CN102432017B - 生产多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产多晶硅的方法,通过将包含含硅成分和氢气的反应气体引入反应器中以使硅沉积,其中,将第一反应器中的第一沉积工艺净化后的冷凝物供给到第二反应器,且用于第二反应器中的第二沉积工艺中。本发明的方法费用低,杂质也得到减少。
Description
技术领域
本发明提供了一种生产多晶硅的方法。
背景技术
多晶硅(简写为“多晶硅”)作为通过坩埚提拉法(Czochralski或CZ法)或通过区熔法(浮区法或FZ法)生产单晶硅的起始物料。经过多种机械的、化学的及化学机械加工操作后,将这种单晶硅分割为晶片,用在半导体工业中,用于生产电子元件(芯片)。
然而,更具体的是,通过提拉或浇铸工艺生产单或多晶硅对多晶硅的需求程度日趋增加,这种单或多晶硅用来制造光伏太阳能电池。
多晶硅通常也简称“多晶硅”,通常通过西门子法生产。这种方法包括通过在钟形反应器(“西门子反应器”)中直接通过电流加热硅的细丝棒,以及引入包含含硅组分和氢气的反应气体。
另外,还已知在流化床反应器中小的硅颗粒可以直接暴露在这种反应气体中。因此得到的多晶硅为颗粒(颗粒状多晶硅)形式。
反应气体中的含硅组分通常为通式组成为SiHnX4-n(n=0、1、2、3;X=Cl、Br、I)的甲硅烷或卤化硅。优选为氯硅烷,特别优选为三氯甲硅烷。主要SiH4或SiHCl3(三氯甲硅烷,TCS)与氢气一起混合使用。
在西门子法中,反应器基座处存在的电极中的丝棒通常为直立的,通过该丝棒,它们与电源连接。在各种情况下,通过水平桥(也由硅构成)将两个丝棒相连接,并形成硅沉积物的载体。桥连接产生的典型的U形载体,其也称为细棒。
在加热的棒和桥上,沉积了高纯硅,因此棒的直径随着时间增大(CAD=化学汽相沉积/气相沉积)。
第一个目的是以最低的费用生产多晶硅。然而,部分用户对质量的要求也在提高。因此,第二个目的是使多晶硅中的外来原子的比例最小化,例如,碳及掺杂物。这里起始物料(例如氯硅烷和氢气)的纯度起着至关重要的作用。现有技术首先努力在沉积之前净化起始物料,并避免在随后的所有过程中的新杂质。
TCS(三氯甲硅烷)通常通过冶金级硅和HCl在流化床反应器中反应生产。发现通过蒸馏可以提高TCS的纯度;(参见Lee P.Hunt in“Handbook of semiconductor technology”,edited by O’Mara,Herring andHunt,ISBN 0-8155-1237-6,page 4,fig.2)。这基于TCS的沸点约为32℃(在标准压力下)的事实,且因而该沸点明显不同于大部分不需要的杂质和副产物的沸点,例如二氯甲硅烷。
另外,已知所得的物质如沉积后的排出气(offgas),例如四氯化硅(STC)和HCl,以及还没有反应的TCS和HCl,可以加以分离和净化,随后TCS和氢气与新的TCS和氢气一起供给返回沉积过程;参见Leo C.Rogers in“Handbook of Semiconductor technology”,edited by O’Mara,Herring and Hunt,ISBN 0-8155-1237-6,page 56,fig.6。
然而,由于不需要的物质如异戊烷与TCS的沸点相似,蒸馏工序并不能解决所有的问题。因此,从TCS中充分分离出所述物质是不可能的。
EP 2 033 937 A2描述了一种使异戊烷与氯结合的方法以便能够通过分馏法更好地将其从TCS中分离。
EP 2 036 858 A2描述了用少量的氧气和芳香醛转化B-(硼)和含磷酸杂质以便增加B-和含磷酸物质的沸点。随后利用分馏法进行分离。
DE 1 667 742 A1公开了一种通过蒸馏法净化TCS的方法,其中,所用蒸馏温度仅略高于TCS的沸点。
在硅的沉积中,也有一些已知的避免硅中出现不需要的杂质的方法。
在DE 1 222 481 B中,第一沉积反应器中的排出气随后直接进入第二沉积反应器。第二沉积物的纯度较大。为了提高产量,另外往第二沉积操作中加入高纯氢气。
然而,由于需要两种沉积装置直接串联连接,这两种沉积必须是同步的,DE 1 222 481 B描述的方法是不利的。要求另外的新鲜氢气同样是不利的。
在US 2008/0056979 A1中,将西门子反应器的排出气引入一个流化床反应器中。来自流化床反应器中的排出气可以再加工利用。在这个方法中也需要两个下游的沉积过程同步。
DE 1 147 567 B公开了一种利用质量作用定律通过抑制由BCl3到硼的沉积来降低多晶硅中硼的浓度的方法。
反应
在这里与
是竞争反应。
由于质量作用定律,很小的HCl浓度就可以使该反应平衡向右移动,这将导致沉积较少的硼。
