CN115557503A - 一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法，涉及多晶硅生产技术领域，包括步骤：将多补三氯氢硅与原料粗氯硅烷通入粗分塔中进行粗提纯后，通入精馏塔中提纯，得到高纯三氯氢硅和含杂质的三氯氢硅；高纯三氯氢硅通入还原炉生产多晶硅；含杂质的三氯氢硅通入高低沸塔中提纯，提纯后的三氯氢硅回到精馏塔提纯再用于生产多晶硅，未回到精馏塔的三氯氢硅多排出系统，生产硅烷偶联剂。本发明将高低沸塔中反复循环富集的杂质排出系统，从根本上解决多晶硅系统P杂质不易去除等问题；并将高低沸塔中未回到系统中的高杂质含量的三氯氢硅再多排出系统用于硅烷偶联剂的生产，增加了硅基产品的高附加值。
Description
技术领域
本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法。
背景技术
高纯多晶硅和硅衍生物是光纤和半导体制造中的关键原材料，全球95％以上的半导体芯片和器件是用硅作为基底功能材料生产出来的。区熔级多晶硅是整个半导体产业链的关键基础材料。光伏级多晶硅的制备仍是重点攻关方向。
目前，多晶硅生产主要有两种工艺：改良西门子工艺和硅烷法工艺，从产能比较上看，改良西门子工艺占总产能90％以上，硅烷法不到10％。
改良西门子工艺是从传统西门子工艺改进而成，是当前主流成熟的生产太阳能级多晶硅生产技术。改良西门子法是利用三氯氢硅(TCS)和氢气在还原炉发生气相沉积反应，生成多晶硅的技术。高纯多晶硅的制备主要受原料三氯氢硅和氢气品质、还原炉结构和工艺以及控制系统、系统的洁净程度等多个方面的影响。高纯多晶硅制备多通过对还原炉结构或工艺进行优化的方式实现质量提升。但现有技术中往往未充分考虑在不同规格炉型的适应性，应用受限，同时，也未考虑还原炉内热场的优化措施，不利于设备内部热场分离和能力的回收利用。
对于原料三氯氢硅的品质，通常会携带硼、磷、碳等杂质，在冷氢化高温下反应生成BCI3，PCI3，PCI5，POCI3，甲基氯硅烷等杂质。三氯氢硅的纯化主要通过精馏、吸附、络合等方式。目前吸附除杂在光伏级产品的制备上应用比较广泛，主要进行ppm级别杂质的吸附分离，但是对ppb甚至ppt级别的痕量杂质分离极限难度很大，同时，吸附剂的使用本身也容易引入杂质，造成污染。也受吸附容量、选择性、磨损产品微颗粒等影响。反应除杂是通过向原料中加入相应的试剂与目标杂质进行反应，实现物性的转化，从而有利于分离，但是存在反应试剂选择性不强，转化率低，同时，反应试剂本身也是杂质，需要进行分离。
精馏多采用串联多次提纯方法对原料进行纯化，三氯氢硅精馏提纯优点是能够实现工业化生产，降低提纯单位能耗，但是串联级数多，投资高，稳定运行控制难度大，产品质量容易受操作条件影响。
中国发明专利CN108467042A公布了一种电子级多晶硅的制备方法，将三氯氢硅液体和/或氯硅烷液体进行提纯，得到三氯氢硅，氯硅烷液体包括三氯氢硅；及采用氢气与三氯氢硅进行还原反应，得到电子级多晶硅，提纯步骤包括：对三氯氢硅液体和/或氯硅烷液体进行第一精馏过程，得到三氯氢硅粗产品；将三氯氢硅粗产品与络合剂发生络合反应，以使三氯氢硅粗产品中的杂质转化为络合物，得到中间产物，其中杂质包括B、P和Fe、Al组成的组中的一种或多种；及将中间产物进行第二精馏过程，以去除络合物，得到三氯氢硅。将纯度较高的三氯氢硅原料与氢气发生还原反应，得到电子级多晶硅。
