CN102530959A

CN102530959A - 一种四氯化硅的提纯方法及其设备

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Publication number: CN102530959A
Application number: CN2011104577870A
Authority: CN
Inventors: 戴百雄; 宫廷; 吴勇; 徐善武; 张建广; 罗斌; 温志鹏
Original assignee: HUBEI BENXING CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Hubei Jingxing Science and Technology Incorporated Co., Ltd.
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN102530959B

Abstract

一种柱形填料，包括不锈钢柱形外壳，外壳内填充聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚四氟乙烯空心圆柱体。所述柱形填料的外壳是由不锈钢制成的，聚四氟乙烯空心圆柱体同轴安放于不锈钢外壳内部，聚四氟乙烯空心圆柱体内部和圆柱体与不锈钢外壳之间均填充聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。一种提纯四氯化硅的方法，是使用精馏的方法提纯，精馏时控制塔顶温度为50～55℃，当塔釜温度到达60～70℃时，回流比为10∶1～30∶1。本发明选择柱形填料作为精馏塔填料，气液相交换的路径更长，加大了接触的面积，每米塔高理论级数可达50，精馏塔设计在6～9米即可有效除去三氯氢硅，使四氯化硅达到光纤级要求。

Description

一种四氯化硅的提纯方法及其设备

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种四氯化硅的提纯方法及其设备。

背景技术

多晶硅副产物以四氯化硅为主，未经处理的粗四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害很大。2011年，我国多晶硅产能将扩大到10万吨左右。按目前国内最好控制水平，生产1000吨多晶硅将产生粗四氯化硅15000吨。前些年国内的多晶硅总产量不大，四氯化硅的问题还不突出。而一旦国内多晶硅总产量超过十万吨后，四氯化硅将成为制约多晶硅发展的大问题。因此，中科院多晶硅材料专家多次不无担心地表示，伴随着多晶硅产量的扩大，副产物回收处理也要跟上。否则，大规模生产将对安全生产和环境保护带来极大的隐患。

四氯化硅在工业方面的用途不多，综合来看有4个方面：一是氢化还原为三氯氢硅；德国Wacker公司在此领域有技术领先优势。国内少数大的多晶硅企业已经花巨资引进了国外先进的氢化还原技术。但是该技术在国内目前最大的问题是产物三氯氢硅的收率不够高，能耗大，生产成本高，导致该技术一直没有大规模应用，对粗四氯化硅的综合利用还未发挥重要作用。二是合成气相二氧化硅；气相法白炭黑在国外已有60多年的生产历史。美、德、日等国经过多年的开发与研究，已大量生产和销售气相法白炭黑。目前国内主要有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司和广州吉必盛科技实业有限公司、开化新吉新材料有限公司生产气相法白炭黑。三是合成硅酸乙酯；目前我国大多数生产厂家都采用该方法。传统合成方法多采用间歇法生产，反应和精馏分开进行，生产规模较小、质量较差、原料利用率比较低。四是提纯为光纤级四氯化硅。由于多晶硅生产过程中产生的四氯化硅副产物在未受到污染前的杂质含量本来就很低，利用其作为起始原料提纯为光纤级四氯化硅难度和能耗将大大降低，同时还不需要消耗硅粉与氯气，预计其成本也会降低不少，有很强的竞争优势。

目前有报道的光纤用SiCl₄的提纯方法有：吸附法、部分水解法、络合法、精馏法。相对而言，采用精馏法对高纯化合物的提纯比较有效。但是由于粗SiCl₄中杂质二氯二氢硅、三氯氢硅的沸点与四氯化硅的沸点较相近，并对光子传递损耗较大。传统的精馏塔由于受填料分离效果的限制必须达到60～70米才能将其分离，不但工艺复杂，而且设备投资较大，目前有报道的国内实现工业化有武汉新硅科技有限公司。

发明内容

针对当前处理粗四氯化硅所存在的问题，本发明提出一种提纯四氯化硅的方法及其设备。

本发明的技术方案为：

一种柱形填料，包括不锈钢柱形外壳，所述不锈钢柱形外壳内填充聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(英文原名KEVLAR，商品名也译作“凯夫拉”或“凯芙拉”芳纶纤维)和聚四氟乙烯空心圆柱体。

其中，所述柱形外壳是由不锈钢制成的圆柱形外壳，外径为2～3mm，聚四氟乙烯空心圆柱体同轴安放于不锈钢外壳内部，聚四氟乙烯空心圆柱体的外径比不锈钢外壳的内径小0.1～0.5mm，所述聚四氟乙烯空心圆柱体内部和圆柱体与不锈钢外壳之间均填充聚对苯二甲酰对苯二胺纤维；所述柱形填料的高度为1.2～3m。

装置有所述填料的精馏填料塔，包括塔壳体、冷却装置、填料、填料支承装置和加热装置，所述精馏填料塔的底部有进料口，所述精馏填料塔的中部有出料口，所述精馏填料塔的上部有轻组分出口，所述冷却装置位于所述精馏填料塔的顶部，所述填料直立地安放于填料支承装置上，所述填料支承装置的材料是含钼不锈钢，所述加热装置位于所述精馏填料塔底部。

