CN103241742A

CN103241742A - 高纯度SiCl4提纯方法

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Publication number: CN103241742A
Application number: CN2013101748212A
Authority: CN
Inventors: 杨恺
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103241742B

Abstract

高纯度SiCl₄提纯方法，它涉及一种SiCl₄提纯方法。本发明为了解决现有方法制备的高纯度SiCl₄中共沸物、含硼磷以及OH化合物杂质难以分离的技术问题。方法如下：一、化学反应；二、常压精馏；三、吸附；四、常压精馏；五、减压精馏塔；六、采用高纯氮气或氩气保护将纯SiCl₄储存于产品罐中，即完成高纯度SiCl₄提纯。步骤三中所述的吸附柱中所填充的吸附剂为用硅烷偶联剂改性的硅胶吸附剂。本发明提纯的SiCl₄生产成本低，普通级SiCl₄纯度达到99.9999％，光纤级SiCl₄纯度达到99.99999999％，本发明方法可以连续化生产，产率高。本发明属于粗产品提纯领域。

Description

高纯度SiCl4提纯方法

技术领域

本发明涉及一种SiCl₄提纯方法。

背景技术

电子信息产业是21世纪的重要产业，而光纤通信以其传输容量大，传输距离长、衰减小、抗干扰能力强等特点逐步成为信息传输的重要方式，是未来信息产业的支柱之一。近几年来中国的光纤需求量已超过英国，是继美国、日本之后的第三大国，中国已成为光纤制造第一大国。光纤预制棒是光纤的原料，对光纤的性能、质量起着至关重要的作用。2007年国内光纤预制棒的需求量已达2000万公里，2009年8000万公里，2012年达到1.5亿公里左右。随着IP-TV的互联网的发展，和小城镇建设的发展，光纤到户已经成为必然，3G、4G网络的快速发展对光纤及光纤预制棒的需求将大幅度增长。

光纤级四氯化硅是制备光纤预制棒的主要原料，占预制棒成本的30～40％。全球各个国家所使用的高纯度四氯化硅大多来自德国默克、德固萨公司。德固萨公司是世界最有名的专门生产PCVD、VAD、MCVD光棒工艺用高纯四氯化硅的生产企业。目前，我国光纤预制棒的生产已经处于快速发展的阶段，但是，国内光纤预制棒企业高纯四氯化硅原料80％～90％依靠进口。所以，企业要突破瓶颈，推动整个行业的发展，必须做到高纯度四氯化硅国产化。

高纯度SiCl₄可用于制备光纤预制棒、高纯石英以及硅外延片等，是一种具有高附加值的硅源材料。制备光纤预制棒的高纯度SiCl₄一般分为光纤级和普通级。普通级SiCl₄主要用于OVD和VAD工艺制作光纤预制棒外包层的原料。光纤级SiCl₄是生产光纤预制棒的主要关键原料，它主要用于OVD和VAD工艺制作芯棒、MCVD和PCVD工艺制作的原料。在光纤传输过程中不可避免的存在损耗，造成光纤传输损耗的原因很多，诸如瑞利散射，在红外、紫外区的固有吸收，光纤结构不完整造成的辐射和散射，杂质吸收等等。其中杂质吸收是关键因素。因此，低损耗光导纤维研究和光纤制造技术的水平与原材料的纯度有着密切的关系，光纤用SiCl₄的纯度对光纤传递损耗影响最大，直接影响光纤的质量。为降低光纤损耗，光纤的主要原材料SiCl₄必须经过严格提纯，以除去有害金属元素(Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V等离子)、含氢化合物和碳氢化合物等有害组分杂质。

