CN103183350A - 一种光纤用四氯化硅制备方法 - Google Patents

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袁琴
莫杰
刘福财
武鑫萍
耿宝利
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Youyan Photoelectric New Material Co.,Ltd.
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YOUYAN PHOTOELECTRIC NEW MATERIAL CO Ltd
Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
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Abstract

本发明提供一种光纤用四氯化硅制备方法，它以多晶硅生产过程中产生的高沸点四氯化硅为原料，以不活泼或惰性气体作为保护气氛，在光照的情况下，通入氯气，使四氯化硅中的杂质三氯氢硅在光化反应器内进行光化反应，同时控制光照强度和光照时间，去除三氯氢硅而得到中间产品；将中间产品进一步精馏提纯，通过控制控制塔釜温度和塔顶温度，选择适宜的回流比将四氯化硅取出，得到高纯度四氯化硅。本发明的优点是：工艺过程容易控制，不会在四氯化硅产品中引入其它杂质，并且工艺方法简单、稳定、安全，可以满足大规模的工业生产需要。经本发明方法制备的四氯化硅，其含氢杂质的红外透过率≥90％(吸收池L＝100mm)，过渡金属离子的含量≤10ppb，可完全满足管内法光纤生产要求。

Description

一种光纤用四氯化硅制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种光纤用四氯化硅的制备方法。
背景技术
光纤通信技术从20世纪70年代至今取得了飞速发展，它是以光纤作为传输媒介的通信方式。光纤是光导纤维(Optical Fiber)的简称，它的诞生和发展给世界通信技术带来了划时代的变革。光纤通信具有通信容量大、传输损耗低、抗干扰能力强、保密性能好、敷设方便、经济效益显著、社会效益好等优点，是一种极有前途的多路通信手段。
目前光纤通信中采用的主要传输媒质是石英光纤，石英纤芯位于光纤的中心，主要成分是高纯度的SiO2，并加入极少量的掺杂剂(如GeO2)用以提高折射率。包层折射率较低，一般比纤芯折射率低百分之几，其材料一般是纯SiO2，作用是将光限制在纤芯中，从而使光电磁波束缚在纤芯内并可长途传输。
气相沉积技术是目前制作高质量石英光纤的可靠方法，所需要的原材料有四氯化硅(SiCl4)、四氯化锗(GeCl4)、三氯氧磷(POCl3)等。在光缆行业中，光纤的母体和关键是光纤预制棒(简称光棒)，高纯度光纤级SiCl4是生产光棒的主要关键原料，其占光纤成分总量的85％-95％，其质量高低对光纤质量产生严重影响，决定着光纤的传输性能。光纤用高纯四氯化硅是由粗四氯化硅提纯后获得。粗四氯化硅中含有SiH2Cl2、HCl、SiHCl3以及镍、铬、硼、磷、钛、铜、锰、钴、铁、锡、锑、钒等金属氯化物。这些含氢杂质和金属杂质会对光子会产生很大的振动吸收，增加光纤传输中光的吸收损耗。因此，作为合成光导纤维材料的主要原料，四氯化硅必须经过严格提纯，除去有害的金属化合物、含氢化合物等杂质。
而目前国内80％-90％的光纤用SiCl4依靠进口，因此研究SiCl4提纯制备技术具有十分重要的应用价值。
关于光纤用四氯化硅的生产方法的专利报道，主要有多次精馏法、络合精馏法、吸附精馏法和部分水解法等。
