CN1403372A - 用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法 - Google Patents

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用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法，涉及一种全新的氢还原生产多晶硅的工艺。首先，在0.5－0.8大气压的干燥惰性气体保护下对三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)进行精炼纯化，其纯度达到9－10个9；同时对氢气也进行纯化到5－6个9；然后，将上述物料按照硅转化率0.08％及氯氢比0.15％所规定的流量，喷入氢还原炉，其还原温度控制在1145－1155℃，炉身、炉底温度保持150℃；最后，在炉内硅棒上制得低成本、高质量、高产率的产品多晶硅。本发明充分利用生产过程产生的SiCl4、HCl等，达到既保证高质量、高产率，又降低原材料工业硅、氢气及氯气的消耗，从而降低了成本。

Description

用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法
                     技术领域
本发明涉及一种全新的氢还原生产半导体材料多晶硅的工艺，进一步涉及用三氯氢硅和四氯化硅混合的氯硅烷氢还原生产多晶硅的方法。
                     背景技术
众所周知，当今世界信息及控制技术得到了飞速发展，其所依赖的是用硅片制作的各种器件芯片，而硅片的原始材料就是多晶硅。
目前国内外大多数工厂都采用三氯氢硅(SiHCl3)氢还原法即西门子法生产多晶硅。虽然此法产率较高，且反应生产物中的SiHCl3、HCl、H2可以回收后使用，但常规的西门子法生产的工厂，由于缺乏SiCl4氢还原高质量，高产率的专门技术，因此均将生产过程产生的四氯化硅(SiCl4)分离出来作为副产品处理。既费事，又浪费了原材料工业硅及氯气，使生产成本较高。
四氯化硅(SiCl4)氢还原法是另一种半导体多晶硅的生产工艺方法早期曾使用过。但此法生产速率较低，还原温度高，转化率低，能耗高，氢耗和氯耗也高。因此不适于大型多晶硅生产厂。目前SiCl4法主要用于硅外延生长。
                      发明内容
本发明的目的是公开一种高质量、高产率、低成本的多晶硅生产新方法。具体是一种不分离三氯氢硅氢还原法生产多晶硅过程中的副产品四氯化硅的方法，即用三氯氢硅和四氯化硅混合的氢还原法生产多晶硅的方法。
为了达到上述目的，本发明将生产过程产生及回收后精炼提纯的SiCl4与SiHCl3一起进入还原炉，按照硅转化率0.08％及氯氢比0.15％所规定的流量，并将还原温度提高到1145℃-1155℃，即可获得快速的硅沉积速率(小时厚度沉积速率大于0.5mm)。如此可以克服西门子法和四氯化硅氢还原法两者的缺点，使前者生产流程中产生的SiCl4及后者生产流程中产生的HCl能在生产流程中得到充分利用，从而降低了原材料工业硅、氢气及氯气的消耗，降低了成本。具体步骤如下：首先，在0.5-0.8大气压的干燥惰性气体保护下对三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)进行精练纯化，其纯度达到9-10个9，即杂质浓度仅为0.1-1PPb；同时对氢气也进行纯化到5-6个9，即杂质浓度为1-10PPM。然后，将上述物料按常规的流量，喷入氢还原炉进行氢还原反应，其还原温度控制在1145-1155℃，炉身、炉底温度保持150℃，以避免高氯硅烷的聚集。在炉内硅棒上制得低成本、高质量、高产率的产品多晶硅。
三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)纯化工艺的技术措施包括：在塔、罐等设备和容器中采用干燥惰性气体为氮气或氩气在正压保护下，精馏塔的塔板数比纯SiHCl3系统多20-30％。
氢气的纯化工艺如下：采用钯银合金膜作为过滤膜，提纯温度控制在450℃。
常规流量是按氢还原中硅转化率及氯氢比分别选择为0.08％及0.15％，均小于纯SiHCl3系统中的转化率及氯氢比。
本发明的优点如下：
1.由于本发明是一种SiHCl3和SiCl4混合的氯硅烷氢还原的多晶硅生产工艺方法，就是不把西门子法中产生的SiCl4分离出来，而是充分利用生产过程产生的SiCl4、HCl，达到既保证高质量、高产率，又降低原材料工业硅、氢气及氯气的消耗，从而降低了成本。
2.由于三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)精炼纯化工艺采用干燥惰性气体正压保护，使含有水分的气体无法进入这些设备和容器中，所以确保了对SiHCl3原料中的磷、铁杂质的分离能力。因为即使是极短的时间，含水分的气体的进入都会使磷、铁等杂质的含量成倍甚至数十倍地增加。
3.由于采用了自行发明的能有效控制物料流量线速度，保证硅棒生长均匀性的可变截面积还原炉进气喷口，所以保证了本发明生产的多晶硅的质量和产率。
                    附图说明
图1为本发明的工艺流程图
                   具体实施方式
请参阅附图1，首先，将原料HCl通入装有工业硅粉的SiHCl3合成炉(沸腾床)中，制得粗SiHCl3和SiCl4。然后，一方面，粗SiHCl3和SiCl4进入SiHCl3和SiCl4提纯塔中精练提纯，除去不合格的废SiCl4和SiHCl3，纯度达到9个9以上的SiHCl3和SiCl4进入挥发器。另一方面SiHCl3合成炉中产生的H2和残余HCl进入分离器，分离掉废HCl，剩下的H2加入H2站来的H2一起进入H2净化装置，纯化到6个9的H2也进入挥发器。接着，将挥发器内的符合纯度的SiHCl3和SiCl4及H2气体，按常规的流量，喷入还原炉，进行氢还原反应，其还原温度控制在1150℃，略高于纯SiHCl3系统。炉身、炉底温度保持150℃，以避免高氯硅烷的聚集。在炉内硅棒上制得低成本、高质量、高产率的产品多晶硅。最后，在0.6大气压的干燥惰性气体氮气保护下，对氢还原炉出来的循环的三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)进行纯化：先进入低温分离装置，然后进入炉前分离装置，纯度达到9个9以上，即杂质浓度为0.1-1PPb，再进入挥发器循环。从低温分离装置出来的H2和HCl经吸附分离装置，符合要求的H2进入H2净化装置，进行纯化到5个9以上，即1-10PPM的H2也进入挥发器；同时，符合要求的HCl与原料HCl一起进入SiHCl3合成炉中，参加制备粗SiHCl3和SiCl4，完成本发明的大小不同的循环。
本发明去除三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)高沸物，它的精练提纯用的精馏段的塔板数要比纯SiHCl3系统多20-30％。同时由于含有水分的气体一旦进入这些设备和容器中—即使是极短的时间，将会使磷、铁等杂质的含量成倍甚至数十倍地增加，而这些塔、罐等设备和容器在运行过程中经常会由于物液的传输而使压力发生变化，有时会出现负压。所以自动调节压力的干燥惰性气体为气源的正压保护系统可以有效地保证塔、罐等设备和容器不出现负压，从而防止了含有水分的气体进入这些设备和容器。
氢气的纯化工艺如下：采用钯合金膜作为滤料，提纯温度控制在450℃。
氢还原中硅转化率及氯氢比一般选择为0.08％及0.15％，均略小于纯SiHCl3系统。
使用可变口径截面的进气喷口，以保证硅棒直径的均匀性及温度的均一性。

