KR101404890B1 - 다결정 실리콘을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 가스를 반응기 내로 도입하여 실리콘을 침착시킴으로써 다결정 실리콘을 제조하는 방법으로서, 제1 반응기에서 제1 침착 공정으로부터 유래되는 정제된 응축물을 제2 반응기에 공급하여 그 제2 반응기에서 제2 침착 공정에 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

다결정 실리콘을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 다결정 실리콘을 제조하는 공정(방법)을 제공한다.
다결정 실리콘(간단히 표현한 경우, 폴리실리콘)은 도가니 풀링(crucible pulling)(Czochralski 또는 CZ 공정)에 의해 또는 존 멜팅(zone melting)(float zone 또는 FZ 공정)에 의한 단결정 실리콘의 제조에서 출발 물질로서 사용된다. 이 단결정 실리콘은 웨이퍼로 분할되고, 다수의 기계적, 화학적 및 화학기계적 처리 조작 후, 전자공학 부품(칩)의 제조하기 위해 반도체 산업에서 사용된다.
그러나, 보다 구체적으로, 다결정 실리콘은 풀링 또는 주조 공정에 의한 단결정 또는 다결정 실리콘의 제조에 대한 증가된 정도가 요구되고 있고, 이러한 단결정 또는 다결정 실리콘은 광전 변환 공학(photovoltaics)에 있어서 태양 전지의 제조에 사용된다.
종종 간단히 표현할 경우 폴리실리콘이라고 칭하는 다결정 실리콘은 전형적으로 지멘스(Siemens) 공정에 의해 제조된다. 이 공정은 벨 형상 반응기("지멘스 반응기")에서 전류의 직접 통과에 의해 실리콘의 얇은 필라멘트 로드를 가열하는 단계 및 실리콘 함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 가스를 도입하는 단계를 수반한다.
더구나, 또한 유동상 반응기에서 작은 실리콘 입자는 그러한 반응 가스에 직접 노출될 수 있는 것으로도 공지되어 있다. 이와 같이 얻어진 다결정 실리콘은 과립(과립상 폴리)의 형태로 존재한다.
반응 가스의 실리콘 함유 성분은 일반적으로 모노실란 또는 일반 조성 SiHnX4-n(n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)의 할로실란이다. 그것은 클로로실란이 바람직하고, 트리클로로실란이 보다 바람직하다. 우세하게도, SiH4 또는 SiHCl3(트리클로로실란, TCS)이 수소와의 혼합물로 사용된다.
지멘스 공정에서, 필라멘트 로드는 전형적으로 반응기 베이스에 존재하는 전극에서 수직이고, 전극을 통해 전력 공급원에 접속되어 있다. 각각의 경우 2개의 필라멘트 로드는 수평 브릿지(마찬가지로 실리콘으로 구성되어 있음)를 통해 커플링되고 실리콘 침착을 위한 캐리어 바디를 형성한다. 그 브릿지 커플링 공정은 캐리어 바디의 전형적인 U 형상을 생성할 수 있고, 이것은 가는 로드라고도 칭한다.
가열된 로드 및 브릿지 상에는, 시간에 따른 로드 직경이 성장하는 결과로서, 고순도 실리콘이 침착된다(CVD = 화학 증기 침착/가스 상 침착).
제1 목적은 최소 비용으로 폴리실리콘을 제조하는 것이다. 그러나, 고객의 일부에서 제기된 품질 수요가 또한 증가하고 있다. 따라서, 제2 목적은 다결정 실리콘 내의 외인성 원자, 예컨대 탄소 및 도펀트의 비율을 최소화하는 것이다. 클로로실란 및 수소와 같은 출발 물질의 순도가 여기서 결정적인 역할을 한다. 종래 기술에서는 우선 출발 물질을 침착 전에 정제하고 모든 후속 공정에서 새로운 불순물로부터 그 출발 물질을 보호하는 시도가 있었다.
TCS는 전형적으로 유동상 반응기에서 야금학적 실리콘과 HCl의 반응에 의해 제조된다. TCS의 순도는 증류에 의해 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다[문헌(Lee P. Hunt, "Handbook of semiconductor technology", edited by O'Mara, Herring and Hunt, ISBN 0-8155-1237-6, page 4, fig. 2) 참조]. 이는 TCS의 비점이 대략 32℃(표준 압력에서)이고 따라서 대부분의 원하지 않는 불순물 및 부산물, 예를 들면 디클로로실란의 비점과는 현저하게 차이가 난다는 사실에 기초한다.