中国发明专利CN114180578A公布了一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产系统，将三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气通入还原炉中制备多晶硅。电子级三氯氢硅的制备方法为：间壁精馏塔采出的三氯氢硅依次通入吸附反应器、三氯氢硅脱轻塔和三氯氢硅脱重塔，其中吸附反应器内装填有负载试剂的吸附剂，吸附反应器内通入氧气、臭氧或二者的混合物。但是，上述精馏和络合联用、或者精馏和吸附联用纯化方法，容易引入杂质，在生产多晶硅的工艺流程中仍然存在一定的局限性。
目前，三氯氢硅经过精馏提纯后，将杂质排入到高低沸塔中，高纯三氯氢硅则进入到还原炉中高温还原生产高纯多晶硅。然而，进入到高低沸塔中的三氯氢硅含有P等杂质，在系统高低沸塔中不断富集，为了减少物料的损耗一般会最大化的回用这部分物料，从而造成含有富集P杂质的这部分三氯氢硅回到高纯物料中，造成杂质波动的不稳定性，影响多晶硅产品的质量。
鉴于此，本发明提供一种多补多排化工联营工艺，加置三氯氢硅生产装置，降低三氯氢硅外购成本，多补充的杂质含量少的三氯氢硅替代高低沸塔中循环回到系统中的含杂质的三氯氢硅，降低系统中杂质的含量；同时，高低沸塔中未回到系统中的含P等杂质的三氯氢硅再多排出系统用于硅烷偶联剂的生产，增加硅基产品的高附加值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法，将高低沸塔中反复循环富集的P等杂质排出系统，从根本上解决多晶硅系统P杂质不易去除等问题；并将高低沸塔中未回到系统中的含P等杂质的三氯氢硅再多排出系统用于硅烷偶联剂的生产，增加了硅基产品的高附加值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法，包括工艺步骤：
(1)粗提纯：加装三氯氢硅生产装置，将生产的多补三氯氢硅与原料粗氯硅烷通入粗分塔中进行粗提纯，得到三氯氢硅1；
(2)精馏提纯：三氯氢硅1通入精馏塔中提纯，得到高纯三氯氢硅2和含杂质的三氯氢硅3；
(3)生产多晶硅：高纯三氯氢硅2通入还原炉中反应，生产多晶硅；
(4)高低沸塔提纯：含杂质的三氯氢硅3通入高低沸塔中提纯，得到三氯氢硅4和含杂质的三氯氢硅5；
(5)三氯氢硅4回到精馏塔提纯，得到高纯三氯氢硅2，重复步骤(3)生产多晶硅；
(6)生产硅烷偶联剂：含杂质的三氯氢硅5多排出系统，生产硅烷偶联剂。
优选地，步骤(1)中，所述三氯氢硅生产装置，生产三氯氢硅的具体步骤为：干燥后的氯化氢气体经缓冲罐，进入合成炉中，与干燥后的硅粉在280-300℃的温度范围内发生反应，反应生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出，再经旋风过滤除尘器除去夹带的粉尘(粉尘进入硅粉干燥器利用)，然后进入列管冷凝器冷凝成为液体，列管冷凝器的冷却剂温度-40℃；冷凝液经计量器放入储槽中，未冷凝的气体经液封器送至废气淋洗塔处理后排入大气。
优选地，步骤(1)中，所述多补三氯氢硅的纯度≥91％。
优选地，步骤(1)中，所述多补三氯氢硅与原料粗氯硅烷的质量比为1-10:100，多补三氯氢硅的流速为0.5-5t/h，原料粗氯硅烷的流速为30-50t/h。
进一步优选地，所述多补三氯氢硅与原料粗氯硅烷的体积比为3-5:100，多补三氯氢硅的流速为1-2t/h，原料粗氯硅烷的流速为45-50t/h。
