CN103388085A - 一种高纯砷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯砷制备方法，是以砷粗品为原料，经过(1)氧化反应；(2)酯化反应；(3)固-液分离；(4)吸附除杂；(5)固-液分离；(6)精馏除杂；(7)水解-结晶；(8)固-液分离；(9)水洗；(10)脱水；(11)干燥；(12)还原反应；生成高纯砷。本发明的好处是：工艺流程短，分离精制方法简单，产品纯度高，质量稳定，过程安全可靠，能耗低，三废量小，是一种符合绿色化工发展要求的制备高纯砷的清洁生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯砷的制备方法，特别是以工业级砷粗品为原料经氧化-酯化-精馏-水解-还原耦合技术制备高纯砷的工艺方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
1.1制备高纯砷的重要性
电子信息材料支撑着通信、计算机、网络、半导体、光电、新能源、微机械、工业自动化等现代高科技产业，是电子信息产业的重要基础材料。高纯砷(质量分数不小于99.999%)是制备半导体材料砷化镓(GaAs)和砷化铟(InAs)以及其他高纯砷化合物(GaAlAs、GaInAsP等)的重要原料，高纯砷也用作为半导体材料锗和硅的重要掺杂剂。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。
1.2现有工艺技术及存在的主要问题
目前，现有工业化高纯砷的制备工艺主要有氯化法(液相法)和升华法(固相法)。
1.氯化法
氯化法也称液相法，是国内外普遍采用的制备高纯砷的方法。该法一般以含砷95％～99％的粗砷为原料，由升华、氯化、精馏分离精制、氢气还原等单元过程组成。
(1)升华：利用砷易升华，而铁、锌等杂质难升华的特点进行分离。一般在真空升华炉中进行，控制升华温度615℃以上，使粗砷中的砷升华，将粗砷中的铁、锌等杂质分离脱除。
(2)氯气氯化：在氯气反应器中，氯气与经上一步升华操作分离脱除铁、锌等杂质的物料在200℃～250℃下与干燥氯气发生氯化反应生成三氯化砷，将常温、常压下以固相物料存在的砷转变为液相物料三氯化砷，液相物料三氯化砷有利于进一步分离脱除硫、硒和碲等杂质，得到高纯三氯化砷中间产物。
(3)精馏：在精馏塔中，利用三氯化砷和硫、硒和碲的氯化物挥发性的差异，采用精馏分离方法分离脱除硫、硒和碲等杂质，得到高纯三氯化砷中间产物。
(4)氢气还原：在管式反应器中，以氢气为还原剂，将精馏后得到的高纯三氯化砷，在高温下还原为单质砷。
氯化法制备高纯砷的工艺技术较成熟，生产的产品质量高，采用该工艺技术目前得到的产品纯度可达99.999%以上。但是，该工艺技术存在以下问题：
(1)资源利用率低，废气数量大：氯化法的核心技术是砷与氯气发生氯化反应生成三氯化砷，经过分离精制得到高纯三氯化砷，再经氢气还原得到单质砷，副产生氯化氢。在该工艺过程中，消耗氯气，产生大量氯化氢废气，且难以实现氯气的循环利用，不仅废气数量大，而且也造成氯气资源的浪费。
(2)安全性差：氯化法的关键中间产物三氯化砷是一种易挥发的剧毒化学品，容易对人畜造成致命伤害，目前被国际化武组织列为核查产品，采用该工艺技术生产面临严重的环保压力问题，对生产的安全性要求极高。
(3)设备腐蚀严重：因为在氯化、精馏、还原等过程中存在氯气、氯化氢及含氯化合物，因此，氯化法对生产设备的要求极高，而且设备腐蚀严重。
2.升华法
升华法是以粗砷为原料，由升华、氧化、洗涤-升华、多级精馏、还原等单元过程组成。
(1)升华：利用砷易升华，而铁、锌等杂质难升华的特点进行分离。一般在真空升华炉中进行，控制升华温度615℃以上，使粗砷中的砷升华，将粗砷中的铁、锌等杂质分离脱除。
(2)氧化-洗涤：在氧气反应器中，经上一步升华分离操作脱除铁、锌等杂质的物料与氧气发生氧化反应生成砷氧化物(主要为As2O3，少量As2O5)，利用氧化产物在水中的溶解性和升华性质的差别分离脱除杂质。
(3)洗涤-升华蒸馏：将上一步氧化反应生成砷氧化物首先进行水洗操作，以除去SeO2，有利于进一步分离脱除硫、硒和碲等杂质，得到高纯氧化砷中间产物。然后进行升华蒸馏操作以除去Sb2O3，得到分离精制得到高纯三氯化砷中间产物。
(4)还原反应：在还原设备中，以氢气为还原剂，在高温下将氧化砷还原为单质砷。
升华法生产工艺基本解决了氯化法存在的污染问题和安全隐患，大幅度减少了污染物的生成，具有生成工艺流程短、除杂工艺简单，成本低，设备简单，选用材料方便及产生的副产物少等优点。但是，该工艺技术还存在以下问题：
(1)杂质含量高，产品质量不稳定：升华法在整个生产过程中处理的物料为固相或者气-固物料，得到的三氧化二砷产品通常杂质含量偏高，而且产品质量不稳定。
(2)生产效率低：升华法是利用固态三氧化二砷的易升华特性，除去三氧化二砷中的杂质。受升华面积的影响，固相物料或者气-固相物料的热、质传递速率小，因此，生产效率低。
(3)能量消耗大：在升华法分离精制过程中，为了提高升华速率，需要在高温下进行，而升华后的气相物料必须降温，以提高产品的收率，因此物料既要升温，又要降温，导致能量消耗大，能量利用率低。
(4)废气处理量大：在升华法分离精制过程中，为了提高升华速率和保护产品，通常需要在一定的气氛条件下完成升华及升华物料的收集过程，大量的废气必须经处理实现循环使用或者达标排放。
因此，充分利用液相法和升华法的优点，解决液相法和升华法存在的问题，研发一种产品纯度高、质量稳定、工艺流程短、分离精制方法简单、过程安全可靠、能耗低、三废量小的制备高纯砷的新方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种以砷粗品为原料制备高纯砷的新方法。该方法充分利用了液相法和升华法的优点，解决了液相法和升华法过程存在的问题，所研发的工艺具有工艺流程短、分离精制方法简单、产品纯度高、质量稳定、过程安全可靠、能耗低、三废量小等特点，是一种符合绿色化工发展要求的制备高纯砷的清洁生产方法。
实现上述目的的技术方案是：
一种高纯砷的制备方法，特别是以工业砷粗品为原料采用氧化-酯化-精馏-水解-还原耦合技术高纯砷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气发生氧化反应生成三氧化二砷，三氧化二砷气体冷凝得到三氧化二砷固体；
(2)酯化反应：在酯化反应器中，加入上一步得到的三氧化二砷以及醇或者醇水混合溶液，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂进行吸附除杂；