추가적으로, 침착후 오프가스로서 얻어지는 물질, 예컨대 실리콘 테트라클로라이드(STC) 및 HCl 그리고 또한 미반응된 TCS 및 수소는 분리 및 정제될 수 있으며, 이어서 TCS 및 수소는 새로운 TCS 및 수소와 함께 침착에 다시 공급될 수 있다. [문헌(Leo C. Rogers, "Handbook of Semiconductor technology", edited by O'Mara, Herring and Hunt, ISBN 0-8155-1237-6, page 56, fig. 6) 참조].
그러나, 증류 공정은 모든 문제들을 해결할 수 없는데, 왜냐하면 이소펜탄과 같은 원하지 않는 물질이 TCS와 유사한 비점을 갖기 때문이다. 따라서, TCS로부터 그러한 물질의 충분한 분리가 불가능하다.
EP　2　033　937　A2에는 분별 증류에 의해 TCS로부터 이소펜탄을 보다 우수하게 분리할 수 있도록 하기 위해서 이소펜탄과 염소를 결합시키는 공정이 기술되어 잇다.
EP　2　036　858　A2에는 붕소 및 인 함유 불순물의 비점을 증가시키기 위해서 붕소 및 인 함유 불순물을 소량의 산소 및 방향족 알데히드로 전환시키는 공정이 기술되어 있다. 후속적으로, 분리는 분별 증류에 의해 실시된다.
DE　1　667　742　A1에는 증류에 의해 TCS를 정제하는 공정이 개시되어 있으며, 여기에서는 TCS의 비점보다 단지 무의미하게 더 높은 증류 온도가 사용된다.
실리콘의 침착에서 역시 마찬가지로, 실리콘 내의 원하지 않는 불순물을 피하기 위한 공지된 수단이 있다.
DE 1222 481 B에서는, 제1 침착 반응기의 오프가스가 이어서 제2 침착 반응기로 직접 도입된다. 그 제2 침착은 보다 큰 순도를 갖는다. 그 수율을 증가시키기 위해서, 고순도 수소는 제2 침착 조작에서 추가적으로 첨가된다.
그러나, DE 1 222 481 B에 기술된 공정은 동시 진행해야 하는 직접 직렬 연결 상태인 2개의 침착 플랜트가 필요하기 때문에 불리하다. 새로운 수소에 대한 추가적인 요건은 마찬가지로 불리하다.
US　2008/0056979 A1에서, 지멘스 반응기로부터 유래된 오프가스는 유동상 반응기에 도입된다. 그 유동상 반응기로부터 유래된 오프가스는 재처리될 수 있다. 이러한 공정 역시 마찬가지로, 2개의 하류 침착 공정의 동시진행이 요구된다.
DE　1　147　567　B에는 질량 작용 법칙에 의해 BCl3으로부터 붕소의 침착을 억제함으로써 폴리실리콘 중의 붕소 농도를 감소시키는 공정이 개시되어 있다.
그 반응식 2 BCl 3 + 3 H 2 ⇔ 2B + 6 HCl은 반응식 SiHCl 3 + H 2 ⇔ Si + 3 HCl과 경쟁하는 것으로 알려져 있다.
질량 작용의 법칙에 기인하여, 적은 HCl 농도는 평형을 오른쪽으로 이동시키고, 이는 붕소가 보다 적은 양으로 침착되는 것을 유도한다. 2가지 경쟁 반응의 하나 또는 나머지 하나 중 임의의 우위한 쪽은 침착 온도에 의해 부가적으로 영향을 받는다.
침착 온도가 그 침착에서 중요한 공정 피라미터 중 하나인 것은 단점이 된다.
DE　1　147　567　B에 따른 것과 같은 방법은 적합한 공정 영역(process window)을 제한하고 전체 공정을 비유연성으로 만든다.
본 발명의 목적은 미래의 순도 수요를 충족하는 폴리실리콘을 제조하는 매우 경제적으로 실행가능한 공정을 제공하는 것이다.
그 목적은 청구항 1에 특허 청구된 공정에 의해 달성된다.
본 발명의 성공은 침착 반응기를 위한 별도의 수소 회로를 제공할 수 있는지 그리고 제1 침착의 수소 회로를 제어하여 제2 침착의 TCS 흐름을 그렇게 제어할 수 있도록 하는지가 중요하다.
본 발명자들은 그러한 공정이 종래 기술로부터 공지된 공정보다 훨씬 덜 비싸고 동시에 폴리실리콘 내의 불순물 감소를 유도하는 것으로 인식하게 되었다.