其中，所述精馏填料塔中部的出料口的高度是所述精馏填料塔的高度的0.4～0.6；轻组分出口的高度是所述精馏填料塔高度的0.8～0.9，所述精馏填料塔塔顶有尾气出口。

其中，所述精馏填料塔塔顶的温度用冷却装置控制，所述冷却装置是光辐射空冷器，光辐射空冷器使用的光源的波长为200nm～500nm。

使用所述精馏填料塔的提纯四氯化硅的方法，是使用精馏的方法提纯，精馏时控制塔顶温度为50～55℃，当塔釜温度到达60～70℃时，开始出料，回流比为10∶1～30∶1。

其中，所述提纯是用粗四氯化硅为原料，原料中四氯化硅含量为99.0～99.9％，主要的杂质包括二氯二氢硅和三氯氢硅；当原料中四氯化硅的含量为99.0～99.3％时，控制塔顶温度为50～52℃，回流比20～30∶1；当原料中四氯化硅的含量为99.4～99.9％时，控制塔顶温度为53～55℃，回流比10～20∶1。

其中，所述精馏的原料在进入进料口之前要经过硅胶吸附柱。

其中，所述精馏的产物中，沸点为30～50℃的组份为轻组分，从精馏塔的轻组分出口排出；沸点在50～60℃的组分为产品，从精馏填料塔中部的出料口排出；沸点60～100℃的组份为重组分，留在塔底部。

其中，所述精馏的产品从精馏塔的出料口出来之后，还需要经过冷凝。

本发明的有益效果：

由四氯化硅中的杂质的形态可以看出，四氯化硅中最难去除的就是和四氯化硅沸点(57.6℃)相近的氯化物，例如三氯氢硅的沸点是31.8℃。除去这些杂质最有效的方法就是精馏提纯法。因此，本发明提出的高纯四氯化硅的生产方法，是采用精馏提纯法。

本发明选择圆柱形填料作为精馏塔填料，与普通的填料塔和筛板塔相比，气液相交换的路径更长，气泡被分的更加细化，加大了接触的面积，每米塔高理论级数可达50，精馏塔设计在6～9米即可有效除去三氯氢硅，使四氯化硅达到光纤级要求，降低了精馏塔高度。

本发明使用的填料采用聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚四氟乙烯、316L做材料，具有很强的防腐性而且有一定的韧性和硬度，避免了填料被腐蚀从而影响到四氯化硅的纯度。经本发明工艺生产出来的四氯化硅，其纯度达ppb级，完全能胜任光纤生产的质量要求。

附图说明

图1为本发明精馏提纯的工艺流程图。图中P表示测压装置，T表示测温装置。

图2为本发明提出的圆柱形填料的横截面图。图中，1为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，2为聚四氟乙烯，3为316L钢。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：精馏填料塔

参见图1。填料塔高度8.6m，其中装填料的部分高6米，直径0.76m，塔壳体是316L不锈钢。该精馏塔包括塔壳体、光辐射空冷器填料、填料支承装置和加热装置(高0.7m，直径0.4m)塔内的填料支承装置上均匀直立放有圆柱形填料，每层填料支撑装置上放500个圆柱形填料，填料采用由聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚四氟乙烯、316L钢制成，填料的外壳是316L钢，厚度0.1mm，内部填充聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚四氟乙烯。圆柱形填料的外壳外径是3mm，里面同轴放置聚四氟乙烯空心圆柱体，该圆柱体壁厚0.4mm，内径1.5mm，圆柱体中间和外面都填有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(见图2)。圆柱形填料的柱高3m，塔内共放置2层填料。放置填料的装置也是316L不锈钢材质。

精馏填料塔的底部有进料口，精馏填料塔高度的3.7m处有出料口(出料口部分没有填料，高度0.3m)，精馏填料塔高度7m处有轻组分出口，(出料口部分没有填料，高度0.3m)，塔顶有尾气出口。光辐射空冷器位于精馏填料塔的顶部，高1.3m，直径0.2～0.076m，与填料部分的塔体(直径0.076m)连接，空冷器部分没有填料。光辐射空冷器的光源为水银灯，波长300nm。精馏填料塔底部有电加热装置，用于加热来料。加热的功率3kw。电加热装置部分高0.7m，直径0.076～0.4m，与填料部分的塔体(直径0.076m)连接，电加热装置部分没有填料。

实施例2：

原料采用从生产多晶硅的副产品中分离出的粗四氯化硅，其纯为99.5％，进行精馏提纯。来料首先经过硅胶吸附柱，然后进入精馏塔。经过8小时全回流，控制塔顶温度到达53～55℃，塔釜温度到达60～65℃时，开始出料，回流比为20∶1，从中间出料口得到的中间产品即为所得高纯四氯硅产品，经过冷凝后包装。精馏产生的三氯氢硅等杂质从尾气出口排出。

产品中，四氯化硅的纯度达ppb级，杂质含量为：W_Cr＝0.05ppb；W_Fe＝2ppb；W_co＝0.1ppb；W_cu＝0.1ppb；W_Mn＝0.02ppb；W_Ni＝1.5ppb；W_V＝0.5ppb；W_SiHCl3＝2ppm。

