CN105800618B - 一种生产光纤级四氯化硅的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种光纤级四氯化硅生产方法及装置，工业级四氯化硅依次通过氯化反应单元、精馏吸附单元和存储灌装单元，最终得到光纤级四氯化硅产品。工业级四氯化硅与高纯氯气在氯化反应精馏塔内逆向接触，氯化反应精馏塔塔釜的四氯化硅进入精馏吸附单元；在精馏吸附单元中，四氯化硅经过一级或多级精馏塔分离，然后经过吸附柱分离，吸附后的四氯化硅再经过一级或多级精馏塔分离，得到最终产品进入存储灌装单元；在存储灌装单元，光纤级四氯化硅在保护气体的保护下存储在光纤级四氯化硅储罐内，在保护气的保护下经泵增压后通过光纤级四氯化硅存储灌装系统压入光纤级四氯化硅的运输容器内。本发明的制备方法及装置成本低廉、控制方便、可连续生产。

Description

一种生产光纤级四氯化硅的方法及装置

技术领域

本发明属于化工领域，特别提出了以工业级四氯化硅为原料生产光纤级四氯化硅的方法及装置，本方法具有成本低廉、控制方便、可连续生产的特点。

背景技术

光纤通信是二十世纪七十年代发展起来的一种新型的激光通信系统，是当今世界上最先进、最优前途的通信技术，光纤通信具有传输大、通信质量好、使用寿命长、保密性高等优点，随着社会的发展，光纤通信已经成为当前通信技术的主要传输媒介，光纤的市场需求量不断增加，正逐步取代电缆通信。因此光纤材料对于国家通信技术的发展具有非常重要的意义

四氯化硅是制作光纤光缆预制棒所需要的主要原料，占到光纤成分含量的85％-95％，高纯四氯化硅产品的纯度直接影响光纤的损耗特性。光纤级四氯化硅一般由工业级四氯化硅提纯制得，目前的工业级四氯化硅中可能存在的各种组分多达几十种，这些组分主要是以氯化物和络合物的的形式存在，根据组成形式大体分为金属氯化物、非金属氯化物、含氢化合物和络合物四类，造成光纤吸收损耗的杂质主要有铁、钴、镍、铜、锰、铬、钒、铂等无机杂质、脂肪族、芳香族等有机杂质和氢氧根、三氯氢硅等含氢杂质。

当前关于光纤级四氯化硅的生产方法的报道主要有精馏法、吸附法和部分水解法等。精馏法是利用四氯化硅与杂质在一定温度下的相对挥发度不同而进行分离，精馏法对极性杂质的去除效果较好，但精馏法对沸点与四氯化硅接近的杂质去除效果并不理想，尤其是氢杂质含量无法达标；吸附法是利用吸附剂与吸附质中各组分极性的不同来进行吸附分离，但吸附法存在向系统中引入杂质的问题；部分水解法是利用卤化硼以及钛、铝等元素的氯化物比四氯化硅更容易水解、水化或被水络合形成不挥发化合物而除去，但进行水处理后的四氯化硅氢杂质会增加，而且反应装置容易堵塞。

光纤级四氯化硅对杂质含量的要求非常高，在某种程度上比半导体材料更严格，目前国内80％-90％的光纤用四氯化硅依靠进口，与此同时在我国的硅行业中有大量的四氯化硅副产物需要处理，因此对光纤级四氯化硅提纯技术的研究具有十分重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作成本低廉、控制方便、可连续生产的生产光纤级四氯化硅的方法及装置。

本发明的技术方案如下：

一种生产光纤级四氯化硅的方法；工业级四氯化硅依次通过氯化反应单元、精馏吸附单元和存储灌装单元，最终得到光纤级四氯化硅产品。

步骤如下：

1).工业级四氯化硅与高纯氯气在氯化反应精馏塔(1)内逆向接触，氯化反应精馏塔(1)塔釜的四氯化硅进入精馏吸附单元；

2).在精馏吸附单元中，四氯化硅经过一级或多级精馏塔分离，然后经过吸附柱分离，吸附后的四氯化硅再经过一级或多级精馏塔分离，得到最终产品进入存储灌装单元；

3).在存储灌装单元，光纤级四氯化硅在保护气体的保护下存储在光纤级四氯化硅储罐(8)内，在保护气的保护下经泵增压后通过光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)压入光纤级四氯化硅的运输容器内。

