CN115490236A - 一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，采用太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅为原料，经脱碳塔除去甲基二氯硅烷，再经脱重塔除去重组分，得到金属杂质含量不高于0.5ppbw、B、P杂质不高于0.05ppbw、总碳含量不高于0.1ppm的精制三氯氢硅，同时公开了一种制备电子级多晶硅生产用三氯氢硅的系统，保证最终成品三氯氢硅杂质含量符合生产电子级三氯氢硅要求的同时，保证输出的成品三氯氢硅中杂质含量稳定，为为连续生产质量稳定的电子级多晶硅提供良好的前提条件。

Description

一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法及系统

技术领域

本发明涉及三氯氢硅生产技术领域，具体涉及一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法及系统。

背景技术

多晶硅根据产品质量高低可分为太阳能级多晶硅和电子级多晶硅，太阳能级多晶硅主要用于制造太阳能电池进行光伏发电，电子级多晶硅则主要用于制造集成电路。目前，国内多晶硅企业主要以生产太阳能级多晶硅为主，少部分企业也开始研发、生产电子级多晶硅的工艺，但实际生产出的电子级多晶硅的纯度仍无法满足高端芯片制造所需质量要求，当然也无法量产，主要是由于多晶硅中碳含量和金属杂质含量较高，经研究，造成多晶硅中碳含量和金属杂质含量的原因是原料三氯氢硅纯度不够。

现有多晶硅生产工艺是将冷氢化工段合成的粗三氯氢硅和尾气回收的三氯氢硅通过精馏塔进行分离后，进行脱轻和脱重处理，得到精制三氯氢硅送到还原工段去生产多晶硅。脱轻主要是去除三氯氢硅里面的低沸点组分，例如BCl₃、PCl₃等；脱重主要去除三氯氢硅里面的高沸点组分，例如Fe、Al、Ca等金属氯化物和一些含碳的氯硅烷。现有精馏塔回流比通常控制在3~8之间，塔板数60~120块理论板，只能将三氯氢硅中的金属杂质分离到5~10ppbw之间，总碳分离到5ppm左右。

经进一步研究，了解到要生产电子级多晶硅，首先要保证三氯氢硅原料纯度达到电子级，即三氯氢硅中的金属杂质小于0.5ppbw，总碳含量小于0.1ppm。要得到如此高纯度的三氯氢硅，必须在现有多晶硅生产工艺基础上，进一步对精制三氯氢硅进行提纯或优化现有工艺。

国家知识产权局于2012年12月5日公开了一件公开号为“CN102807223A”，名称为“一种三氯氢硅精制方法”的发明专利，公开了一种三氯氢硅精制方法，所述方法由隔板精馏塔与常规精馏塔，即脱重塔组合，粗三氯氢硅进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，经分离后在隔板段的另一侧得到纯度高于99.99%三氯氢硅产品，再进入脱重塔实现二级脱重，最终得到符合电子级多晶硅纯度要求的99.999999999%的三氯氢硅。该方案的制备方法得到的三氯氢硅，仅对三氯氢硅的纯度做了限定，不清楚是否能用于生产电子级多晶硅。同时，国内对三氯氢硅纯度的检测技术能否达到该精度，检测结果是否可靠，还不能确定。

又如，于2019年7月9日公开的公开号为“CN109987608A”，名称为“一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法”的发明专利申请，包括以下步骤：S1，以粗品三氯氢硅为原料，进行一次除尘处理；S2，将一次除尘后的三氯氢硅进行气相吸附处理；S3，将气相吸附后的三氯氢硅依次进行一次脱轻组分处理和一次脱重组分处理；S4，将脱重组分后的三氯氢硅进行歧化反应，得到包含二氯二氢硅、三氯氢硅及四氯化硅的第一混合物；S5，向第一混合物中添加络合剂，并进行二次除尘处理；S6，将二次除尘后的第一混合物进行一次分离，得到含有二氯二氢硅和三氯氢硅的第二混合物以及含有三氯氢硅和四氯化硅的第三混合物；S7，将第二混合物依次进行二次分离处理、二次脱轻组分处理和二次脱重组分处理，得到电子级二氯二氢硅；将第三混合物进行三次分离处理，得到含有三氯氢硅的第四混合物以及含有四氯化硅的第五混合物，将第四混合物依次进行三次脱轻组分处理和三次脱重组分处理，得到电子级三氯氢硅，将第五混合物依次进行四次脱轻组分处理和四次脱重组分处理，得到电子级四氯化硅。该方案主要采用普通三氯氢硅通过吸附、歧化反应、精馏等方式得到电子级三氯氢硅，目前这种电子级三氯氢硅主要用于电磁片的制备中，对三氯氢硅中的金属、硼磷等杂质具有一定要求，但这种电子级三氯氢硅并不适用于电子级多晶硅的生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

