CN101144125B - 制备单质高纯砷产业化生产的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的制备单质高纯砷产业化生产的方法，涉及到一种产业化生产砷的方法，尤其是高纯砷(纯度为6个9以上)连续性产业化生产方法。具体为：一、以纯度为两个9的工业砷为原料，升华；二、氯化反应合成AsCl3；三、蒸馏；四、脱氯；五、经过一塔、二塔、三塔精馏；六、氢还原，得到成品，无氧状态包装即可。本发明的特点在于采用真空升华，能把原料从两个9的工业砷经一次升华达到4个9，并能提高产能；本发明的脱氯、蒸馏工艺能够将多种杂质一次去除，并减少废料，提高产成率。本发明另一个显著的特点是连续化生产，能够克服现有技术中间歇式工艺存在的污染大、质量不稳定等严重弊端。

Description

制备单质高纯砷产业化生产的方法
技术领域
本发明涉及到一种产业化生产砷的方法，尤其是高纯砷(纯度为6个9以上)连续性产业化生产方法。
背景技术
半导体材料高纯(5N以上6N、7N)砷主要用于制备芯片，LED(发光二极管)、太阳能电池，用其制备的器件，具有容量大、速度快、耗电少、抗震动、抗衰老、抗辐射、寿命长等特点，广泛运用于航天、卫星、视窗、遥控、集成电路、计算机、军事等领域，有着广阔的市场前景。
长期以来，高纯砷(7N即7个9，99.99999％)只有美、日、德、英、俄少数几个国家能够生产，中国虽有近三十年的历史，但也仅处于实验室规模，目前虽见有引入美国设备，但至今未见产业化成功的报道。
高纯砷的制备方法很多，如有升华蒸馏法、电解法、结晶法、铅砷合金法、氢还原法、间歇式精馏法等，但能实现产业化生产的只有精馏法。
目前日本产量最大，年产56吨，精馏法，但工艺长达十三道工序。美国年产30吨，精馏法，十四工序(从2005年美国已停产)，其特点是工艺长、污染大、成本高，而国内只有原军工企业能生产，也是精馏法，虽然只有五道工序，但由于是间歇式生产工艺，其产量低(一年几百公斤)污染大，成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能够连续性产业化生产纯度为6个9以上高纯砷的方法。
本发明所述的制备单质高纯砷产业化生产的方法由以下步骤组成：
一、以纯度为两个9的工业砷为原料，进入升华炉中，密封，抽取真空使系统真空度达到0.1-8×10Pa，通电开始升华，控制炉底温度为540-580℃，升华下段温度为550-630℃，升华上段温度为550-630℃，产品捕集段温度为480-560℃，保温2-5小时，即可断电停炉出料；
二、将上述升华料装入氯化反应器，缓慢开启氯气阀通入工业氯气，调节氯气流量至10-20L/min，在反应器中反应合成AsCl3；
三、将上述合成的AsCl3液体加入蒸馏釜中，总量不得超过釜有效容积的2/3，开通循环冷却水，通电升温，由小到大逐步增加功率，控制蒸馏釜温度为120℃-145℃，产出量大小应与脱氯产出量平衡，观察液位，及时补加AsCl3液体，保持液位在釜的2/3处；
四、将步骤一所得砷升华料破碎成10-20mm的颗粒料，装填到脱氯柱中，完毕后，将脱氯柱顶端的磨口帽封盖好，连接好冷却循环水管，向脱氯柱底部加注步骤三蒸馏出来的AsCl3液体，以观察孔能看到液面为宜，打开冷却水，通电脱氯，控制温度为130-150℃。