所述的步骤1)中，氯化反应精馏塔(1)的操作压力为0～0.5MPa(G)，质量回流量为工业级四氯化硅进料量的0.1～1.5倍，塔顶温度为55℃～100℃。

所述的步骤2)中，多级精馏塔分离的操作压力是梯度降低。

所述的步骤3)中，保护气是高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。

本发明的生产光纤级四氯化硅的设备；依次由氯化反应精馏塔(1)、精馏吸附单元和存储灌装单元连接而成，精馏吸附单元可包括但不局限于一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)，存储灌装单元可包括但不局限于光纤级四氯化硅储罐(8)和光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)。

氯化反应精馏塔(1)分为三段，上段为吸附反应催化段，中段为光氯化反应段，下段为提纯段，吸附反应催化段装填有吸附反应催化剂结构填料；光氯化反应段设置光源波长在380nm及以下的高能辐射光源，高能辐射光源包含高压汞灯、低压汞灯、氙弧光灯、氢弧光灯、黑光灯等；提纯段装填规整填料。

一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)和二级脱重塔(7)塔均分为两段，上段为精馏段，下段为提馏段，两段之间进料，理论板数大于120块；一级脱轻塔(2)塔顶气相与一级脱重塔(3)塔釜溶液换热，一级脱重塔(3)塔顶气相与二级脱轻塔(6)塔釜溶液换热，二级脱轻塔(6)塔顶气相与二级脱重塔(7)塔釜溶液换热，实现了能量的多次利用；一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的操作压力梯度降低，操作压力依次为0.7～1.2MPa(G)、0.4～1.0MPa(G)、0.2～0.8MPa(G)、0.01～0.5MPa(G)；一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的塔顶温度依次为140～165℃、90～160℃、70～155℃、50～140℃；一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的质量回流量与进料量之比依次为10～20、8～18、7～15、5～13。

一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)内分层装填锌离子金属分子筛、铜离子金属分子筛、活性炭、吸附硅胶、硅铝氧化物、人工沸石或大孔离子交换树脂等吸附剂。

光纤级四氯化硅储罐(8)的内部经过抛光处理。

本发明具有以下优点：

1).通过氯化反应精馏塔的反应可以有效降低提纯的难度，尤其是降低了分离含氢杂质的难度；

2).通过多塔组合，能量多次利用，蒸汽及循环水仅需普通流程所需能耗的25％-35％；

3).在精馏塔之间的两级吸附柱可连续长时间运行，几乎没有能量消耗；

4).提纯得到的光纤级四氯化硅在保护气体的保护下存储和运输，确保得到的光纤级四氯化硅的产品可以有效的存储及运输。

附图说明

图1为本发明生产光纤级四氯化硅的工艺示意图。

其中：氯化反应精馏塔(1)、一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)、光纤级四氯化硅储罐(8)、光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)。