优选地，步骤(1)中，所述粗提纯具体为：粗分塔进料预热器65-105℃，塔釜再沸器130-140℃，塔顶冷凝器40-70℃，工作压力0.2-0.4Mpa。
优选地，步骤(2)中，所述三氯氢硅1通入精馏塔中的流速为40-50t/h。
进一步优选地，所述三氯氢硅1通入精馏塔中的流速为35t/h。
优选地，步骤(2)中，所述精馏提纯具体为：对单组份的三氯氢硅反复脱出，进料预热器65-105℃，塔釜再沸器130-140℃，塔顶冷凝器40-70℃，工作压力0.2-0.4Mpa，提纯完三氯氢硅占比99％。
优选地，步骤(2)中，所述精馏塔为3-8级精馏塔。
进一步优选地，所述精馏塔为5级精馏塔。
优选地，步骤(3)中，所述生产多晶硅具体为：高纯三氯氢硅2以110-130t/h的流速通入还原炉中，还原炉反应的温度为1080-1100℃，反应时长70-90h，压强为4-5bar，通入氢气(氢气的纯度为99.99％，氢气的通入流速为5-6t/h)，高纯三氯氢硅2与氢气的摩尔比为4-5：1，还原炉的规格为40对棒还原炉。
进一步优选地，所述生产多晶硅具体为：高纯三氯氢硅2以120t/h的流速通入还原炉中，还原炉反应的温度为1080℃，反应时长80h，压强为5bar，通入氢气(氢气的纯度为99.99％，氢气的通入流速为5.5t/h)，高纯三氯氢硅2与氢气的摩尔比为4：1，还原炉的规格为40对棒还原炉。
优选地，步骤(4)中，所述高低沸塔提纯具体为：含杂质的三氯氢硅3以0.5-5t/h的流速通入高低沸塔中，塔釜再沸器130-140℃，塔顶冷凝器40-70℃，工作压力0.2-0.4Mpa。
优选地，步骤(5)中，所述三氯氢硅4回到精馏塔的流速为7-10t/h。
进一步优选地，所述三氯氢硅4回到精馏塔的流速为8-9t/h。
优选地，步骤(6)中，所述生产硅烷偶联剂具体为：含杂质的三氯氢硅5以流速0.6-2t/h排出系统，进入硅烷偶联剂生产装置，生产硅烷偶联剂的步骤为：用多排的三氯氢硅和乙炔加成反应去产硅烷偶联剂单体，后续再通过甲醇脂化生产硅烷偶联剂。
优选地，步骤(4)中，含杂质的三氯氢硅3通入高低沸塔中提纯后，还得到高废三氯氢硅，用于废液外卖或/和渣浆水解。
其次，本发明提供通过上述方法制备得到的多晶硅、硅烷偶联剂。
最后，本发明提供上述方法在制备多晶硅和/或硅烷偶联剂中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法，相比于现有技术，本方法可以有效减少富集在高低沸塔釜带不出系统的P等杂质，从根本解决P等杂质除不去的问题，极大提高系统处理杂质的弹性，极大地提高了多晶硅产品质量；
(2)本发明提供的方法，整体上不增加系统精馏的负荷，高低沸塔中未回到系统中的含P等杂质的三氯氢硅再多排出系统用于硅烷偶联剂的生产，增加了硅基产品的高附加值。
附图说明
图1是本发明提供的一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
多晶硅摩尔转化率的计算方法：生成的Si转化成摩尔数/进去的三氯氢硅转化成摩尔数*100％；
硅烷偶联剂产率的计算方法：多晶硅的实际产量/多晶硅的理论产量*100％；
多晶硅纯度的测定方法：B、P用低温傅力叶变换红外光谱法；金属杂质用电感耦合等离子质谱仪法；
硅烷偶联剂纯度的测定方法：气相色谱仪法；
高纯三氯氢硅纯度的测定方法：B、P用低温傅力叶变换红外光谱法；金属杂质用ICP-OES法。
实施例1