五、先向精馏一塔注入步骤四的AsCI3液料，回流后，向二塔加料，流量2--5L/h，回流后，向三塔加料，流量同前，当三塔全回流后，开始出产品，同时向一塔加料，一塔向二塔加料，二塔向三塔加料，控制三个塔的塔釜温度为120---140℃，塔釜压力为＜0.04Mpa，塔顶压力为＜0.003Mpa；
六、对氢还原反应炉缓慢通电升温，升到800℃后，开始进料，同时开启尾气淋洗制酸系统，控制炉温还原段为800-960℃，捕集段为260---320℃，AsCl3进料量为0.2-1L/h，氢气进气量为0.2-0.6m3/h，24小时后从捕集管中得到成品，无氧状态包装即可。
本发明的工艺路线是：砷(原料、99％的工业砷)→升华→氯化反应→蒸馏→脱氯反应→精馏→还原反应→包装工艺→高纯砷(6N---7N  即N代表几个9)。
本发明以工业砷(99％)为原料，通过升华的方法，将大量的杂质除去，得到99.9％----99.99％的升华产物。本工序是利用砷和其它物质在相同温度、外压力(真空度)条件下，具有不同蒸气压力来对砷进行分离提纯。经分离提纯后的砷(升华料)与工业氯气直接在反应器中反应合成AsCl3，控制反应使部分杂质不与氯气反应变为固体沉淀，另外的一些金属氯化物在常温下都为固体沉淀，分离出部分杂质。
在常温下，氯气和砷直接化合，生成液态AsCl3。
Figure G2006100486725D00021
正常生产时，当反应器中的砷被消耗了1/4时，应补加砷料，补料时，必须先停氯气后加料。
将氯化合成的AsCl3、脱氯柱及精馏塔排出的AsCl3(因三者含高沸点杂质较多)，通过蒸馏粗提纯后，抽出釜液排放高沸点杂质。
利用不同物质在相同压力条件下，沸点各不相同的性质，控制蒸馏釜温在AsCl3的沸点范围内，来粗提纯AsCl3，分离出高沸点杂质。
蒸馏过程中，通电升温，由小到大逐步增加功率，正常蒸馏功率大小要根据产出量大小来调节，产出量大小应与脱氯产出量平衡，
合成的AsCl3中含有游离Cl2，进入精馏工序时，会干扰精馏过程，影响精馏工序提纯质量，因此，要将合成AsCl3溶液的游离Cl2脱除，将硫和硒从AsCl3中分离出来。溶解于AsCl3中的游离Cl2与脱氯柱中的砷反应生成AsCl3，使AsCl3中含硫和硒的氯化物与元素砷进行交换反应和吸附作用将硫和硒滞留在砷块上，从AsCl3中分离去除杂质硫和硒。
用一台砷填料塔、两台精馏塔提纯的方法，把经过粗提纯的AsCl3(99.99％)液体进一步提纯，制得高纯度的AsCl3(99.9999-99.99999％)液体。
精馏是一种分离液体混合物的化工单元操作，作为一种有效分离提纯技术，也被应用于半导体材料生产当中，是制备某些高纯、超高纯物质产品工艺中的核心技术，在化学冶金中，氯化物的精馏提纯技术原理是依据各种液态卤化物的混合物中，各组份挥发性(或沸点)差异，在精馏塔中各塔板上进行部份气化和部份冷凝液化的反复操作，使混合物组份得到分离——使其中的一种组份得到很好地纯化。
这种分离过程是借助于不平衡的上升蒸汽与下降(回流)液体的逆向流动，而多次接触——汽液相互之间进行传质与传热。具体地说就是在每块塔板进行质量与热量的传递与交换，达到一种动态平衡。在本工艺中设置AsCl3的精馏提纯工序——三塔连续，有百余次的趋向动态平衡质热交换，使混合氯化物中的各组份沿着汽、液逆流的方向，重新分布而实现物质分离.