在应用中发现，即使纯度很高的三氯氢硅（纯度为99.9999%）也不适用于电子级多晶硅的生产，还需对其他物质含量做限度，如金属杂质、碳含量等有也一定要求。本方明中，考虑采用太阳能级多晶硅用的精制三氯氢硅，进一步精馏提纯得到满足电子级多晶硅生产所需的三氯氢硅。经大量试验后发现，制备电子级多晶硅工艺中，需将三氯氢硅中的甲基二氯硅烷降低到0.1ppm以下，才能满足生产需求。而在制备前期，发现精馏的主要难点在于如何通过精馏的方式将三氯氢硅中的甲基二氯硅烷降低在0.1ppm以下。

由目前的公开的技术可知，在三氯氢硅的精馏纯化工艺中，原料的选取、精馏塔的设计、温度控制、压力控制都是影响成品质量的因素，以精馏塔的设计为例，精馏塔的回流比、塔板数、塔板分布都是影响馏出的三氯氢硅质量的细分因素。

虽然目前有该部分技术的支持，但是根据目前文献公开内容，并不能直接得到符合电子级多晶硅生产要求的三氯氢硅。

本发明者发现，目前已公布的制备电子级多晶硅的专利文献中，仅规定三氯氢硅的纯度，定义不够严谨，真正能够用于生产电子级多晶硅的三氯氢硅质量要求需要满足纯度要求，金属杂质含量要求，B、P杂质含量要求，以及甲基二氯硅烷含量要求，三氯氢硅中的金属杂质需要小于0.5ppbw，B、P杂质需要小于0.05ppbw，甲基二氯硅烷含量需要小于0.1ppm，才具备生产电子级多晶硅。

本发明通过下述技术方案实现有效控制成品三氯氢硅中金属杂质含量、B、P杂质含量，以及甲基二氯硅烷：

一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，采用太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅为原料，经脱碳塔除去甲基二氯硅烷，再经脱重塔除去重组分，得到金属杂质含量不高于0.5ppbw、B、P杂质不高于0.05ppbw、总碳含量不高于0.1ppm的精制三氯氢硅。

进一步地，所述脱碳塔的塔板数为100-150块，回流比为8-15。

进一步地，所述脱重塔的塔板数为120-200块，回流比为10-20。

进一步地，电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，包括以下步骤：

a.将太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅通入脱碳塔，加热汽化，塔内温度控制在60~100℃，压力控制在0.15MPa~0.5MPa，从脱碳塔塔釜采出含甲基二氯硅烷的液相三氯氢硅，从塔顶输出的气相经冷凝成液相后，一部分送往脱重塔进一步处理，余下部分液相回流至脱碳塔作为回流液；

b.将步骤a中送往脱重塔的物料加热汽化，脱重塔塔内温度控制在60~100℃，压力控制在0.15MPa~0.5MPa，从脱重塔塔釜采出重组分，从脱重塔塔顶输出的气相经冷凝后，一部分作为电子级多晶硅生产用三氯氢硅，余下部分液相物料回流至脱重塔作为回流液使用。

进一步地，所述步骤a中，向所述脱碳塔输入的太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅中金属杂质含量为5~10ppbw，甲基二氯硅烷含量为3~10ppm。