两个竞争反应中的一个或另一个的优势还受沉积温度的影响。
一个缺点是沉积温度是沉积过程中的一个关键工艺参数。
一种诸如根据DE 1 147 567 B的方法将会限定适合的工艺窗口使整个过程缺乏灵活性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种尤其经济可行的生产多晶硅的方法,其可以满足未来对纯度的要求。
该目的可以通过以下方法实现。
本发明涉及一种生产多晶硅的方法,通过将包含含硅成分和氢气的反应气体引入到反应器中以使硅沉积,其中,将来自第一反应器中的第一沉积工艺的净化后的冷凝物供给到第二反应器,且用于该第二反应器中的第二沉积工艺中。
对本发明的成功是至关重要的是:为沉积反应器提供独立的氢气回路并控制第一沉积过程的氢气回路使得从而能够控制第二沉积过程的TCS流。
发明人已经认识到,这样一个方法比起现有技术已知的方法费用低很多,同时多晶硅中的杂质也得到减少。
尤其有利的是沉积本身的重要工艺参数并没有因此受到影响,该方法非常灵活且适用于所有产品规格。
尽管为了增加工艺气体的纯度进行了所有的努力,在现有技术中不可能明显提高与外来物质成分相关沉积的硅的质量。
仅引入完整的第二沉积回路,其用来自第一沉积回路净化的和控制的排出气操作,即可带来质量上和经济上的可行的突破。
将来自第一沉积工艺的排出气在用于第二沉积工艺之前首先冷凝且随后通过蒸馏净化。
现有技术这样进行:来自第一沉积的排出气没有引导直接进入第二沉积,为此,需要使两个沉积反应器同步运行,不仅增加了复杂水平还明显降低了质量。
根据本发明,将来自第一沉积工艺的排出气进行冷凝。通过蒸馏的方式除去四氯化硅。
根据本发明,没有消耗的氢气净化后在循环过程中可再次利用。
相比之下,在现有技术中,在供给到第二沉积工艺之前,用高纯氢气稀释来自第一沉积工艺的排出气。
本发明成功的关键是提供用于两个沉积工艺的两个独立的氢气回路。
两个氢气回路彼此物理隔离。
这具有的优点是整个氢气的消耗可以很明显地减少。
第二,可以确保不会通过氢气将任何杂质引入第二沉积工艺。
发明人发现,仅仅净化用于第二沉积工艺的氢气不能达到预期的目的。
该方法使得多晶硅的杂质特别少。
优选地,在该方法中使用的两反应器都是西门子反应器。
在这种情况下,第二沉积工艺的多晶硅具有的碳浓度低于1ppba。
然而,也可优选第二反应器为流化床反应器。
来自第二沉积工艺的颗粒状多晶硅具有的碳浓度低于50ppba。同时,氯浓度高于5ppmw。
优选利用FTIR(傅立叶变换红外吸收)法来测定硅中取代的碳(Cs)的污染物。该方法的准确描述可以在DE 10 2004 014 984 B4中找到。多重测量的检测限这里记录为小于2.9ppba。另外,SEMI标准F1391可以用作描述。
如果测量点的数值增加了,重复测量的检测限可以为统计因素记录为1ppba。
为确定该工艺气体中的杂质,优选使用CRDS(光腔衰荡光谱法)。
光腔衰荡光谱法(CRDS)是一种用于测量载气中超低杂质而建立的方法。
CRDS测量波长范围的吸收率,具有优于测量吸收幅度的传统光谱的优势,因为结果完全不依赖入射幅度。CRDS在Berden,Peeters et al.著作的出版物中有详尽的描述(Int.Reviews in Physical Chemistry,2000,Vol 19,No.4 565-607)。
这些测量值优选用于氢气回路中。
附图说明
图1所示为适合完成该方法的装置结构示意图。
具体实施方式
实施例和比较例
比较例1
西门子法中的硅沉积后,根据目前的现有技术,第二西门子反应器的运转受控于第一工艺中产生的排出气。
另外,将氢气供给到第二沉积反应器以提高第二沉积工艺的产量。
至于杂质(尤其是碳),在质量上没发现任何改善。碳含量为约5ppba。
在第一个比较例的第二次尝试中,用流化床反应器代替第二反应器。
这使得颗粒状多晶硅中碳的浓度达到约103ppba。
比较例2
对比较例1的工艺进行改变,使在第一沉积中形成的排出气纯化,然后供给到第二西门子沉积反应器中。
这里也一样,碳污染物的水平在两个反应器中处在同一水平(约5ppba)。
实施例1
令人惊奇的是,仅仅是包括独立的氢气供给的完全独立的沉积过程即可在所需的质量上的改善方面带来突破。
第二西门子沉积反应器中碳杂质水平低于1ppba的检测限,因此低于比较例的25%。
相应地,下游沉积得到的硅具有所需较高的质量。
此外本发明还通过下文的图例进行说明。
图1所示为适合完成该方法的装置结构示意图。
所用参考数字列表
1 储罐
2a、2b 西门子或流化床沉积装置
3 第一冷却装置下游的冷凝物罐
4 压缩机
5 第二冷却装置下游的冷凝物罐
6 吸附式过滤器
7 吸附下游的冷凝物罐