침착 자체의 유의적인 공정 파라미터는 그 때문에 영향을 받지 않고 그 공정은 모든 생성물 명세사항에 매우 유연하고 적합하다는 것이 특히 유리하다.
공정 가스의 순도를 증가시키기 위한 모든 수고에도 불구하고, 종래 기술에서는 외인성 물질 함량에 관하여 침착된 실리콘의 품질을 현저히 증가시키는 것이 가능하지 않았다.
품질 및 경제적 실행가능성에 관하여 비약적인 발전을 이룬 것은 제1 침착 회로로부터 정제 및 제어된 오프가스에 의해 작동되는 완전 제2 침착 회로의 도입이 유일하였다.
제1 침착 공정으로부터 유래된 오프가스는 우선 응축되고 이어서 증류에 의해 정제된 후 제2 침착 공정에서 사용된다.
제1 침착 공정으로부터 오프가스를 간접적으로 제1 침착 공정으로 운반하며 그리고 본 목적상 2개의 침착 반응기를 동시 진행하는 종래 기술 공정은 증가된 정도의 복잡성을 가질 뿐만 아니라 품질의 명백한 손실을 갖는다.
본 발명에 따르면, 제1 침착 공정으로부터 유래된 오프가스는 응축된다. 실리콘 테트라클로라이드가 증류에 의해 제거된다.
미소모된 수소는, 본 발명에 따라, 정제후 순환 공정에서 재사용된다.
대조적으로, 종래 기술에서는 제1 침착 공정으로부터 유래된 오프가스가 제2 침착 공정으로부터 공급되기 전에 고순도 수소에 의해 희석된다.
본 발명의 성공은 2개의 침착 공정에 2개 별도 수소 회로를 제공하는 것이 중요하다.
2개의 수소 회로가 물리적으로 서로 분리되어 있다.
이는 전체 수소 소비가 명백하게 감소될 수 있다는 이점을 갖는다.
부수적으로, 불순물은 수소에 의해 제2 침착 공정으로 전혀 도입되지 않는다는 점이 보장된다.
본 발명자들은 제2 침착 공정에 사용하기 위한 수소의 단지 정제만이 그러한 목적에 무의미하다는 점을 발견하게 되었다.
공정은 불순물이 매우 낮은 폴리실리콘을 유도한다.
바람직하게는, 공정에 사용된 반응기 둘 다는 지멘스 반응기이다.
이러한 경우에서 제2 침착 공정으로부터 유래된 폴리실리콘은 1 ppba 미만의 탄소 농도를 갖는다.
그러나, 또한 제2 반응기는 유동상 반응기인 것이 바람직하다.
제2 침착 공정으로부터 유래된 과립상 폴리실리콘은 50 ppba 미만의 탄소 농도를 갖는다. 동시에, 염소 농도는 5 ppmw 이상이다.
실리콘 내의 치환성 탄소(C)에 의한 오염을 측정하기 위해서 FTIR((Fourier Transform InfraRed Absorption)을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정에 대한 정확한 설명은 DE　10　2004 014 984　B4에서 확인할 수 있다. 다중 측정에 대한 검출 한계는 본원에서 2.9 ppba 미만인 것으로 기록된다. 게다가, SEMI 표준 F1391은 설명으로서 사용될 수 있다.
측정 지점의 수가 증가된다면, 다중 측정에 대한 검출 한계는 통계적 이유로 1 ppba로서 기록될 수 있다.
공정 가스 내의 불순물을 측정하기 위해서는 공동 광자 감쇄 분광법(CRDS: cavity ring-down spectroscopy)를 이용하는 것이 바람직하다.
CRDS는 캐리어 가스 내의 최저 불순물을 측정하기 위한 정립된 방법이다.
CRDS는 파장 범위의 흡수 속도를 측정하고, 따라서 흡수 증폭을 측정하는 통상적인 분광법에 비하여 이점을 갖는데, 그 이유는 결과가 입사 증폭과는 전적으로 무관하기 때문이다. CRDS는 공개 문헌[Berden, Peeters et al., Int. Reviews in Physical Chemistry, 2000, Vol 19, No. 4 565-607]에 상세하게 설명되어 있다.
이들 측정은 수소 회로에서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 본 발명의 방법을 이용함으로써, 순도가 높고 품질이 우수하며 비용이 저렴한 다결정 실리콘을 얻을 수 있다.
도 1은 공정의 실시에 적합한 장치의 구조에 대한 개략도를 도시한 것이다.