具体实施方式

下面通过实施例及附图对发明做进一步详细说明：

本实施方法生产光纤级四氯化硅的设备包括但不局限于氯化反应精馏塔(1)、一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)、光纤级四氯化硅储罐(8)和光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)，具体连接如图1所示。它们之间的物料管线连接为：工业级四氯化硅进料管线连接氯化反应精馏塔(1)，氯化反应精馏塔(1)塔顶采出管线连接低沸杂质处理装置，氯化反应精馏塔(1)塔釜的四氯化硅管线连接一级脱轻塔(2)进料管线，一级脱轻塔(2)塔顶采出管线连接低沸杂质处理装置，一级脱轻塔(2)塔釜的四氯化硅管线连接一级脱重塔(3)进料管线，一级脱重塔(3)塔顶采出管线连接一级吸附柱(4)进料管线，一级脱重塔(3)塔釜的四氯化硅管线连接高沸杂质处理装置，一级吸附柱(4)出料管线连接二级吸附柱(5)进料管线，二级吸附柱(5)出料管线连接二级脱轻塔(6)进料管线，二级脱轻塔(6)塔顶采出管线连接低沸杂质处理装置或一级脱轻塔(2)进料管线，二级脱轻塔(6)塔釜的四氯化硅管线连接二级脱重塔(7)进料管线，二级脱重塔(7)塔顶采出管线连接光纤级四氯化硅储罐(8)和光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)，二级脱重塔(7)塔釜的四氯化硅管线连接高沸杂质处理装置或一级脱重塔(3)进料管线。

氯化反应精馏塔(1)分为三段，上段为吸附反应催化段，中段为光氯化反应段，下段为提纯段，吸附反应催化段装填有吸附反应催化剂结构填料，结构填料由铜离子分子筛、氟化锌吸附硅胶、大孔树脂和氯化铝活性氧化铝瓷球按等体积均匀混合后负载于丝网波纹填料制得，光氯化反应段设置高能辐射光源，高能辐射光源包含高压汞灯、低压汞灯、氙弧光灯、氢弧光灯、黑光灯等，光源波长一般在380nm以下，强度和辐射光照时间可调，提纯装填规整填料；

一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)塔分为两段，上段为精馏段，下段为提馏段，两段之间进料，理论板数大于120块，一级脱轻塔(2)塔顶气相与一级脱重塔(3)塔釜溶液换热，一级脱重塔(3)塔顶气相与二级脱轻塔(6)塔釜溶液换热，二级脱轻塔(6)塔顶气相与二级脱重塔(7)塔釜溶液换热，实现了能量的多次利用；

一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)内分层装填锌离子金属分子筛、铜离子金属分子筛、活性炭、吸附硅胶、硅铝氧化物、人工沸石、大孔离子交换树脂等吸附剂。

光纤级四氯化硅储罐(8)的内部经过抛光处理。

工艺包括以下几个步骤：

1).工业级四氯化硅与高纯氯气在氯化反应精馏塔(1)内逆向接触，氯化反应精馏塔(1)塔釜的四氯化硅进入精馏吸附单元，氯气与四氯化硅中的杂质在氯化反应精馏塔(1)内发生反应，将沸点与四氯化硅接近的杂质转化为与四氯化硅沸点相差较大的物质；

2).在精馏吸附单元中，四氯化硅可经过一级或多级精馏塔分离,例如经过一级脱轻塔(2)和一级脱重塔(3)，一级脱重塔(3)塔顶的分离产品可经过吸附柱分离,例如依次通过一级吸附柱(4)和二级吸附柱(5)，经过吸附后的四氯化硅可经过一级或多级精馏塔分离,例如经过二级脱轻塔(6)和二级脱重塔(7)，在二级脱重塔(7)塔顶得到最终产品进入存储灌装单元；

3).在存储灌装单元，光纤级四氯化硅在保护气体的保护下存储在光纤级四氯化硅储罐(8)内，在保护气的保护下经泵增压后通过光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)压入光纤级四氯化硅的运输容器内。