(1)粗提纯：加装三氯氢硅生产装置，将生产的多补三氯氢硅22000吨(纯度91％，含有5ppm硼、3ppm磷等非金属杂质，还含有7ppm的Fe、Ni、Cu等金属杂质)以流速为2.75t/h与原料粗氯硅烷46.1万吨以流速57.72t/h混合，通入粗分塔中进行粗提纯，粗分塔进料预热器90℃，塔釜再沸器135℃，塔顶冷凝器60℃，工作压力0.4Mpa，得到三氯氢硅1A39.07万吨，纯度99％。
(2)精馏提纯：三氯氢硅1A以流速48.8t/h通入5级精馏塔中提纯，塔釜再沸器135℃，塔顶冷凝器60℃，工作压力0.4Mpa，得到高纯三氯氢硅2A(纯度99.9999％)和含杂质的三氯氢硅3A。
(3)生产多晶硅：高纯三氯氢硅2A以流速45.4t/h通入还原炉中反应，还原炉反应的温度为1080℃，反应时长80h，压强为5bar，通入氢气(氢气的纯度为99.99％，氢气的通入流速为2.68t/h)，高纯三氯氢硅2与氢气的摩尔比为4：1，还原炉的规格为40对棒还原炉；
(4)高低沸塔提纯：含杂质的三氯氢硅3A以流速8.9t/h通入高低沸塔中提纯，塔釜再沸器135℃，塔顶冷凝器60℃，工作压力0.4Mpa，得到三氯氢硅4A和含杂质的三氯氢硅5A(纯度99.99％)。
(5)三氯氢硅4A以流速8.2t/h回到精馏塔提纯，得到高纯三氯氢硅2A，重复步骤(3)生产多晶硅；最终所得多晶硅22000吨，多晶硅的摩尔转化率10.5％，纯度大于99.99999％。
(6)生产硅烷偶联剂：含杂质的三氯氢硅5A多排出系统，进入硅烷偶联剂生产装置，用多排的三氯氢硅和乙炔加成反应去产硅烷偶联剂单体，后续再通过甲醇脂化生产硅烷偶联剂，最终所得硅烷偶联剂22000吨，硅烷偶联剂的产率为92％，纯度为99.5％；6036吨的高废三氯氢硅作为废液外售。
进入还原炉的三氯氢硅中P含量在1ppm左右，通过试验后P杂质含量降低到0.5ppm以下，对P的去除效率分别达到50％以上，具有非常好的除P杂质效果。
实施例2
(1)粗提纯：加装三氯氢硅生产装置，将生产的多补三氯氢硅20000吨(纯度91％)以流速为2.5t/h与原料粗氯硅烷42万吨以流速52.5t/h混合，通入粗分塔中进行粗提纯，粗分塔进料预热器65℃，塔釜再沸器130℃，塔顶冷凝器40℃，工作压力0.4Mpa，得到三氯氢硅1B35.5万吨，纯度99％。
(2)精馏提纯：三氯氢硅1B以流速44.4t/h通入5级精馏塔中提纯，塔釜再沸器130℃，塔顶冷凝器40℃，工作压力0.4Mpa，得到高纯三氯氢硅2B(纯度99.9999％)和含杂质的三氯氢硅3B。
(3)生产多晶硅：高纯三氯氢硅2B以流速41.3t/h通入还原炉中反应，还原炉反应的温度为1100℃，反应时长70h，压强为5bar，通入氢气(氢气的纯度为99.99％，氢气的通入流速为2.44t/h)，高纯三氯氢硅2B与氢气的摩尔比为4：1，还原炉的规格为40对棒还原炉。
(4)高低沸塔提纯：含杂质的三氯氢硅3B以流速8.1t/h通入高低沸塔中提纯，塔釜再沸器130℃，塔顶冷凝器40℃，工作压力0.4Mpa，得到三氯氢硅4B和含杂质的三氯氢硅5B(纯度99.99％)。
(5)三氯氢硅4B以流速7.5t/h回到精馏塔提纯，得到高纯三氯氢硅2B，重复步骤(3)生产多晶硅；最终所得多晶硅20000吨，多晶硅的摩尔转化率10.5％，纯度大于99.99999％。
(6)生产硅烷偶联剂：含杂质的三氯氢硅5B多排出系统，进入硅烷偶联剂生产装置，用多排的三氯氢硅和乙炔加成反应去产硅烷偶联剂单体，后续再通过甲醇脂化生产硅烷偶联剂，最终所得硅烷偶联剂20000吨，硅烷偶联剂的产率为91.1％，纯度为97.9％；5487吨的高废三氯氢硅作为废液外售。