一种制备电子级多晶硅生产用的三氯氢硅的系统，包括依次串联的脱碳塔和脱重塔，脱碳塔连接有进料管线，脱碳塔的塔釜连接有排料管线；脱碳塔塔顶的气相出口通过管线I连接冷凝器I，冷凝器I通过管线II连接储罐I，储罐I通过管线III连接脱重塔的进料管口，储罐I通过管线IV与脱碳塔连接，所述脱重塔的塔釜连接有排料管线，脱重塔塔顶的气相出口通过管线V连接冷凝器II，冷凝器II通过管线VI连接储罐II，储罐II连接有成品三氯氢硅管线，储罐II通过管线VII连接脱重塔。

进一步地，所述脱碳塔与脱重塔采用S31603或S31668的材料制成，塔内壁的粗糙度Ra不高于0.1µm。

进一步地，脱碳塔的塔釜连接有再沸器I，脱重塔的塔釜连接有再沸器II。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、本发明中，采用本方案的系统及方法，可以制得符合电子级多晶硅生产用的原料-电子级三氯氢硅，保证三氯氢硅中的金属杂质含量不高于0.5ppbw，B、P杂质不高于0.05ppbw，且总碳含量不高于0.1ppm。

2、本发明中，通过对设备和管道材质的严格选择，以及对设备内壁粗糙度的严格要求，保证采用该系统能制得符合电子级多晶硅对原料三氯氢硅的要求。

3、本发明中，采用本方案的系统及方法，使得成品三氯氢硅中的金属杂质含量、总碳含量以及B、P杂质含量稳定，为连续生产质量稳定的电子级多晶硅提供良好的前提条件。

附图说明

图1是本发明的系统连接示意图。

其中，1、脱碳塔；2、脱重塔；3、进料管线I；4、排料管线I；5、管线I；6、冷凝器I；7、管线II；8、储罐I；9、管线III；10、管线IV；11、排料管线II；12、管线V；13、冷凝器II；14、管线VI；15、储罐II；16、成品三氯氢硅管线；17、管线VII；18、再沸器I；19、再沸器II；1.1、气相出口I；2.1、进料管口I；2.2、气相出口II。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例以本公司一条试运行的电子级多晶硅生产线为例，进一步说明本技术方案。

一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，属于电子级多晶硅技术领域，包括以下步骤：

a.将太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅通入脱碳塔，加热汽化，塔内温度控制在60~100℃，压力控制在0.15MPa~0.5MPa，从脱碳塔塔釜采出含甲基二氯硅烷的液相三氯氢硅，从塔顶输出的气相经冷凝成液相后，一部分送往脱重塔进一步处理，余下部分液相回流至脱碳塔作为回流液；

b.将步骤a中送往脱重塔的物料加热汽化，脱重塔塔内温度控制在60~100℃，压力控制在0.15MPa~0.5MPa，从脱重塔塔釜采出重组分，从脱重塔塔顶输出的气相经冷凝后，一部分作为电子级多晶硅生产用三氯氢硅，余下部分液相物料回流至脱重塔作为回流液使用。

下表1是基于上述制备方法，以太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅为原料，该精制三氯氢硅中金属杂质含量为5.6ppbw，甲基二氯硅烷含量为4.5ppm，调整相应参数后作为多个小组，具体参数见表1，其中回流比是指三氯氢硅的采出量与作为回流液的量的比值，再对各个小组纯化后的三氯氢硅进行检测。

表1

经本实施例的方法处理后，得到相应的纯化后三氯氢硅的物料，再对各组的成品物料的成分进行检测，检测的结果参见表2。

由表1-2可知，采用本实施例的方案，可以得到纯度为99.9999999%的三氯氢硅，同时保证得到的成品三氯氢硅中的金属杂质含量不高于0.5ppbw，B、P杂质含量不高于0.05ppbw，总碳含量不高于0.1ppm，可作为生产电子级多晶硅的原料。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上，进一步考察脱碳塔和脱重塔的塔板数、回流比对成品三氯氢硅成分的影响。

本实施例中以太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅为原料，该精制三氯氢硅中金属杂质含量为8.9ppbw，甲基二氯硅烷含量为9.0ppm，调整相应参数后作为多个小组，见表3，其余制备方法同实施例1的第7组，再对各个小组纯化后的三氯氢硅进行检测。