多次精馏法是利用SiCl4与各种杂质氯化物在一定温度下的相对挥发度不同而进行分离。经过多次精馏的SiCl4，对于金属杂质而言可以达到较高的纯度。但是对于沸点比较接近的杂质(如SiHCl3)的去除存在一定的限度；
络合精馏法是使用络合剂，使四氯化硅中的杂质与络合剂结合，形成具有高沸点的络合物大分子，之后采用精馏法对杂质进行分离。这种方法对于去除四氯化硅中的硼杂质效果理想，但是容易在四氯化硅产品中引入C-H杂质；
吸附精馏法采用活性Al2O3和活性硅胶作为吸附剂，采用精馏-吸附-精馏交替进行的方式，对于去除金属杂质的效果明显。但吸附剂易对SiCl4质量产生影响，且吸附剂处理繁杂，工艺流程冗长；
部分水解法是采用一次精馏-水处理-二次精馏的方法对四氯化硅进行提纯，得到高纯品。然而，进行水处理后的四氯化硅，使Si(OH)Cl3含量增高，在后续的提纯工艺中不易除去，并可能导致反应装置堵塞现象。
发明内容
本发明的目的在于针对国内和国际市场上对光纤用四氯化硅的产品要求，提出一种光纤用四氯化硅的制备方法，该方法快速、高效。
为达到上述发明目的，本发明采用的制备工艺是以多晶硅生产过程中产生的高沸点四氯化硅为原料，采用液相光化与精馏提纯结合的方法，其工艺如下：
1)、向光化反应容器内通入惰性气体作为保护气氛，在光照的情况下，通入过量的氯气，使四氯化硅中的三氯氢硅在光化反应容器内发生光化反应，同时控制光照强度和光照时间，去除三氯氢硅而得到光化的中间产品；
2)、将中间产品压入精馏塔中，以惰性气体作为保护气氛，升温并控制塔釜温度和塔顶温度50～65℃，经过10～20小时的低温赶气和3～5小时全回流后，选取回流比4∶1～20∶1，控制截取的高低沸点的量(总量的10％～30％)，经过精馏提纯的四氯化硅指标满足管内法光纤用高纯四氯化硅的要求。
对光化产品进行在线取样检测，检测合格后将光化产品压入精馏塔内用于后续处理。
本发明中所使用的光化反应容器为内衬聚四氟乙烯的钢制反应容器。
本发明中光化反应所使用的光源可以采用钨灯、荧光灯、高压汞灯、无极灯、白炽灯或纳米灯等多种光源。
本发明中光化反应所使用的氯气，可以使用高纯氯气或自制氯气。
本发明中所使用的精馏塔采用石英材质的板式塔。
光化反应的原理是：通过紫外光照射Cl2，使氯气分子发生自由链式反应：
Figure BDA0000126658530000031
光解的Cl*可使SiHCl3发生脱氢反应，过程如下：
SiHCl3+2Cl·+2e→SiCl4+HCl
精馏提纯的原理是：根据四氯化硅与原料中杂质的沸点差异，在精馏塔内，通过调整塔顶和塔釜的温度，使四氯化硅原料在全塔内回流。在全回流过程中易挥发的低沸点杂质和难挥发的高沸点杂质分别向塔顶和塔釜内富集。当全回流一定时间后，打开塔顶的电磁阀，控制截取的低沸点量以及留取的高沸点量，以适宜的回流比将四氯化硅取出，即达到分离提纯的目的。
本发明的优点是：采用光化和精馏结合的方法，由于采用光化法对于去除和四氯化硅沸点比较接近的三氯氢硅极为有效；在去除与四氯化硅沸点接近的的三氯氢硅后，采用精馏提纯法可以有效的分离粗四氯化硅中的金属杂质和含氢杂质，从而得到可以满足光纤预制棒生产所用的光纤级四氯化硅。
反应过程容易控制，不会在四氯化硅产品中引入其它杂质，并且工艺方法简单、稳定、安全，可以满足大规模的工业生产需要.
经本发明方法制备的四氯化硅，其含氢杂质的红外透过率≥90％(吸收池L＝100mm)，过渡金属离子的含量≤10ppb，可完全满足管内法光纤生产要求。
附图说明
图1是光纤用四氯化硅生产流程图
图2是液相光化反应装置图
图3是精馏提纯装置图
图1、图2、图3中，1、光化反应容器；2、光源；3、灯罩；4、进气口；5、尾气出口；6、精馏塔；7、精馏塔釜；8、塔头；9、精馏塔加料口；10、精馏塔进气口；11、电磁阀；12、精馏中间产品储罐。