8 蒸馏装置
优选使用的接线图主要包含两个物理上独立的单元,一个为预沉积,一个为主沉积。
唯一例外的是再循环的TCS的供给。
第一单元(预沉积)由物流A供料,其包括根据现有技术净化的常规TCS。
将该TCS与从第一单元(物流B1)回收的氢气一起通过储罐1供给到沉积装置2a。
可选地,可以另外添加新鲜的氢气。
这样得到的硅(物流E)与现有技术对应。
来自沉积单元2a的排出气在第一冷却装置中冷却,将冷凝物收集到冷凝物罐3中。
通过压缩机4将不凝结的排出气压缩后,在第二冷却装置的下游得到冷凝物,并将其收集到另一个冷凝物罐(5)中。
通过吸收过滤器将剩余的排出气分离为氢气和进一步的冷凝物。
氢气是通过物流B1供给到沉积装置2a。
将冷凝物储存在冷凝物罐7中。
将冷凝物罐3、5和7中的内容物引入蒸馏装置8中,其中,去除了通过物流C1供给的TCS。
物流D将蒸馏提纯的TCS供给到第二单元(主沉积)。除了该TCS物流外,第二单元与第一单元是物理上独立的。
将从这个单元回收的TCS(物流G)和回收的氢气(物流B2)再另外供给到第二单元。
可选地,可以在沉积单元2b的上游另外供应新鲜氢气。这样沉积的硅(物流F)是根据本发明的。
来自沉积单元2b的排出气在第一冷却装置中冷却,将冷凝物收集在冷凝物罐3中。
通过压缩机4将未凝结的排出气压缩,在第二冷却装置的下游得到冷凝物并收集在另外的冷凝物罐5中。
通过吸附式过滤器6将剩余的排出气分离为氢气和其他的冷凝物。
通过物流B2将氢气供给到沉积装置2b。
将冷凝物储存在冷凝物罐7中。
将冷凝物罐3、5和7中的物质引入蒸馏器8中,其中,去除了通过物流C2供给的TCS。
将在蒸馏中净化的TCS在物流G中供给到进一步沉积单元。
如果在沉积装置2b中的第二沉积是颗粒状沉积物,其是特别优选的,碳的浓度约为30ppba或更低且约为比较值的30%。
氯的浓度高于5ppmw(ppmw=按重量计百万分之一)。
本发明因而还涉及颗粒状多晶硅,碳的含量低于或等于30ppba,以及氯的含量高于5ppmw。
表1和2总结了实施例和比较例的结果。
表1来自西门子法的多晶硅
碳[ppba] | 碳[%] | |
比较例1 | 5 | 100 |
比较例2 | 5 | 100 |
实施例1 | <1 | <25 |
实施例2 | <1 | <25 |
表2颗粒状多晶硅(流化床)
碳[ppba] | 碳[%] | 氯[ppmw] | |
比较例1 | 102 | 100 | 40 |
实施例1 | 30 | 30 | 30 |
实施例2
令人惊奇的发现,一种对吸附后的氢气回路的简单在线分析非常适合于至少定性表征沉积质量。
通过CRDS测得,TCS中含碳量随时间与排出气中甲烷增加相关联。
例如,通过CRDS可以探测到氢气回路中甲烷含量的增加,并因此触发,在前期,要避免硅的碳污染的测量。由一段时间内形成的平均测得的杂质(如甲烷)的相对误差的测量足以作为测量的特定触发点。例如,如果与一段时间内的平均相比,甲烷水平增加大于30%,则测量开始。
特定的测量在于TCS的来源的转换。为此,每个主沉积必需由几个预沉积通过含TCS的储罐来供给。
每个预沉积优选具有利用CRDS得到的专门测量点。在每个预沉积中,优选测定氢气中的杂质。
在具体预沉积中测得的相对甲烷的值超过临界限(例如平均值的30%)时,立即中断TCS至该槽的供给。
现在可以使用过量的TCS,例如,用于预沉积。
Claims (5)
1.一种生产多晶硅的方法,通过将包含含硅成分和氢气的反应气体引入到反应器中以使硅沉积,其中,将来自第一反应器中的第一沉积工艺的净化后的冷凝物供给到第二反应器,且用于该第二反应器中的第二沉积工艺中,第一和第二反应器各自包含独立的氢气回路,在各个情况下都将在沉积工艺中没有消耗的氢气净化并再循环至相关的氢气回路中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,氢气从第一反应器中的排出气中抽出,对这种排出气的杂质进行分析,并将结果用于控制第二反应器中的气体流量。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,通过光腔衰荡光谱法检测氢气中的杂质。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中,两种反应器都是西门子反应器,并且硅沉积在加热的丝棒上。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中,第二反应器是流化床反应器,颗粒状的多晶硅沉积在其中。
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