表3

经本实施例的方法处理后，得到相应的纯化后三氯氢硅的物料，再对各组的成品物料的成分进行检测，检测的结果参见表4。

表4

由由表3-4可知，采用本实施例的方案，可以得到纯度为99.9999999%的三氯氢硅，同时保证得到的成品三氯氢硅中的金属杂质含量不高于0.5ppbw，B、P杂质含量不高于0.05ppbw，总碳含量不高于0.1ppm，可达到电子级纯度的成品三氯氢硅，可作为生产电子级多晶硅的原料。

实施例3

本实施例是在实施例1-2基础上，进一步考察采用本方案公开的制备电子级多晶硅生产用的三氯氢硅的系统对成品三氯氢硅质量的影响，以及对工艺、工艺控制的影响。

本方案的电子级多晶硅生产线采用本发明的制备电子级多晶硅生产用三氯氢硅系统，属于电子级多晶硅生产技术领域，参考图1，具体包括：

依次串联的脱碳塔1和脱重塔2，脱碳塔1连接有进料管线，脱碳塔1的塔釜连接有排料管线I4；脱碳塔1塔顶的气相出口I1.1通过管线I5连接冷凝器I6，冷凝器I6通过管线II7连接储罐I8，储罐I8通过管线III9连接脱重塔2的进料管口I2.1，储罐I8通过管线IV10与脱碳塔1连接，所述脱重塔2的塔釜连接有排料管线II11，脱重塔2塔顶的气相出口II2.2通过管线V12连接冷凝器II13，冷凝器II13通过管线VI14连接储罐II15，储罐II15连接有精制三氯氢硅管线，储罐II15通过管线VII17连接脱重塔2。

优选的，所述脱碳塔1的塔釜连接有再沸器I18，采用再沸器I18对脱碳塔1进行加热；脱重塔2的塔釜连接有再沸器II19，采用再沸器II19对脱重塔2进行加热。

本实施例中，所述脱碳塔1与脱重塔2的塔内壁的粗糙度Ra为0.1µm。

基于本制备电子级多晶硅生产用三氯氢硅系统，具体制备方法为：

a.将太阳能级多晶硅生产中的金属杂质含量为6.0ppbw、总碳含量含量为5.0 ppm的精制三氯氢硅通入脱碳塔1，利用再沸器I18对脱碳塔1加热汽化，塔内温度控制在100℃，压力控制在0.5Pa，从脱碳塔1塔釜连接的排料管线I4采出富含甲基二氯硅烷的液相三氯氢硅，从塔顶经气相出口I1.1输出的气相经冷凝器I6冷凝成液相后暂存于储罐I8中，储罐I8中的三氯氢硅一部分经管线III9送往脱重塔2进一步处理，余下部分液相经管线IV10回流至脱碳塔1作为回流液；

b.将步骤a中送往脱重塔2的物料经再沸器II19加热汽化，脱重塔2塔内温度控制在80℃，压力控制为0.5MPa，从脱重塔2塔釜连接的排料管线II11采出富含金属杂质、B杂质、P杂质、甲基二氯硅烷的重组分，从脱重塔2塔顶与气相出口II2.2连接的管线V12输出纯化后的气相三氯氢硅，气相经冷凝器II13冷凝后暂存于储罐II15中，储罐II15中的物料一部分从成品三氯氢硅管线16采出作为电子级多晶硅生产用三氯氢硅，余下部分液相物料经管线VII17回流至脱重塔2作为回流液使用。

本实施例中，所述脱碳塔1的塔板数为125块，所述脱碳塔1的塔板数为150块。下表5是本实施例中，调节控制各塔不同的回流比，再统计各回流比条件下成品三氯氢硅中的杂质含量表。下表5中，每个小组的脱碳塔回流比、脱重塔回流比相对稳定，再每间隔3h从成品三氯氢硅管线16上进行采样，再检测样品的纯度以及样品中金属杂质含量，B、P杂质含量，以及甲基二氯硅烷的含量，统计结果如下表5所示（其中T0代表第一次采样时间）。