具体实施方式
下面参照附图，对本发明的工艺方法做进一步描述。
实施例1
(1)四氯化硅原料的光化处理：以高压汞灯作为光源，使用市售的高纯氯气。首先将四氯化硅原料压入光化反应装置1中，之后通过进气口4向光化反应容器1内通入惰性气体作为保护气氛，打开光源2，并通过进气口4向光化反应容器1内通入氯气，使四氯化硅中的三氯氢硅在光化反应容器1内发生光化反应，同时控制光照时间为2～4小时，当光化反应完成后，对光化产品进行在线取样检测，检测合格后将光化产品通过精馏塔加料口9压入精馏塔6内用于后续的精馏提纯处理。
(2)四氯化硅的精馏提纯：通过精馏塔进气口10先向精馏塔内6通入惰性气体氮气，然后控制精馏塔釜7的温度50～55℃，赶走溶解在四氯化硅中的氯气和盐酸气，升温，控制精馏塔釜7的温度和塔头8的温度55～65℃，使四氯化硅在全塔内回流，全回流4小时，打开塔顶的电磁阀11，控制截取的低沸点量以及留取的高沸点量(总量的30％)，以回流比8∶1将四氯化硅取到中间产品储罐12中。
实施例2
(1)四氯化硅原料的光化处理：以纳米灯作为光源，使用本公司自制的氯气。首先将四氯化硅原料压入光化反应装置1中，之后通过进气口4向光化反应容器1内通入惰性气体作为保护气氛，打开光源2，并通过进气口4向光化反应容器1内通入过量氯气，使四氯化硅中的三氯氢硅在光化反应容器1内发生光化反应，同时控制光照时间为2～6小时，当光化反应完成后，对光化产品进行在线取样检测，检测合格后将光化产品通过精馏塔加料口9压入精馏塔6内用于后续的精馏提纯。
(2)四氯化硅的精馏提纯：通过精馏塔进气口10先向精馏塔内6通入惰性气体氮气，然后控制精馏塔釜7的温度50～55℃，赶走溶解在四氯化硅中的氯气和盐酸气，升温，控制精馏塔釜7的温度和塔头8的温度55～65℃，使四氯化硅在全塔内回流，全回流5小时，打开塔顶的电磁阀11，控制截取的低沸点量以及留取的高沸点量(总量的20％)，以回流比15∶1将四氯化硅取到中间产品储罐12中。
经本发明方法制备的四氯化硅，四氯化硅中的其含氢杂质和过渡金属离子的含量满足管内法光纤用四氯化硅技术要求。

Claims (5)

1.一种光纤用四氯化硅制备方法，其特征在于：以多晶硅生产过程中产生的高沸点四氯化硅为原料，采用光化以及精馏提纯工艺，它包括以下步骤：
1)、向光化反应容器内通入惰性气体作为保护气氛，在光照的情况下，通入过量的氯气，使四氯化硅中的三氯氢硅在光化反应容器内发生光化反应，同时控制光照强度和光照时间，去除三氯氢硅而得到光化的中间产品；
2)、将中间产品压入精馏塔中，以惰性气体作为保护气氛，升温并控制塔釜温度和塔顶温度50～65℃，经过10～20小时的低温赶气和3～5小时全回流后，选取回流比4∶1～20∶1，控制截取的高低沸点的量(总量的10％～30％)，经过精馏提纯的四氯化硅指标满足管内法光纤用高纯四氯化硅的要求。
2.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于：光化反应所使用的光源采用钨灯、荧光灯、高压汞灯、无极灯或白炽灯。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于：光化反应中所使用的氯气，可以使用高纯氯气或自制氯气，氯气纯度≥99.99％。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于光化反应容器采用内衬聚四氟乙烯的钢制反应容器；
5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于精馏塔采用石英材质的板式塔。
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