彼此串联的吸附柱组成，A吸附柱(3)的物料出口连接B吸附柱(4)，再生尾气出口连接A再生冷凝器(7)；B吸附柱的物料出口连接C吸附柱 (5)，再生尾气出口连接B再生冷凝器(8)；C吸附柱的物料出口连接金属烧结过滤器(6)，再生尾气出口连接C再生冷凝器(9)。其中，A吸附柱装填半碳化树脂吸附剂，用于对物料进行预处理，主要是去除物料中的硼、磷等杂质；B吸附柱装填二甲基一氯硅烷定向吸附剂，用于定向吸附二甲基一氯硅烷；C吸附柱装填一甲基二氯硅烷定向吸附剂，用于定向吸附一甲基二氯硅烷。

本发明的吸附脱碳制备高纯三氯氢硅装置的操作方法如下：

吸附流程：用于吸附的物料(1)经过深冷器(2)冷却降温后依次经过吸附柱(3)、(4)、(5)进行定向吸附除杂。吸附后的物料经金属烧结过滤器(6)过滤后得到的高纯三氯氢硅产品(10)可直接进入高纯三氯氢硅缓冲罐，作为还原工序的原料。

脱附流程：装置吸附饱和后，停止进料，排净吸附柱内的三氯氢硅，并用低温氮气(14)进行吹扫。然后对吸附柱(3)、(4)、(5)进行分开脱附。脱附是采用高温氮气(15)将被吸附的甲基氯硅烷气化并吹出吸附柱，吸附柱(3)脱附的物料经再生冷凝器(7)冷凝后为前处理杂质，吸附柱(4) 脱附的物料经再生冷凝器(8)冷凝后作为二甲基一氯硅烷产品(12)，吸附柱(5)脱附的物料经再生冷凝器(9)冷凝后作为一甲基二氯硅烷产品(13)。

本发明具有的优点是：

以多级精馏后的三氯氢硅作为吸附原料，其中的碳杂质含量低，能够提高吸附装置的效率，并延长吸附剂的使用周期。

与传统的采用高理论板数、高回流比的精馏工艺相比，本发明采用的是吸附去除三氯氢硅中甲基氯硅烷等杂质的工艺，具有工艺流程简单，设备投资低、能耗低的特点。

本发明在吸附剂的制备过程中进行了深度净化，有效的去除了吸附剂内部残留的杂质，吸附后的三氯氢硅物料无需再经过精馏可直接作为还原工序的原料，并且能够满足电子级多晶硅的生产要求。

本发明采用定向吸附剂对甲基氯硅烷杂质进行分级吸附，开创性的实现了去除三氯氢硅中含碳杂质的同时，又能够对甲基氯硅烷进行分离和直接回收利用，具有新颖性和实用性。

附图说明

图1：吸附脱甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的工艺流程图。

附图标记说明：

1-吸附原料；2-深冷器；3-A吸附柱；4-B吸附柱；5-C吸附柱；6-金属烧结过滤器；7-A再生冷凝器；8-B再生冷凝器；9-C再生冷凝器；10-高纯三氯氢硅产品；11-前处理杂质；12-二甲基一氯硅烷产品；13-一甲基二氯硅烷产品；14-低温氮气；15-高温氮气。

具体实施方式

下面通过实例并结合附图对发明实施例中的技术方案作进一步说明，附图是为说明本发明而绘制的，不对本发明的具体应用形式构成限制。

本发明的吸附脱碳制备高纯三氯氢硅的装置，包含深冷器(2)、吸附柱、金属烧结过滤器(6)和再生冷凝器。吸附柱由三台彼此串联的吸附柱组成，A吸附柱(3)的物料出口连接B吸附柱(4)，再生尾气出口连接A 再生冷凝器(7)；B吸附柱的物料出口连接C吸附柱(5)，再生尾气出口连接B再生冷凝器(8)；C吸附柱的物料出口连接金属烧结过滤器(6)，再生尾气出口连接C再生冷凝器(9)。

所述的A吸附柱半碳化树脂吸附剂，用于对物料进行预处理。

所述的B吸附柱装填二甲基一氯硅烷定向吸附剂，用于定向吸附二甲基一氯硅烷。

所述的C吸附柱装填一甲基二氯硅烷定向吸附剂，用于定向吸附一甲基二氯硅烷。

本发明的吸附脱碳制备高纯三氯氢硅装置的操作方法如下：

吸附流程：用于吸附的物料(1)经过深冷器(2)冷却降温后依次经过吸附柱(3)、(4)、(5)进行定向吸附除杂。吸附后的物料经金属烧结过滤器(6)过滤后通过出料管线(10)可直接进入高纯三氯氢硅缓冲罐，作为还原工序的原料。

脱附流程：装置吸附饱和后，停止进料，排净吸附柱内的三氯氢硅，并用低温氮气(11)进行吹扫。然后对吸附柱(3)、(4)、(5)进行分开脱附。脱附是采用高温氮气(12)将被吸附的甲基氯硅烷气化并吹出吸附柱，经对应的外部再生冷凝器(7)、(8)、(9)冷凝液化后收集成有机硅产品。