目前国内，光纤级四氯化硅生产企业仅有几家，上海翔骏光纤电子材料有限公司为最早的企业，目前和富通集团合资成立富通翔骏新材料科技有限公司，他们采用的工艺为精馏提纯，共沸物杂质难以彻底去除。第二家是武汉新硅科技有限公司，采用三塔精馏法，二塔连续精馏生产光纤用OVD、VAD级产品，三塔连续特殊精馏工艺生产光纤用PCVD级产品，产品中共沸物杂质难以分离，产品质量并不稳定。天津茂通精细化工技术有限公司专利报道工艺为：精馏——水处理——精馏三过程，该工艺复杂，且第二步为化学过程，有水的加入，生产无水峰产品比较困难。国内厂家生产技术及成本控制水平距离国外公司还有很大差距。国内同类产品纯度一般达到99.999％～99.99999％。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法制备的高纯度SiCl₄中共沸物、含硼磷以及OH化合物杂质难以分离的技术问题，提供了一种高纯度SiCl₄提纯方法。

高纯度SiCl₄提纯方法如下：

一、将粗SiCl₄、氯化亚铜或者氯化锌与无机盐加入反应釜中，粗SiCl₄中共沸物与无机盐在氯化亚铜或者氯化锌催化下反应20-60min，所述的无机盐为Na₂CO₃或K₂CO₃，氯化亚铜或者氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.01％-0.1％，无机盐的加入量按照粗SiCl₄中共沸物含量确定为共沸物质量的100.1％-102％，反应得到高沸点混合物；

二、步骤一的产物通过屏蔽泵打入到常压精馏塔1中，从塔釜排掉重组分，从塔顶排出轻组分，SiCl₄粗精馏产物从常压精馏塔侧线采出，回流比为5～20∶1，精馏温度为60℃～90℃；

三、SiCl₄粗精馏产物以0.03～0.15m/min流速从吸附柱的底部进料口进入吸附柱中，SiCl₄吸附后产物从吸附柱顶部出料口出来；

四、SiCl₄吸附后产物通过屏蔽泵打入到常压精馏塔2中，从塔釜排出重组分，重组分通过屏蔽泵打入到步骤二所述的常压精馏塔1中，从塔顶排出轻组分，含有SiCl₄产物从常压精馏塔2侧线采出，回流比为5～20∶1，精馏温度为60℃～90℃；

五、含有SiCl₄产物直接压入减压精馏塔，间断从塔釜排出重组分进入到重组分储罐中，储罐中重组分采用高纯氮气间歇压入到步骤二所述的常压精馏塔1中，尾气从塔顶进入尾气真空吸收系统，纯SiCl₄从塔顶采出，回流比为5～20∶1，精馏温度为20℃～50℃，真空度为-0.1～0MPa；

六、高纯产品储罐内与减压精馏塔内压力一致，纯SiCl₄靠重力回流到储罐中，储罐存满后，切换储罐，高纯产品储罐中采用高纯氮气或氩气微正压保护，即完成高纯度SiCl₄提纯。

本发明的原理如下：

发明主要涉及到化学反应、液体混合物的精馏提纯、吸附提纯工艺技术，其原理如下

(1)共沸物的催化反应原理

因为四氯化硅分子中有四个Si-Cl共价键，分子是正四面体结构，三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷分子结构稳定性比四氯化硅差。因为(CH₃)₃SiCl分子中三个-CH₃基团是斥电子基团，极性共价键Si-Cl键中Cl原子电负性比Si原子电负性大，Cl是吸电子基团，Si-Cl键极性比Si-C键极性大，并且(CH₃)₃SiCl是不对称性结构，SiCl₄分子结构具有高度的对称性，所以(CH₃)₃SiCl分子中Si-Cl键比SiCl₄分子的Si-Cl键更容易断裂发生反应。催化剂有选择性的催化无机盐Na₂CO₃、K₂CO₃与四氯化硅中的共沸物杂质三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷反应，在催化剂的催化作用下(CH₃)₃SiCl和Na₂CO₃反应如下。