所述的步骤1)中，氯化反应精馏塔(1)的操作压力为0～0.5MPa(G)，质量回流量为工业级四氯化硅进料量的0.1～1.5倍，塔顶温度为55℃～100℃。

所述的步骤2)中，一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的操作压力梯度降低；

所述的步骤2)中，一级脱轻塔(2)塔顶压力0.7～1.2MPa(G)，塔顶温度140～165℃，质量回流量与进料量之比为10～20；

所述的步骤2)中，一级脱重塔(3)塔顶压力0.4～1.0MPa(G)，塔顶温度90～160℃，质量回流量与进料量之比为8～18；

所述的步骤2)中，二级脱轻塔(6)塔顶压力0.2～0.8MPa(G)，塔顶温度70～155℃，质量回流量与进料量之比为7～15；

所述的步骤2)中，二级脱重塔(7)塔顶压力0.01～0.5MPa(G)，塔顶温度50～140℃，质量回流量与进料量之比为5～13；

所述的步骤3)中，保护气可以是高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。

工业级四氯化硅原料从氯化反应精馏塔(1)的吸附反应催化段和光氯化反应段之间进料，氯气从光氯化反应段和提纯段之间进料，两股物料在光氯化反应段内发生氯化反应，多余的氯气等尾气及低沸杂质从氯化反应精馏塔(1)塔顶排出，氯化反应精馏塔(1)塔釜四氯化硅采出后进一级脱轻塔(2)，一级脱轻塔(2)塔顶排出低沸杂质，一级脱轻塔(2)塔釜四氯化硅进一级脱重塔(3)，一级脱重塔(3)塔釜排除高沸杂质，一级脱重塔(3)塔顶采出气相以此由下向上通过一级吸附柱(4)和二级吸附柱(5)后进二级脱轻塔(6)，二级脱轻塔(6)塔顶排出低沸杂质，二级脱轻塔(6)塔釜四氯化硅进二级脱重塔(7)，二级脱重塔(7)塔釜排除高沸杂质，二级脱重塔(7)采出光纤级四氯化硅进光纤级四氯化硅储罐(8)，光纤级四氯化硅通过光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)压入光纤级四氯化硅的运输容器内。

以工业生产规模20000t/y光纤级四氯化硅产量进行核算说明。

3.13t/h工业级四氯化硅泵送入氯化反应精馏塔，氯化反应精馏塔塔径为800m，光氯化反应段内填充不少于20块筛板塔盘，塔盘间安装高能辐射光源，吸附反应催化段设置三段共5m的吸附反应催化剂结构填料，提纯段填充3m的高效规整填料。氯化反应精馏塔操作压力控制在200Kpa，塔釜采用200Kpa低压蒸汽加热，塔釜温度约为80℃，塔顶温度约为65℃，塔顶采用循环水冷凝，控制回流温度为45℃左右，排出系统，塔釜采出四氯化硅中间产品约3t/h，进入精馏吸附单元。

来自氯化反应单元的四氯化硅中间产品约3t/h，进入一级脱轻塔，一级脱轻塔塔径为2000m，内部设置10段共50m的高效规整填料，由中上部进料，操作压力为700Kpa，回流量45000kg/h，采用600Kpa饱和或过热蒸汽加热，塔釜温度约为133℃，塔顶温度约为131℃，塔顶气相作为一级脱重塔的热源在一级脱重塔再沸器内冷凝，塔顶采出低沸杂质，塔釜约2850kg/h采出至一级脱重塔。一级脱重塔塔径为2000m，内部设置10段共50m的高效规整填料，由中下部进料，操作压力为500Kpa，回流量约39000kg/h，塔釜温度约为118℃，塔顶温度约为116℃，塔顶气相作为二级脱轻塔的热源在二级脱轻塔再沸器内冷凝，塔釜采出高沸杂质，塔顶气相约2700kg/h作为初级四氯化硅产品经加热后采出至吸附柱。在吸附柱内气相四氯化硅由下向上依次通过一级吸附柱和二级吸附柱后以气相形式进二级脱轻塔，一级二级吸附柱均为直径1200mm，高度10m。二级脱轻塔塔径为2200m，内部设置10段共50m的高效规整填料，由中上部进料，操作压力为250Kpa，回流量约33000kg/h，塔釜温度约为89℃，塔顶温度约为88℃，塔顶气相作为二级脱重塔的热源在二级脱重塔再沸器内冷凝，塔顶采出低沸杂质，塔釜约2550kg/h采出至二级脱重塔。二级脱重塔塔径为2200m，内部设置10段共50m的高效规整填料，由中下部进料，操作压力为140Kpa，回流量约26000kg/h，塔釜温度约为68℃，塔顶温度约为67℃，塔顶采用循环水冷凝，回流温度45℃，塔釜采出高沸杂质，塔顶采出2400kg/h作为光纤级四氯化硅产品进存储灌装单元。