(5)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在水解-结晶设备中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应生成三氧化二砷，再经结晶得到三氧化二砷固体，同时水解反应过程中得到的副产物醇与水共沸蒸发进入气相，该气相物料经冷凝去回收醇；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在固-液分离设备中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在120℃～180℃干燥，得到高纯三氧化二砷;
(12)还原反应：在还原反应设备中，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，砷的质量分数不低于99.999%的高纯砷产品。
进一步，氧化反应步骤中，反应的温度为400℃～600℃，氧化砷气体的冷凝温度为120℃～180℃。
进一步，酯化反应所使用的醇是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇中的任意一种或多种醇组成的混合液；也可以是醇水混合溶液，其中水的质量百分含量不大于20%。
进一步，酯化反应过程中，原料三氧化二砷与醇的摩尔比为1:8～24，酯化反应器为精馏-酯化耦合反应器、蒸发-酯化耦合反应器的任意一种。
进一步，吸附除杂中，吸附除杂设备为搅拌釜，吸附剂为分子筛或活性碳或硅藻土中的任意一种或者任意两种或任意三种组分的混合物，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为10kg～100kg:1m3，操作温度为40℃～120℃，操作的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
进一步，水解-结晶步骤中烷氧基砷与水的摩尔比为1:2～100，水解反应的温度为0℃
～120℃，操作的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
进一步，所述的固-液分离设备是沉降式或压滤式或离心式或叶片式固-液分离设备中的任意一种。
进一步，还原反应步骤中，还原反应的温度为500℃～800℃。
实现本发明需要的主要工艺设备为：氧化反应器、酯化反应器、还原反应器、吸附除杂设备、精馏设备、水解-结晶设备、固-液分离设备等。
本发明制备高纯砷的原理是：
(1)砷的氧化性及三氧化二砷的还原性：砷在氧气气氛条件下易与氧气发生反应生成氧化砷，其中主要是三氧化二砷；三氧化二砷在氢气气氛条件下易与氢气反应可还原为砷，反应式如下：
As+O2→As2O3 (氧化反应)
As2O3+H2→As+H2O (还原反应)
利用上述特性，首先将工业砷粗品氧化为三氧化二砷，生成的三氧化二砷与醇发生酯化反应生成易于分离精制的烷氧基砷，经分离精制的得到的高纯烷氧基砷可水解再生成高纯三氧化二砷，高纯的三氧化二砷在氢气气氛条件下还原可得到高纯砷产品。
(2)酯化反应和水解反应：三氧化二砷与醇在脱水条件下易发生酯化反应生成烷氧基砷，生成的烷氧基砷与水接触发生水解反应生成三氧化二砷和醇，反应式为：
As2O3+ROH→As(OR)3+H2O (酯化反应)
As(OR)3+H2O→As2O3+ROH (水解反应)
（其中ROH为C3-C5醇）
利用酯化反应和水解反应的可逆反应特性实现三氧化二砷在液相条件下分离精制。
(3)高纯三氧化二砷的分离精制：三氧化二砷与醇发生酯化生成的烷氧基砷，由于酯化产物烷氧基砷的沸点比所用的醇(C3～C5)高，但是又低于300℃，因此可以采用精馏方法分离精制得到高纯烷氧基砷，高纯烷氧基砷经水解即可制得高纯三氧化二砷。
(4)脱水技术：选择C3～C5的醇作为三氧化二砷酯化反应的酯化剂，不但酯化反应和所生成的烷氧基砷的水解速度快，反应的选择性高，而且醇与水形成共沸物可以快速有效地脱除酯化反应过程中生成的水。
(5)醇和水的循环使用：利用醇与水部分互溶解的特性，采用精馏-油水相分离耦合技术使醇与水分离，实现醇和水的循环使用。
本发明采用上述技术方案的好处是：
(1)产品纯度高。在酯化反应过程中，醇与三氧化二砷发生酯化生成烷氧基砷，烷氧基砷容易提纯，高纯的烷氧基砷经水解可得到高纯三氧化二砷。砷的氧化反应和三氧化二砷的还原反应步骤也可以脱除部分杂质，故本工艺方法制得的砷纯度高，可以达到99.99999%以上。
(2)充分发挥了采用升华法分离精制工艺技术得到的特点。在砷在空气气氛条件下与氧气发生反应生成三氧化二砷的同时实现反应-升华耦合以及三氧化二砷在氢气气氛条件下还原得到高纯砷同时实现反应-升华耦合，进一步提高产品高纯砷的品质。
(3)利用三氧化二砷的难溶于水溶液中，并且性质稳定的特点，即利用三氧化二砷和其他杂质溶解性的差别，在酯化产物水解得到三氧化二砷的同时实现了水溶液中结晶析出，得到经过分离精制三氧化二砷产品。
(4)工艺过程简单。酯化产物烷氧基砷的沸点比所使用的醇高，但又低于300℃，可以采用传统的单元操作方法分离精制烷氧基砷。利用三氧化二砷难溶于水且性质稳定以及三氧化二砷与其他杂质溶解性差异大的特点，在酯化产物烷氧基砷水解得到三氧化二砷的同时，三氧化二砷也从水溶液中结晶析出，从而得到高纯三氧化二砷。
(5)反应速率快，产率高。选择醇作为三氧化二砷酯化反应的酯化剂，醇与酯化反应生成的水形成共沸物，可快速有效地脱水，使酯化反应正向进行，且反应速度快、效率高。另外，酯化所生成的烷氧基砷其水解速度也快，酯化反应、水解反应的选择性也高，过程的产率高。
(6)醇和水可循环使用，三废少。利用醇与水部分互溶解的特性，采用精馏-油水相分离耦合技术使醇与水的分离，可实现醇和水的循环使用。过程安全。整个工艺过程中不存在对设备腐蚀性强、污染大的物料及副产品，设备的材料选择容易，过程安全性好。
因此，所研发的以三氧化二砷粗品为原料制备高纯三氧化二砷工艺，其工艺流程短、分离精制方法简单、过程安全可靠、能耗少、三废量小，所得产品的纯度高、质量稳定。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为沉降式固-液分离器等。
如图1所示，一种高纯砷的制备方法，特别是以工业砷粗品为原料采用氧化-酯化-精馏-水解-还原耦合技术制备高纯砷的工艺方法，步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品以及正丙醇，正丙醇中水的质量百分含量20%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:8，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在沉降式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为10kg:1m3，操作温度为40℃，操作的绝对压强为0.1MPa。