(CH₃)₃SiCl+Na₂CO₃→(CH₃)₃SiOCOOSi(CH₃)₃+2NaCl

混合物中的(CH₃)₂SiCl₂也发生同样的化学反应。

(CH₃)₂SiCl₂+Na₂CO₃→Cl(CH₃)₂SiOCOOSi(CH₃)₂Cl+2NaCl

四氯化硅中CH₃SiCl₃可以发生下列反应。

CH₃SiCl₃+3C₂H₅OH→CH₃Si(OC₂H₅)₃+3HCl

反应生成高沸物，使四氯化硅和高沸物的沸点以及挥发性相差增大，便于通过精馏将共沸物以重组分的形式分离去除。因为加入的催化剂和无机盐都没有挥发性，生成的高沸物也不具有强的挥发性，所以催化剂和无机盐及其产物不会给四氯化硅带来污染。

(2)精馏提纯原理

因为粗四氯化硅中含多种杂质组分，大部分都是易挥发物质，且部分化合物沸点相差较大，所以采用精馏法提纯产品。精馏是经过多次部分汽化和部分冷凝，多级分离过程，混合物几乎完全分离。

精馏塔采用筛板塔，根据理论计算，每台精馏塔理论塔板数大于100。因为四氯化硅常压下沸点为57.6℃，不需要采用高压高温精馏，所以采用常压精馏。高沸点的金属氯化物和低沸点易挥发的SiHCl₃、HCl等杂质在初次常压精馏时去除。四氯化硅中的共沸物经过化学反应生成的高沸点化合物以重组分形式在初次精馏过程中从塔釜排出。

减压精馏可以利用初次精馏时热能，从而降低能耗。在减压条件下，粗四氯化硅中部分化合物杂质沸点与挥发度相差增大，更有利采用精馏分离。

(3)吸附提纯原理

硼、磷杂质主要以BCl₃和PCl₃、PCl₅的极性共价化合物形式存在，采用富含极性共价键的吸附剂进行吸附提纯。本发明采用硅烷偶联剂γ-氯丙基-三乙氧基硅烷改性的硅胶、硅烷偶联剂γ-氯丙基-三甲氧基硅烷改性的硅胶、硅烷偶联剂γ-氯丙基-二甲氧基乙氧基硅烷改性的硅胶或硅烷偶联剂γ-氯丙基-甲氧基二乙氧基硅烷改性的硅胶作为吸附剂，通过聚合反应形成笼状吸附微孔，消除了颗粒粉尘，微孔内外表面增加了Si-O悬挂键；同时，由于采用改性增大了分子链，聚合时增大了吸附剂孔笼内经，使极性分子进入到孔笼内被极性Si-O悬挂键吸附，大大增大了吸附剂吸附能力。因为改性的硅胶中主要有硅、氧、氯三种元素构成，以大分子聚合物的形式存在，没有粉尘，不含金属杂质元素，Si-O键键能较大，比较稳定，低温下Si-O不会断裂，O原子不会进入产物中，也不会带来其他元素污染。

本发明采用低温常压和低温减压精馏工艺，精馏塔温度低于100℃，所以精馏塔材质采用内存聚四氟碳钢结构，产品储罐也采用此结构的材质。此种结构克服了石英材质强度差的缺陷，又消除了金属材质污染产品的问题，并且碳钢的设备成本远低于石英和不锈钢材质。按照国际标准设计高纯产品四氯化硅罐装输送管路系统，管状输送动力系统不采用任何机械泵等易带来污染设备，采用高纯氮气或氩气循环输送，保证产品不被污染。

本发明提纯的SiCl₄生产成本低，普通级SiCl₄纯度达到99.9999％，光纤级SiCl₄纯度达到99.99999999％，本发明方法可以连续化生产，产率高。

本发明方法得到的少量高聚合氯化物废物，和乙醇反应得到附加值较高的硅酸乙酯，提纯后，高纯度硅酸乙酯可以出售，用NaOH中和处理废物生产的HCl，得到工业NaCl出售，所以，经过深加工，提纯后的最终废物可以得到更高附加值的产品，无工业污染。