실시예 및 비교예
비교예 1
지멘스 공정에서 실리콘의 침착 후, 제2 지멘스 반응기를 현행 종래 기술에 따라 제1 공정으로부터 유래되는 오프가스로 작동하였다.
게다가, 제2 침착 공정에서 수율을 증가시키기 위해서는 제2 침착 반응기에 수소를 공급하였다.
불순물(특히 탄소)에 관하여, 품질 개선이 전혀 구별되지 않았다. 탄소 농도는 약 5 ppba이었다.
본 비교예의 제2 시도에서는, 제2 반응기를 유동상 반응기로 교체하였다.
이는 과립상 폴리실리콘내 탄소 농도 약 103 ppba를 생성하였다.
비교예 2
제1 침착 공정에서 형성된 오프가스가 정제된 후 제2 지멘스 침착 반응기에 공급되도록 비교예 1의 공정을 변형하였다.
여기서도 역시 마찬가지로, 양자의 반응기에서 탄소에 의한 오염 수준이 동일 수준(약 5 ppba)이었다.
실시예 1
놀랍게도, 원하는 품질 개선에서의 비약적인 발전을 가져오는 수소 공급원의 분리를 비롯한 침착 공정의 완전 분리가 유일하였다.
제2 지멘스 침착 반응기의 불순물 탄소 수준은 검출 한계 1 ppba 이하였고, 따라서 비교예의 25% 이하였다.
따라서, 하류 침착은 원하는 고 품질의 실리콘을 생성하였다.
이후 본 발명은 추가적으로 도면에 의해 예시한다.
도 1은 공정의 실시에 적합한 장치의 구조에 대한 개략도를 도시한 것이다.
사용된 참조 번호의 목록
1: 저장소 탱크
2 a ,2 b : 지멘스 또는 유동상 침착 플랜트
3: 제1 냉각 장치의 하류 응축물 탱크
4: 압축기
5: 제2 냉각 장치의 하류 응축물 탱크
6: 흡착 필터
7: 흡착의 하류 응축물 탱크
8: 증류 장치
우선적으로 사용하기 위한 연결 디아그램은 기본적으로 2개의 물리적 별도 유닛, 예비 침착 및 주요 침착을 포함한다.
유일한 예외사항은 재순환된 TCS의 공급원이다.
제1 유닛(예비 침착)에는 스트림(A)이 공급되고, 이것은 종래 기술에 따라 정제된 통상적인 TCS를 포함한다.
이 TCS는 제1 유닛으로부터 재순환된 수소(스트림 B 1 )와 함께 저장소 탱크(1)를 통해 침착 플랜트(2 a )에 공급된다.
임의로, 새로운 수소가 추가적으로 첨가될 수 있다.
이와 같이 얻어지는 실리콘(스트림 E)은 종래 기술에 상응한다.
침착 유닛( 2 a )으로부터 유래된 오프가스는 제1 냉각 장치에서 냉각되고, 응축물은 응축물 탱크(3)에서 수집된다.
여전히 미응축된 오프가스를 압축기(4)로 압축한 후, 응축물은 제2 냉각 장치의 하류에서 얻어지고 추가 응축 탱크(5)에서 수집된다.
잔류 오프가스는 흡착 필터에 의해 수소와 추가 응축물로 분리된다.
수소는 스트림(B 1 )을 통해 침착 유닛(2 a )에 공급된다.
응축물은 응축물 탱크(7)에 저장된다.
응축물 탱크(3, 5 및 7)의 내용물은 증류 장치(8)에 운반되고, 여기서에서는 스트림(C 1 )을 통해 공급되는 STC가 제거된다.
증류에서 정제된 TCS는 스트림(D)으로 제2 유닛(주요 침착)으로 공급되고, 단 그러한 TCS 스트림을 제외하고는, 제2 유닛은 제1 유닛과는 물리적으로 무관하다.
제2 유닛은 이 유닛으로부터 재순환된 TCS(스트림 G) 및 재순환된 수소(스트림 B 2 )에 의해 추가적으로 공급받는다.
임의로, 새로운 수소는 침착 유닛 (2 b )의 상류에서 추가적으로 공급받을 수 있다. 이와 같이 침착된 실리콘(스트림 F)은 본 발명에 따른 것이다.
침착 유닛(2 b )으로부터 유래된 오프가스는 제1 냉각 장치에서 냉각되고 응축물은 응축물 탱크(3)에서 수집된다.