(5)固-液分离：在沉降式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:2，水解反应的温度为0℃，操作的绝对压强为0.1MPa，得到三氧化二砷固体；
(8)固-液分离：在沉降式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜固-液分离设备中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在沉降式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在120℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.999%的高纯砷产品。
实施例二
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-蒸馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为压滤式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-蒸馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品以及异丙醇，异丙醇中水的质量百分含量20%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:24，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在压滤式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂活性碳进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为100kg:1m3，操作温度为120℃，操作的绝对压强为0.6MPa。
(5)固-液分离：在压滤式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:100，水解反应的温度为120℃，操作的绝对压强为0.6MPa，到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在压滤式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在压滤式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在压滤式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在180℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例三
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为离心式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃～600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃～180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品以及正丁醇，正丁醇中水的质量百分含量10%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在离心式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂硅藻土进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为30kg:1m3，操作温度为50℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在离心式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为50℃，操作的绝对压强为0.2MPa，得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在离心式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在离心式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在离心式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在150℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.99999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃～180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例四
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-蒸馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为叶片式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃～600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃～180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-蒸馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品以及异丁醇，异丁醇中水的质量百分含量20%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为20kg:1m3，操作温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa，经得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在（沉降式或压滤式或离心式或叶片式）固-液分离设备中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在（沉降式或压滤式或离心式或叶片式）固-液分离设备中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在120℃～180℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃～180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例五