具体应用案例如下：

实施例1

某企业的三氯氢硅精馏工艺为：先脱轻、再脱重、二次脱轻和二次脱重；取二次脱轻后的三氯氢硅作为吸附装置的原料，先经深冷器冷却至0℃，然后以20ml/min的流速进入吸附装置，依次通过三级吸附柱(每级吸附柱装填的吸附剂量为200g)，A吸附柱装填的半碳化树脂吸附剂的粒径为 0.6～0.8mm，平均孔径为比表面积为33m2/g。B吸附柱装填的二甲基一氯硅烷定向吸附剂，其粒径为800～1600μm，孔径为比表面积为 700m2/g。C吸附柱装填的一甲基二氯硅烷定向吸附剂，其粒径为 800～1600μm，孔径为比表面积为650m2/g。将吸附柱的操作控制在 0.6MPa。

在吸附装置连续运行一小时后，同时取吸附装置入口和出口的样品，通过气相色谱法对三氯氢硅中各种甲基氯硅烷杂质的含量进行分析。分析结果如表1所示。

[表1]

	入口	出口
			二甲基一氯硅烷	0.8ppmw	＜0.3ppmw
一甲基二氯硅烷	1.0ppmw	＜0.3ppmw

二次脱轻得到的三氯氢硅物料经过吸附装置进行吸附，得到的三氯氢硅产品中，二甲基一氯硅烷和一甲基二氯硅烷的含量均低于检测下限，即二甲基一氯硅烷和一甲基二氯硅烷的含量小于0.3ppmw.

实施例2

取二次脱重塔得到的三氯氢硅产品进行分析，其与二次脱轻得到的三氯氢硅产品相比，增加了一级精馏提纯。其中，二次脱重塔的理论板数为240，回流比为6.2。分析结果如表2所示。

[表2]

	二次脱轻	二次脱重
			二甲基一氯硅烷	0.8ppmw	0.4ppmw
一甲基二氯硅烷	1.0ppmw	0.5ppmw

同样的三氯氢硅物料，经过一级精馏提纯，二甲基一氯硅烷的含量只能从0.8ppmw降到0.4ppmw，而一甲基二氯硅烷的含量只能从1.0ppmw降到0.5ppmw，还在分析仪器的检测下限之上。在痕量、且沸点比较接近的杂质去除方法上，精馏技术没有吸附技术那样有效，而且无法满足电子级多晶硅的生产。

Claims (10)

1.吸附脱除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的方法，其特征是以多级精馏提纯的三氯氢硅为原料，经过深冷后通入多级吸附装置进一步去除甲基氯硅烷类含碳杂质；吸附后的高纯三氯氢硅可直接用于电子级多晶硅的制备；多级吸附装置能够对物料进行预处理，并对甲基氯硅烷类含碳杂质进行选择性吸附，在去除三氯氢硅物料中含碳杂质的同时，能够对甲基氯硅烷进行有效的分离；脱附时，对多级吸附柱分开脱附，每级吸附柱脱附出的甲基氯硅烷物料都可以直接作为一种有机硅产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是吸附装置的操作压力为0.05～0.8MPa，温度为-20～50℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是采用多级吸附装置，至少包含三台吸附柱：A吸附柱、B吸附柱、C吸附柱；其中A吸附柱装填半碳化树脂吸附剂，用于对物料进行预处理，主要是去除物料中的硼、磷等杂质；B吸附柱装填二甲基一氯硅烷定向吸附剂，用于定向吸附二甲基一氯硅烷；C吸附柱装填一甲基二氯硅烷定向吸附剂，用于定向吸附一甲基二氯硅烷。三台吸附柱彼此串联，物料依次经过A吸附柱、B吸附柱和C吸附柱。

4.如权利要求3所述的多级吸附装置，其特征是吸附柱需进行内衬，内衬材料包含：PFA、PTFE、PVDF等。

5.如权利要求3所述的多级吸附装置，其特征是吸附剂的选择。根据甲基氯硅烷类的物性和相似相溶的原理，确定吸附剂的材料包含：MOF材质、硅酸凝胶、分子筛、活性炭、树脂、蒙脱石、Γ氧化铝微球等。

6.如权利要求3所述的多级吸附装置，其特征是吸附剂的制备方法。

7.如权利要求6所述的吸附剂制备方法，不同甲基氯硅烷单体的分子尺寸差异(分子尺寸由大到小依次为：三氯氢硅＞一甲基二氯硅烷＞二甲基一氯硅烷)，选用不同的扩孔剂并控制合成条件，制备出能够分别定向吸附二甲基一氯硅烷的吸附剂和一甲基二氯硅烷的吸附剂。

8.如权利要求6所述的吸附剂制备方法，其中，采用的扩孔剂包含：有机胺碱类、喹咛环、田菁粉等。制备过程中的扩孔剂加入量为5％～40％之间。

9.如权利要求6所述的吸附剂制备方法，其中，采用的连接剂包含：十六烷基单甲基溴化铵、田菁粉等。制备过程中的连接剂加入量为5～15％。

10.如权利要求6所述的吸附剂制备方法，其中，吸附剂需要经过硝化处理，用于硝化处理的物质包含：氨气、硝酸、氯化铵等其他硝化物。