进入还原炉的三氯氢硅中P含量在1ppm左右，通过试验后P杂质含量降低到0.5ppm以下，对P的去除效率分别达到50％以上，具有非常好的除P杂质效果。
实施例3
(1)粗提纯：加装三氯氢硅生产装置，将生产的多补三氯氢硅18000吨(纯度91％)以流速为2.25t/h与原料粗氯硅烷37.8万吨以流速47.2t/h混合，通入粗分塔中进行粗提纯，粗分塔进料预热器105℃，塔釜再沸器140℃，塔顶冷凝器70℃，工作压力0.2Mpa，得到三氯氢硅1C32万吨，纯度99％。
(2)精馏提纯：三氯氢硅1C以流速39.6t/h通入5级精馏塔中提纯，塔釜再沸器140℃，塔顶冷凝器70℃，工作压力0.2Mpa，得到高纯三氯氢硅2C(纯度99.9999％)和含杂质的三氯氢硅3C。
(3)生产多晶硅：高纯三氯氢硅2C以流速36.8t/h通入还原炉中反应，还原炉反应的温度为1080℃，反应时长90h，压强为4bar，通入氢气(氢气的纯度为99.99％，氢气的通入流速为2.17/h)，高纯三氯氢硅2与氢气的摩尔比为4：1，还原炉的规格为40对棒还原炉。
(4)高低沸塔提纯：含杂质的三氯氢硅3C以流速7.2t/h通入高低沸塔中提纯，塔釜再沸器140℃，塔顶冷凝器70℃，工作压力0.2Mpa，得到三氯氢硅4C和含杂质的三氯氢硅5C(纯度99.99％)。
(5)三氯氢硅4C以流速6.8t/h回到精馏塔提纯，得到高纯三氯氢硅2C，重复步骤(3)生产多晶硅；最终所得多晶硅18000吨，多晶硅的摩尔转化率10.5％，纯度大于99.99999％。
(6)生产硅烷偶联剂：含杂质的三氯氢硅5C多排出系统，进入硅烷偶联剂生产装置，用多排的三氯氢硅和乙炔加成反应去产硅烷偶联剂单体，后续再通过甲醇脂化生产硅烷偶联剂，最终所得硅烷偶联剂18000吨，硅烷偶联剂的产率为89.9％，纯度为96.5％；4939吨的高废三氯氢硅作为废液外售。
进入还原炉的三氯氢硅中P含量在1ppm左右，通过试验后P杂质含量降低到0.5ppm以下，对P的去除效率分别达到50％以上，具有非常好的除P杂质效果。
对比例1
与实施例1不同的是，未使用多补多排的生产工艺方式：
(1)粗提纯：原料粗氯硅烷46.1万吨以流速57.72t/h通入粗分塔中进行粗提纯，粗分塔进料预热器90℃，塔釜再沸器135℃，塔顶冷凝器60℃，工作压力0.4Mpa，得到三氯氢硅1D36.87万吨，纯度99％。
(2)精馏提纯：三氯氢硅1D以流速46.05t/h通入5级精馏塔中提纯，塔釜再沸器135℃，塔顶冷凝器60℃，工作压力0.4Mpa，得到高纯三氯氢硅2D和含杂质的三氯氢硅3D。
(3)生产多晶硅：高纯三氯氢硅2D以流速42.65t/h通入还原炉中反应，还原炉反应的温度为1080℃，反应时长80h，压强为5bar，通入氢气(氢气的纯度为99.99％，氢气的通入流速为2.68t/h)，高纯三氯氢硅2D与氢气的摩尔比为4：1，还原炉的规格为40对棒还原炉，生产多晶硅22000吨，多晶硅的摩尔转化率10.5％。
(4)高低沸塔提纯：含杂质的三氯氢硅3D进入硅烷偶联剂生产装置生产硅烷偶联剂单体，后续再通过甲醇脂化生产硅烷偶联剂，最终所得硅烷偶联剂22000吨，硅烷偶联剂的产率为85％，纯度为95.7％。