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为叶片式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为500℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到150℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品，再加叔丁醇，叔丁醇中水的质量百分含量2%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为20kg:1m3，操作温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为80℃，操作的绝对压强为0.2MPa，得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在叶片式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在160℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.99999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃～180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例六
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为叶片式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃～600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃～180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品，再加1-戊醇，1-戊醇中水的质量百分含量2%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为20kg:1m3，操作温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为80℃，操作的绝对压强为0.2MPa，得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在叶片式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在160℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.99999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃～180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例七
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为叶片式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃～600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃～180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品，再加2-戊醇，2-戊醇中水的质量百分含量2%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为20kg:1m3，操作温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为80℃，操作的绝对压强为0.2MPa，得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在叶片式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在160℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.99999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到160℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例八
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为叶片式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃～600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃～180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品，再加3-戊醇，3-戊醇中水的质量百分含量2%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为20kg:1m3，操作温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为80℃，操作的绝对压强为0.2MPa，得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在叶片式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在160℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.99999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃～180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
实施例九
主要工艺设备：氧化反应器，酯化-精馏耦合反应器，还原反应器，吸附除杂设备及水解-结晶设备为搅拌釜，固-液分离设备为叶片式固-液分离器等。
步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气在反应的温度为400℃～600℃发生氧化反应生成氧化砷，氧化砷气体冷凝到120℃～180℃得到氧化砷固体，其中三氧化二砷质量分数含量高于99%；