여전히 미응축된 오프가스를 압축기(4)에 의해 압축한 후, 응축물은 제2 냉각 장치의 하류에서 얻어지고 추가 응축물 탱크(5)에서 수집된다.
잔류 오프가스는 흡착 필터(6)에 의해 수소와 추가 응축물로 분리된다.
수소는 스트림(B 2 )을 통해 침착 플랜트(2 b )에 공급된다.
응축물은 응축물 탱크(7)에서 저장된다,
응축물 탱크(3, 5 및 7)의 내용물은 증류(8)로 운반되고, 여기에서는 스트림(C 2 )을 통해 공급되는 STC가 제거된다.
증류에서 정제된 TCS는 스트림(G)으로 다른 침착에 공급된다.
침착 플랜트(2 b )에서 제2 침착이 특히 바람직한 과립상 침착이라면, 탄소 농도는 약 30 ppba 이하이고, 따라서 비교 값의 약 30%이다.
염소 농도는 5　ppmw 이상이다(ppmw = parts per million by weight).
따라서, 본 발명은 또한 탄소 농도가 30 ppba 이하이고 염소 농도가 5 ppmv 이상인 과립상 폴리실리콘에 관한 것이다.
표 1 및 2는 실시예 및 비교예의 결과를 요약 기재한 것이다.
지멘스 공정으로부터 유래된 다결정 실리콘
탄소[ppba] 탄소[%]
비교예 1 5 100
비교예 2 5 100
실시예 1 < 1 < 25
실시예 2 < 1 < 25
과립상 다결정( 유동상 )
탄소 [ppba] 탄소 [%] 염소 [ppmw]
비교예 1 102 100 40
실시예 1 30 30 30
실시예 2
놀랍게도, 흡착 후 수소 회로의 단순 온라인 분석은 침착의 품질을 적어도 정성적으로 특성화하는데 매우 적합하다는 점을 발견하게 되었다.
TCS내 탄소 함량의 상승은, CRDS에 의해 측정될 때, 경시적으로 오프가스내 메탄의 상승과 상호 관련이 있다.
예를 들면, CRDS에 의해 수소 회로내 메탄 함량의 증가를 검출하고 이로써 초기 단계에서 실리콘의 탄소 오염을 방지하는 수단을 유도하는 것이 가능하였다. 경시적으로 형성된 평균으로부터 측정된 불순물(예를 들면, 메탄)의 상대 편차의 측정은 측정에 대한 특수한 동기(trigger)로서 충분하다. 예를 들면, 메탄 수준이 경시적으로 평균과 비교하여 30% 이상으로 증가된다면, 측정이 개시된다.
그 특수한 측정은 TCS 공급원의 교환에 있다. 이러한 목적을 위해서, 각 주요 침착은 TCS를 함유하는 저장소 탱크를 통해 몇몇 예비 침착에 의해 공급되는 것이 바람직하다.
각 예비 침착은 CRDS에 의한 정교한 측정 지점을 갖는 것이 바람직하다. 각 예비 침착에서는 수소 내의 불순물이 측정되는 것이 바람직하다.
이러한 탱크 내로 도입되는 TCS의 공급물은 상대적 메탄 값이 임계치(예를 들면, 평균의 30%)를 초과하는 특정한 예비 침착에서 측정될 때 바로 방해받는다.
그 과량의 TCS가 예를 들면 예비 침착에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 실리콘 함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 가스를 반응기 내로 도입하여 실리콘을 침착시킴으로써 다결정 실리콘을 제조하는 방법으로서,
    제1 반응기에서 제1 침착 공정으로부터 유래되는 정제된 응축물을 제2 반응기에 공급하여 그 제2 반응기에서 제2 침착 공정에 사용하고,
    제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 별도의 수소 회로(hydrogen circuit)를 포함하고, 침착 공정에서 소비되지 않은 수소는 각각의 경우 정제되어 관련 수소 회로 내로 재순환되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소는 제1 반응기의 오프가스로부터 회수되고, 이 오프가스는 불순물에 대하여 분석되며, 그리고 결과는 제2 반응기에서 가스 흐름을 제어하는데 사용되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소는 공동 광자 감쇄 분광법(CRDS: cavity ring-down spectroscopy)에 의해 불순물에 대하여 검사되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 모두는 지멘스(Siemens) 반응기이고, 실리콘은 가열된 필라멘트 로드 상에 침착되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응기는 유동상(fluidized bed) 반응기이고, 과립상 다결정 실리콘이 그 안에서 침착되는 것인 방법.
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