所得产品适合于制备光纤光缆预制棒。

实施例3

原料采用从生产多晶时的副产品中分离出的粗四氯化硅，其纯为99.4％，进行精馏提纯。来料首先经过硅胶吸附柱，然后进入精馏塔。经过9小时全回流，控制塔顶温度到达51～52℃，塔釜温度到达65～70℃时，开始出料，回流比为30∶1，从中间出料口得到的中间产品即为所得高纯四氯硅产品，经过冷凝后包装。精馏产生的三氯氢硅等杂质从尾气出口排出。

产品中，四氯化硅的纯度达ppb级，其中的杂质含量为：W_Cr＝0.08ppb；W_Fe＝3ppb；W_co＝0.4ppb；W_cu＝0.6ppb；W_Mn＝0.06ppb；W_Ni＝1.6ppb；W_V＝0.9ppb；W_SiHCl3＝3ppm。

所得产品适合于制备光纤光缆预制棒。

实施例4

原料采用从生产多晶时的副产品中分离出的粗四氯化硅，其纯为99.8％，进行精馏提纯。来料首先经过硅胶吸附柱，然后进入精馏塔。经过7小时全回流，控制塔顶温度到达53～55℃，塔釜温度到达65～70℃时，开始出料，回流比为18∶1，从中间出料口得到的中间产品即为所得高纯四氯硅产品，经过冷凝后包装。精馏产生的三氯氢硅等杂质从尾气出口排出。

产品中，四氯化硅的纯度达ppb级，所含杂质W_Cr＝0.03ppb；W_Fe＝3ppb；W_co＝0.09ppb；W_cu＝0.09ppb；W_Mn＝0.07ppb；W_Ni＝1.3ppb；W_V＝0.2ppb；W_SiHCl3＝2ppm。所得产品适合于制备光纤光缆预制棒。生产出的四氯化硅的纯度均达到PPb级，可用于制作高质量、高性能的光纤光缆预制棒。

Claims

1.一种柱形填料，包括不锈钢柱形外壳，所述不锈钢柱形外壳内填充有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚四氟乙烯空心圆柱体。

2.如权利要求1所述的柱形填料，其特征在于，所述柱形外壳是由不锈钢制成的圆柱形外壳，外径为2～3mm，聚四氟乙烯空心圆柱体同轴安放于不锈钢外壳内部，聚四氟乙烯空心圆柱体的外径比不锈钢外壳的内径小0.1～0.5mm，所述聚四氟乙烯空心圆柱体内部和圆柱体与不锈钢外壳之间均填充聚对苯二甲酰对苯二胺纤维；所述柱形填料的高度为1.2～3m。

3.装置有权利要求1或2所述填料的精馏填料塔，包括塔壳体、冷却装置、填料、填料支承装置和加热装置，其特征在于，所述精馏填料塔的底部有进料口，所述精馏填料塔的中部有出料口，所述精馏填料塔的上部有轻组分出口，所述冷却装置位于所述精馏填料塔的顶部，所述填料直立地安放于填料支承装置上，所述填料支承装置的材料是含钼不锈钢，所述加热装置位于所述精馏填料塔底部。

4.如权利要求3所述的精馏填料塔，其特征在于，所述精馏填料塔中部的出料口的高度是所述精馏填料塔的高度的0.4～0.6；轻组分出口的高度是所述精馏填料塔高度的0.8～0.9，所述精馏填料塔塔顶有尾气出口。

5.如权利要求3所述的精馏填料塔，其特征在于，所述精馏填料塔塔顶的温度用冷却装置控制，所述冷却装置是光辐射空冷器，光辐射空冷器使用的光源的波长为200nm～500nm。

6.使用权利要求3～5任一所述精馏填料塔的提纯四氯化硅的方法，其特征在于，使用精馏的方法提纯，精馏时控制塔顶温度为50～55℃，当塔釜温度到达60～70℃时，开始出料，回流比为10∶1～30∶1。

7.如权利要求6所述的提纯四氯化硅的方法，其特征在于，所述提纯是用粗四氯化硅为原料，原料中四氯化硅含量为99.0～99.9％，主要的杂质包括二氯二氢硅和三氯氢硅；当原料中四氯化硅的含量为99.0～99.3％时，控制塔顶温度为50～52℃，回流比20～30∶1；当原料中四氯化硅的含量为99.4～99.9％时，控制塔顶温度为53～55℃，回流比10～20∶1。

8.如权利要求6所述的提纯四氯化硅的方法，其特征在于，所述精馏的原料在进入进料口之前要经过硅胶吸附柱。

9.如权利要求6所述的提纯四氯化硅的方法，其特征在于，所述精馏的产物中，沸点为30～50℃的组份为轻组分，从精馏塔的轻组分出口排出；沸点在50～60℃的组分为产品，从精馏填料塔中部的出料口排出；沸点60～100℃的组份为重组分，留在塔底部。

10.如权利要求6所述的提纯四氯化硅的方法，其特征在于，所述精馏的产品从精馏塔的出料口出来之后，还需要经过冷凝。