Claims (3)

1.用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法，其特征在于：将生产过程产生及回收后精练提纯的SiCl4与SiHCl3一起进入还原炉，按照硅转化率0.08％及氯氢比0.15％所规定的流量，并将还原温度提高到1145℃-1155℃，炉身、炉底温度保持150℃，即可获得快速的硅沉积速率，即在炉内硅棒上制得低成本、高质量、高产率的产品多晶硅。
2.用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的精练提纯过程如下：首先，在0.5-0.8大气压的干燥惰性气体氮气或氩气保护下，精馏塔的塔板数比纯SiHCl3系统多20-30％的条件下对三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)进行精炼纯化，其纯度达到9-10个9。
3.用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的氯氢比的氢气的纯化工艺如下：采用钯银合金膜作为过滤膜，提纯温度控制在450℃，氢气纯化到5-6个9。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330569C (zh) * 2005-06-16 2007-08-08 中国有色工程设计研究总院 三氯氢硅加压提纯方法及其装置
WO2009018713A1 (fr) 2007-08-08 2009-02-12 Xuzhou Southeast Polysilicon R & D Ltd Procédés et dispositifs améliorés servant à préparer trichloro-hydrosilicium et polysilicium
CN101279178B (zh) * 2008-01-04 2010-11-24 广州吉必盛科技实业有限公司 一种回收三氯氢硅生产尾气中h2的方法和装置
CN102009978A (zh) * 2011-01-06 2011-04-13 四川永祥多晶硅有限公司 一种多晶硅生产方法
CN101372336B (zh) * 2007-08-20 2011-04-13 中国恩菲工程技术有限公司 一种多晶硅生产方法
CN101376499B (zh) * 2007-08-29 2011-05-04 中国恩菲工程技术有限公司 生产多晶硅的方法
CN101389785B (zh) * 2006-05-22 2011-07-20 韩国化学研究院 采用金属芯结构制备高纯多晶硅棒的方法
CN101759182B (zh) * 2009-09-28 2011-12-14 江苏中能硅业科技发展有限公司 制造多晶硅的方法
CN101724895B (zh) * 2009-12-17 2011-12-21 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种多晶硅的生产工艺
CN102328906A (zh) * 2011-07-18 2012-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法
CN102351145A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种多晶硅生产循环氢气提纯氢气的方法
CN101311346B (zh) * 2007-03-19 2012-03-21 Jnc株式会社 制造多晶硅的方法
CN101497442B (zh) * 2008-01-31 2012-07-04 桑中生 一种多晶硅的制备方法
CN101357292B (zh) * 2007-07-31 2012-07-04 中国恩菲工程技术有限公司 利用四氯化硅对生产多晶硅所产生的尾气进行回收的方法
CN102874814A (zh) * 2012-09-19 2013-01-16 特变电工新疆硅业有限公司 一种多晶硅还原生产工艺及装置
CN103261207A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 道康宁公司 制备三卤代硅烷的方法
CN103645241A (zh) * 2013-12-24 2014-03-19 南京中锗科技股份有限公司 一种三氯氢硅中杂质砷的测定方法
US9296765B2 (en) 2012-08-13 2016-03-29 Dow Corning Corporation Method of preparing an organohalosilane
CN106191994A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 亚洲硅业（青海）有限公司 一种消除硅芯异常的方法
US9688703B2 (en) 2013-11-12 2017-06-27 Dow Corning Corporation Method for preparing a halosilane
US9994455B2 (en) 2007-05-25 2018-06-12 Mitsubishi Materials Corporation Apparatus and method for manufacturing trichlorosilane and method for manufacturing polycrystalline silicon
CN111268682A (zh) * 2020-03-16 2020-06-12 昆明理工大学 一种制备多晶硅的组合物、制备方法及制备系统