2400kg/h光纤级四氯化硅产品首先进入产品罐，产品罐体积为200m3，具有100小时物料缓冲能力，产品罐采用高纯氮气或氦气作为保护气。产品罐中的高纯四氯化硅物料经泵增压后，在保护气保护环境下输送至运输容器，或通过罐装器压入钢瓶。

本发明提出的一种生产光纤级四氯化硅的工艺，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种生产光纤级四氯化硅的方法，其特征是工业级四氯化硅依次通过氯化反应单元、精馏吸附单元和存储灌装单元，最终得到光纤级四氯化硅产品，其特征是步骤如下：

1).工业级四氯化硅与高纯氯气在氯化反应精馏塔(1)内逆向接触，氯化反应精馏塔(1)塔釜的四氯化硅进入精馏吸附单元；

2).在精馏吸附单元中，四氯化硅经过一级或多级精馏塔分离，然后经过吸附柱分离，吸附后的四氯化硅再经过一级或多级精馏塔分离，得到最终产品进入存储灌装单元；

3).在存储灌装单元，光纤级四氯化硅在保护气体的保护下存储在光纤级四氯化硅储罐(8)内，在保护气的保护下经泵增压后通过光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)压入光纤级四氯化硅的运输容器内；

生产光纤级四氯化硅的设备，其特征是依次由氯化反应精馏塔(1)、一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)、光纤级四氯化硅储罐(8)和光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)连接而成。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤1)中，氯化反应精馏塔(1)的操作压力为0～0.5MPa(G)，质量回流量为工业级四氯化硅进料量的0.1～1.5倍，塔顶温度为55℃～100℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤2)中，多级精馏塔分离的操作压力是梯度降低。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)中，保护气是高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。

5.权利要求1生产光纤级四氯化硅的设备；依次由氯化反应精馏塔(1)、一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)、光纤级四氯化硅储罐(8)和光纤级四氯化硅存储灌装系统(9)连接而成，其特征是氯化反应精馏塔(1)分为三段，上段为吸附反应催化段，中段为光氯化反应段，下段为提纯段，吸附反应催化段装填有吸附反应催化剂结构填料，结构填料由铜离子分子筛、氟化锌吸附硅胶、大孔树脂和活性氧化铝瓷球按等体积均匀混合后负载于丝网波纹填料制得；光氯化反应段设置光源波长在380nm及以下的高能辐射光源，高能辐射光源包含高压汞灯、低压汞灯、氙弧光灯、氢弧光灯或黑光灯；提纯段装填规整填料。

6.如权利要求5所述的设备，其特征是一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)和二级脱重塔(7)塔均分为两段，上段为精馏段，下段为提馏段，两段之间进料，理论板数大于120块；一级脱轻塔(2)塔顶气相与一级脱重塔(3)塔釜溶液换热，一级脱重塔(3)塔顶气相与二级脱轻塔(6)塔釜溶液换热，二级脱轻塔(6)塔顶气相与二级脱重塔(7)塔釜溶液换热，实现了能量的多次利用；一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的操作压力梯度降低，操作压力依次为0.7～1.2MPa(G)、0.4～1.0MPa(G)、0.2～0.8MPa(G)、0.01～0.5MPa(G)；一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的塔顶温度依次为140～165℃、90～160℃、70～155℃、50～140℃；一级脱轻塔(2)、一级脱重塔(3)、二级脱轻塔(6)、二级脱重塔(7)的质量回流量与进料量之比依次为10～20、8～18、7～15、5～13。

7.如权利要求5所述的设备，其特征是一级吸附柱(4)、二级吸附柱(5)内分层装填锌离子金属分子筛、铜离子金属分子筛、活性炭、吸附硅胶、硅铝氧化物、人工沸石或大孔离子交换树脂的吸附剂。

8.如权利要求5所述的设备，其特征是光纤级四氯化硅储罐(8)的内部经过抛光处理。