附图说明

图1是本发明流程示意图，图中1表示常压精馏塔1，2表示吸附柱，3表示常压精馏塔2，4表示减压精馏塔，5表示反应釜，6表示屏蔽泵1，7表示屏蔽泵2，8表示屏蔽泵3，9表示缓冲罐1，10表示缓冲罐2，11表示缓冲罐3，12表示高纯产品储罐，13表示塔顶冷凝器1，14表示再沸器1，15表示塔顶冷凝器2，16表示再沸器2，17表示再沸器3，18表示塔顶冷凝器3，19表示搅拌电机，20表示尾气真空系统。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式高纯度SiCl₄提纯方法如下：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中所述的吸附柱中所填充的吸附剂为硅烷偶联剂γ-氯丙基-三乙氧基硅烷改性的硅胶、硅烷偶联剂γ-氯丙基-三甲氧基硅烷改性的硅胶、硅烷偶联剂γ-氯丙基-二甲氧基乙氧基硅烷改性的硅胶或硅烷偶联剂γ-氯丙基-甲氧基二乙氧基硅烷改性的硅胶。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤五中所述的真空度为-0.03MPa。其它与具体实施方式一或二之一不相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.02％-0.09％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.03％-0.08％。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.04％-0.07％。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.05％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.02％-0.09％。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.03％-0.08％。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一中氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.04％-0.07％。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：

高纯度SiCl₄提纯方法如下：

一、将粗SiCl₄、氯化亚铜与Na₂CO₃加入反应釜中，粗SiCl₄中共沸物与无机盐在氯化亚铜或者氯化锌催化下反应60min，氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.01％，无机盐的加入量按照粗SiCl₄中共沸物含量确定为共沸物质量的100.1％，反应得到高沸点混合物；

二、步骤一的产物通过屏蔽泵打入到常压精馏塔1中，从塔釜排掉重组分，从塔顶排出轻组分，SiCl₄粗精馏产物从常压精馏塔侧线采出，回流比为5∶1，精馏温度为60℃；

四、SiCl₄吸附后产物通过屏蔽泵打入到常压精馏塔2中，从塔釜排出重组分，重组分通过屏蔽泵打入到步骤二所述的常压精馏塔1中，从塔顶排出轻组分，含有SiCl₄产物从常压精馏2塔侧线采出，回流比为5∶1，精馏温度为60℃；

五、含有SiCl₄产物直接压入减压精馏塔4，间断从塔釜排出重组分进入到重组分储罐中，储罐中重组分采用高纯氮气间歇压入到步骤二所述的常压精馏塔1中，尾气从塔顶进入尾气真空吸收系统，纯SiCl₄从塔顶采出，回流比为5∶1，精馏温度为50℃，真空度为-0.03MPa；

步骤三中所述的吸附柱中所填充的吸附剂为硅烷偶联剂γ-氯丙基-三乙氧基硅烷改性的硅胶。

本试验中粗SiCl₄中存在的组分及其性质如表1：

表1

本试验中所得纯SiCl₄中各成分如表2：

表2

杂质物质	B	P	SiOH	HCl	Al	-SiH	Ca	Cr
									含量(ppb)	0.2	0.1	0.2	0.2	1.4	0.7	0.5	0.1
杂质物质	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	-CH	V
									含量(ppb)	0.1	1.0	0.3	0.5	0.2	0.8	0.2	0.1

Claims

1.高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于高纯度SiCl₄提纯方法如下：

2.根据权利要求1所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤三中所述的吸附柱中所填充的吸附剂为硅烷偶联剂γ-氯丙基-三乙氧基硅烷改性的硅胶、硅烷偶联剂γ-氯丙基-三甲氧基硅烷改性的硅胶、硅烷偶联剂γ-氯丙基-二甲氧基乙氧基硅烷改性的硅胶或硅烷偶联剂γ-氯丙基-甲氧基二乙氧基硅烷改性的硅胶。

3.根据权利要求1或2所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤五中所述的真空度为-0.03MPa。

4.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.02％-0.09％。

5.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.03％-0.08％。

6.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.04％-0.07％。

7.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化亚铜投加量为粗SiCl₄质量的0.05％。

8.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.02％-0.09％。

9.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.03％-0.08％。

10.根据权利要求3所述高纯度SiCl₄提纯方法，其特征在于步骤一中氯化锌投加量为粗SiCl₄质量的0.04％-0.07％。