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330569C (zh) * 2005-06-16 2007-08-08 中国有色工程设计研究总院 三氯氢硅加压提纯方法及其装置
CN101389785B (zh) * 2006-05-22 2011-07-20 韩国化学研究院 采用金属芯结构制备高纯多晶硅棒的方法
CN101311346B (zh) * 2007-03-19 2012-03-21 Jnc株式会社 制造多晶硅的方法
US9994455B2 (en) 2007-05-25 2018-06-12 Mitsubishi Materials Corporation Apparatus and method for manufacturing trichlorosilane and method for manufacturing polycrystalline silicon
CN101357292B (zh) * 2007-07-31 2012-07-04 中国恩菲工程技术有限公司 利用四氯化硅对生产多晶硅所产生的尾气进行回收的方法
WO2009018713A1 (fr) 2007-08-08 2009-02-12 Xuzhou Southeast Polysilicon R & D Ltd Procédés et dispositifs améliorés servant à préparer trichloro-hydrosilicium et polysilicium
CN101372336B (zh) * 2007-08-20 2011-04-13 中国恩菲工程技术有限公司 一种多晶硅生产方法
CN101376499B (zh) * 2007-08-29 2011-05-04 中国恩菲工程技术有限公司 生产多晶硅的方法
CN101279178B (zh) * 2008-01-04 2010-11-24 广州吉必盛科技实业有限公司 一种回收三氯氢硅生产尾气中h2的方法和装置
CN101497442B (zh) * 2008-01-31 2012-07-04 桑中生 一种多晶硅的制备方法
CN101759182B (zh) * 2009-09-28 2011-12-14 江苏中能硅业科技发展有限公司 制造多晶硅的方法
CN101724895B (zh) * 2009-12-17 2011-12-21 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种多晶硅的生产工艺
CN103261207B (zh) * 2010-12-17 2015-09-23 道康宁公司 制备三卤代硅烷的方法
CN103261207A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 道康宁公司 制备三卤代硅烷的方法
CN102009978A (zh) * 2011-01-06 2011-04-13 四川永祥多晶硅有限公司 一种多晶硅生产方法
CN102009978B (zh) * 2011-01-06 2012-09-12 四川永祥多晶硅有限公司 一种多晶硅生产方法
CN102328906A (zh) * 2011-07-18 2012-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法
CN102351145B (zh) * 2011-07-18 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种多晶硅生产循环氢气提纯氢气的方法
CN102328906B (zh) * 2011-07-18 2014-02-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法
CN102351145A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种多晶硅生产循环氢气提纯氢气的方法
US9296765B2 (en) 2012-08-13 2016-03-29 Dow Corning Corporation Method of preparing an organohalosilane
CN102874814A (zh) * 2012-09-19 2013-01-16 特变电工新疆硅业有限公司 一种多晶硅还原生产工艺及装置
CN102874814B (zh) * 2012-09-19 2015-03-25 新特能源股份有限公司 一种多晶硅还原生产工艺及装置
US9688703B2 (en) 2013-11-12 2017-06-27 Dow Corning Corporation Method for preparing a halosilane
CN103645241A (zh) * 2013-12-24 2014-03-19 南京中锗科技股份有限公司 一种三氯氢硅中杂质砷的测定方法
CN106191994A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 亚洲硅业（青海）有限公司 一种消除硅芯异常的方法
CN106191994B (zh) * 2016-07-08 2018-06-29 亚洲硅业（青海）有限公司 一种消除硅芯异常的方法
CN111268682A (zh) * 2020-03-16 2020-06-12 昆明理工大学 一种制备多晶硅的组合物、制备方法及制备系统
CN111268682B (zh) * 2020-03-16 2021-12-31 昆明理工大学 一种制备多晶硅的组合物、制备方法及制备系统

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