将经过精馏工序提纯的AsCl3以氢还原的方式转化为高纯砷。
把纯AsCl3通入到氢还原气氛中，氢与AsCl3在高温状态下发生还原反应，生成高纯砷及氯化氢气体。
Figure G2006100486725D00031
还原操作进行中，还原反应器不得出现负压，以免吸入空气发生爆炸。还原反应结束后，应用氩气彻底置换氢气，反应器内不得滞留残存氢气！侍还原管温度降到40℃以下，便可取出捕集管拿出产品。
本发明的特点在于采用真空升华，能把原料从两个9的工业砷经一次升华达到4个9，其产量由原来的几公斤提高到几十甚至几百公斤，提高了产能；本发明的脱氯、蒸馏工艺能够将多种杂质一次去除，并减少废料，提高产成率。本发明另一个显著的特点是连续化生产，能够克服现有技术中间歇式工艺存在的污染大、质量不稳定等严重弊端，实为一种适于工业上应用的工业方法。
具体实施方式
首次提纯升华：首先使原料工业神(99％)在真空度达到0.1×10Pa、温度达到540℃的状态下升华，获取杂质含量相对小的3--4N砷。
二次提纯蒸馏：让砷与氯发生化学反应获取液态的AsCl3，然后使液态的AsCl3在133℃状态下初蒸除去沸点高于此温度的杂质而获取4--5N液态的AsCl3。
脱氯：使液态的AsCl3的在133℃状态下去除游离的多余的氯和硫、硒杂质。获取更佳液态AsCl3。
三次提纯精馏：将脱氯后的AsCl3经过一塔、二塔、三塔的汽液多次、反复交换，而获取了7N-8N高纯度的液态的AsCl3。
氢还原：使液态AsCl3与氢在820℃状态下发生还原反应最后制取到6N-7N高纯度的单质砷(α型)。
包装：砷在常温常压下遇氧便会生成氧化砷，因此氢还原获取的高纯砷必需在无氧状态下按客户要求进行破碎装瓶包装密封。

Claims (1)

1.一种制备单质高纯砷产业化生产的方法，其特征在于由以下步骤组成：
一、以纯度为两个9的工业砷为原料，进入升华炉中，密封，抽取真空使系统真空度达到0.1-8×10Pa，通电开始升华，控制炉底温度为540-580℃，升华下段温度为550-630℃，升华上段温度为550-630℃，产品捕集段温度为480-560℃，保温2-5小时，即可断电停炉出料；
二、将上述升华料装入氯化反应器，缓慢开启氯气阀通入工业氯气，调节氯气流量至10-20L/min，在反应器中反应合成AsCl3；
三、将上述合成的AsCl3液体加入蒸馏釜中，总量不得超过釜有效容积的2/3，开通循环冷却水，通电升温，由小到大逐步增加功率，控制蒸馏釜温度为120℃-145℃，产出量大小应与脱氯产出量平衡，观察液位，及时补加AsCl3液体，保持液位在釜的2/3处；
四、将步骤一所得砷升华料破碎成10-20mm的颗粒料，装填到脱氯柱中，完毕后，将脱氯柱顶端的磨口帽封盖好，连接好冷却循环水管，向脱氯柱底部加注步骤三蒸馏出来的AsCl3液体，以观察孔能看到液面为宜，打开冷却水，通电脱氯，控制温度为130-150℃；
五、先向精馏一塔注入步骤四的AsCl3液料，回流后，向二塔加料，流量2-5L/h，回流后，向三塔加料，流量同前，当三塔全回流后，开始出产品，同时向一塔加料，一塔向二塔加料，二塔向三塔加料，控制三个塔的塔釜温度为120-140℃，塔釜压力为＜0.04MPa，塔顶压力为＜0.003MPa；
六、对氢还原反应炉缓慢通电升温，升到800℃后，开始进料，同时开启尾气淋洗制酸系统，控制炉温还原段为800-960℃，捕集段为260-320℃，AsCl3进料量为0.2-1L/h，氢气进气量为0.2-0.6m3/h，24小时后从捕集管中得到成品，无氧状态包装即可。
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