表5

由表5可知，采用本实施例的方案，可以得到纯度为99.9999999%的三氯氢硅，同时保证得到的成品三氯氢硅中的金属杂质含量不高于0.5ppbw，B、P杂质含量不高于0.05ppbw，总碳含量不高于0.1ppm，可达到电子级纯度的成品三氯氢硅，可作为生产电子级多晶硅的原料。

另外，本实施例中，调整好脱碳塔、脱重塔的回流比并稳定运行后，每间隔3h后，采样进行检测后发现，成品三氯氢硅中金属杂质含量、金属杂质含量稳定，有利于系统的稳定运行，为连续生产质量稳定的电子级多晶硅提供良好的前提条件。

需要说明的是，在太阳能级多晶硅的生产过程中，精制三氯氢硅中的金属杂质含量一般稳定在5~10ppbw，甲基二氯硅烷含量稳定在3~10ppm范围内，原料采用这个范围内的原料即可。本方案为验证该方案的可行性，各实施例分别选用的不同批次的精制三氯氢硅进行测试（尽可能选用原料成分较大的各批次进行试验），并统计成品原料的成分。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，其特征在于：采用太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅为原料，经脱碳塔（1）除去甲基二氯硅烷，再经脱重塔（2）除去重组分，得到金属杂质含量不高于0.5ppbw，B、P杂质不高于0.05ppbw，且总碳含量不高于0.1ppm的精制三氯氢硅。

2.根据权利要求1所述的一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，其特征在于：所述脱碳塔（1）的塔板数为100-150块，回流比为8-15。

3.根据权利要求1所述的一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，其特征在于：所述脱重塔（2）的塔板数为120-200块，回流比为10-20。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅通入脱碳塔（1），加热汽化，塔内温度控制在60~100℃，压力控制在0.15MPa~0.5MPa，从脱碳塔（1）塔釜采出含甲基二氯硅烷的液相三氯氢硅，从塔顶输出的气相经冷凝成液相后，一部分送往脱重塔（2）进一步处理，余下部分液相回流至脱碳塔（1）作为回流液；

b.将步骤a中送往脱重塔（2）的物料加热汽化，脱重塔（2）塔内温度控制在60~100℃，压力控制在0.15MPa~0.5MPa，从脱重塔（2）塔釜采出重组分，从脱重塔（2）塔顶输出的气相经冷凝后，一部分作为电子级多晶硅生产用三氯氢硅，余下部分液相物料回流至脱重塔（2）作为回流液使用。

5.根据权利要求4所述的一种电子级多晶硅生产用三氯氢硅的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，向所述脱碳塔（1）输入的太阳能级多晶硅生产中的精制三氯氢硅中金属杂质含量为5~10ppbw，甲基二氯硅烷含量为3~10ppm。

6.一种制备电子级多晶硅生产用的三氯氢硅的系统，其特征在于：包括依次串联的脱碳塔（1）和脱重塔（2），脱碳塔（1）连接有进料管线，脱碳塔（1）的塔釜连接有排料管线；脱碳塔（1）塔顶的气相出口通过管线I（5）连接冷凝器I（6），冷凝器I（6）通过管线II（7）连接储罐I（8），储罐I（8）通过管线III（9）连接脱重塔（2）的进料管口，储罐I（8）通过管线IV（10）与脱碳塔（1）连接，所述脱重塔（2）的塔釜连接有排料管线，脱重塔（2）塔顶的气相出口通过管线V（12）连接冷凝器II（13），冷凝器II（13）通过管线VI（14）连接储罐II（15），储罐II（15）连接有成品三氯氢硅管线（16），储罐II（15）通过管线VII（17）连接脱重塔（2）。

7.根据权利要求6所述的一种制备电子级多晶硅生产用的三氯氢硅的系统，其特征在于：所述脱碳塔（1）与脱重塔（2）采用S31603或S31668材料制成，塔内壁的粗糙度Ra不高于0.1µm。

8.根据权利要求6所述的一种制备电子级多晶硅生产用的三氯氢硅的系统，其特征在于：脱碳塔（1）的塔釜连接有再沸器I（18），脱重塔（2）的塔釜连接有再沸器II（19）。

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