(2)酯化反应：在酯化-精馏耦合反应器中，加入三氧化二砷粗品，再加新戊醇，新戊醇中水的质量百分含量2%，三氧化二砷与醇的摩尔比为1:16，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂分子筛进行吸附除杂，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为20kg:1m3，操作温度为60℃，操作的绝对压强为0.2MPa。
(5)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在搅拌釜中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应，烷氧基砷与水的摩尔比为1:50，水解反应的温度为80℃，操作的绝对压强为0.2MPa，得到三氧化二砷结晶固体；
(8)固-液分离：在叶片式固-液分离器中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：在搅拌釜中，将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在叶片式固-液分离器中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在160℃干燥，得到高纯三氧化二砷，纯度达到99.99999%以上。
(12)还原反应：在还原反应设备中，还原反应的温度为500℃～800℃，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成单质砷，单质砷气体冷凝到120℃～180℃得到砷固体，单质砷的质量分数不低于99.99999%的高纯砷产品。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高纯砷的制备方法，是以工业砷粗品为原料采用氧化-酯化-精馏-水解-还原耦合技术制备高纯砷，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)氧化反应：在氧化反应器中，工业砷粗品与空气混合，砷与氧气发生氧化反应生成三氧化二砷，三氧化二砷气体冷凝得到三氧化二砷固体；
(2)酯化反应：在酯化反应器中，加入上一步得到的三氧化二砷以及醇或者醇水混合溶液，然后将物料加热到沸腾状态，三氧化二砷为固相，醇为液相，通过固-液酯化反应生成烷氧基砷进入液相，醇与反应过程中生成的副产物水形成共沸物通过蒸发进入气相，气相物料经冷凝去回收醇；
(3)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的烷氧基砷进行固-液分离，母液进入下一步，固相为原料中未与醇发生反应的物料，去进一步分离精制得到其他产品；
(4)吸附除杂：在搅拌釜中，加入上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料和吸附剂进行吸附除杂；
(5)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步经吸附除杂的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经进一步处理得到吸附剂，该吸附剂循环使用；
(6)精馏除杂：在精馏设备中，将上一步固-液分离得到的烷氧基砷液相物料进行精馏，得到精制的烷氧基砷进入下一步；
(7)水解-结晶：在水解-结晶设备中，上一步经分离精制得到的烷氧基砷与水发生水解反应生成三氧化二砷，再经结晶得到三氧化二砷固体，同时水解反应过程中得到的副产物醇与水共沸蒸发进入气相，该气相物料经冷凝去回收醇；
(8)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的三氧化二砷物料进行固-液分离，固相物料去进一步分离精制，液相物料去进一步分离得到醇和水，该醇和水循环使用；
(9)水洗：将上一步得到的三氧化二砷固相物料进行水洗操作，洗涤水经除杂处理后循环使用；
(10)脱水：在固-液分离设备中，将上一步经水洗的三氧化二砷固相物料进行脱水操作，得三氧化二砷固体，进入下一步；
(11)干燥：将上一步得到三氧化二砷固体在120℃～180℃干燥，得到高纯三氧化二砷;
(12)还原反应：在还原反应设备中，将上一步得到高纯固体三氧化二砷与氢气发生还原反应生成砷的质量分数不低于99.999%的高纯砷产品。
2.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（1）步氧化反应步骤中，反应的温度为400℃～600℃，氧化砷气体的冷凝温度为120℃～180℃。
3.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（2）步酯化反应所使用的醇是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇中的任意一种或多种醇组成的混合液；也可以是醇水混合溶液，其中水的质量百分含量不大于20%。
4.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（2）步酯化反应过程中，原料三氧化二砷与醇的摩尔比为1:8～24，酯化反应器为精馏-酯化耦合反应器、蒸发-酯化耦合反应器的任意一种。
5.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（4）步吸附除杂中，吸附除杂设备为搅拌釜，吸附剂为分子筛或活性碳或硅藻土中的任意一种或者任意两种或任意三种组分的混合物，吸附剂的质量与体系中物料的体积之比为10kg～100kg:1m3，操作温度为40℃～120℃，操作的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
6.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（5）步水解-结晶步骤中烷氧基砷与水的摩尔比为1:2～100，水解反应的温度为0℃～120℃，操作的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
7.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（5）步、第（5）步、第（8）步所述的固-液分离设备是沉降式或压滤式或离心式或叶片式固-液分离设备中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的高纯砷的制备方法，其特征在于：第（12）步还原反应步骤中，还原反应的温度为500℃～800℃。
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