进入还原炉的三氯氢硅中P含量在2ppm左右，通过试验后P杂质含量降低到1.3ppm以下，对P的去除效率为35％，P杂质去除效果一般。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种多补多排生产多晶硅和硅烷偶联剂的方法，包括步骤：
(1)粗提纯：加装三氯氢硅生产装置，将生产的多补三氯氢硅与原料粗氯硅烷通入粗分塔中进行粗提纯，得到三氯氢硅1；
(2)精馏提纯：三氯氢硅1通入精馏塔中提纯，得到高纯三氯氢硅2和含杂质的三氯氢硅3；
(3)生产多晶硅：高纯三氯氢硅2通入还原炉中反应，生产多晶硅；
(4)高低沸塔提纯：含杂质的三氯氢硅3通入高低沸塔中提纯，得到三氯氢硅4和含杂质的三氯氢硅5；
(5)三氯氢硅4回到精馏塔提纯，得到高纯三氯氢硅2，重复步骤(3)生产多晶硅；
(6)生产硅烷偶联剂：含杂质的三氯氢硅5多排出系统，生产硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多补三氯氢硅与原料粗氯硅烷的质量比为1-10:100，多补三氯氢硅的流速为0.5-5t/h，原料粗氯硅烷的流速为30-50t/h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粗提纯具体为：粗分塔进料预热器65-105℃，塔釜再沸器130-140℃，塔顶冷凝器40-70℃，工作压力0.2-0.4Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述精馏提纯具体为：采用精馏塔对单组份的三氯氢硅反复脱出，三氯氢硅1通入精馏塔中的流速为40-50t/h，精馏塔进料预热器65-105℃，塔釜再沸器130-140℃，塔顶冷凝器40-70℃，工作压力0.2-0.4Mpa，提纯完三氯氢硅占比99％；所述精馏塔为3-8级精馏塔。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生产多晶硅具体为：高纯三氯氢硅2以110-130t/h的流速通入还原炉中，还原炉反应的温度为1080-1100℃，反应时长70-90h，压强为4-5bar，通入氢气，氢气的通入流速为5-6t/h，高纯三氯氢硅2与氢气的摩尔比为4-5：1，还原炉的规格为40对棒还原炉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高低沸塔提纯具体为：含杂质的三氯氢硅3以0.5-5t/h的流速通入高低沸塔中，塔釜再沸器130-140℃，塔顶冷凝器40-70℃，工作压力0.2-0.4Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述生产硅烷偶联剂具体为：
含杂质的三氯氢硅5以流速0.6-2t/h排出系统，进入硅烷偶联剂生产装置，生产硅烷偶联剂的步骤为：用多排的三氯氢硅和乙炔加成反应去产硅烷偶联剂单体，后续再通过甲醇脂化生产硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，含杂质的三氯氢硅3通入高低沸塔中提纯后，还得到高废三氯氢硅，用于废液外卖或/和渣浆水解。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的多晶硅、硅烷偶联剂。
10.权利要求1-8任一项所述的方法在制备多晶硅和/或硅烷偶联剂中的应用。
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