CN112374502B - 一种采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法，步骤：将硅粉和固体催化剂与预热的H2和经预热汽化的SiCl4气体由所述反应器的上部加入，反应，得到含有SiHCl3的气固混合物由所述反应器底部采出并进入气固分离器进行分离；分别得到携带杂质的SiHCl3气体送往下游分离精制工段，分离得到的硅粉与固体催化剂混合物重新从所述反应器的上部通入。本发明消除了上行流化床反应器的气固环核结构，反应充分均匀，效率高。硅粉和催化剂在反应时被带出较少，循环利用，硅粉的利用率较高，大大的减少了渣浆的产生量。本发明SiHCl3的单程收率提高到30％以上。具有操作简便、高效节能和经济环保的优点。

Description

一种采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法
技术领域
本发明属于多晶硅制造技术领域，具体的说，是一种采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法。
背景技术
随着传统化石能源的日渐消耗，当今能源日趋紧张，环境压力日趋增大，寻找一种新型的可替代能源显得日益紧迫和重要。太阳能由于其具有安全洁净、丰富高效等优点，逐渐受到人们越来越多的重视。多晶硅是晶硅光伏材料的基础原料，其价格对晶硅光伏材料的成本影响很大。传统的多晶硅生产工艺主要为改良的西门子法，每生产1吨多晶硅，产生的副产物约有15吨左右的SiCl4，副产物SiCl4产量相当大。此外，副产物SiCl4易挥发，存储、运输和处理等过程均十分危险和复杂，是一种易燃易爆且具有强腐蚀性和剧毒性的危险化学品。大量的SiCl4排向空气中，不仅是一种资源的巨大浪费，而且还严重污染环境，因此，如何更经济有效地回收利用SiCl4已经成为多晶硅产业的重要问题。
SiCl4的回收利用主要有两个方向：(1)以SiCl4作为原材料生产其它相关化工产品，包括生产有机硅产品、用气相法生产白炭黑和生产光纤等，此方向因需求有限，不能大量消耗SiCl4；(2)采用多晶硅工业中一种新兴的技术——冷氢化技术，把多晶硅生产过程中的副产物SiCl4转化为SiHCl3的技术。主要以SiCl4、硅粉、H2为原料，通过催化剂作用在反应器中进行气固相反应，主要涉及的反应为：
Si(s)+3SiCl4(g)+2H2(g)＝4SiHCl3(g) (1)
而SiHCl3又是生成多晶硅的重要原料，因此将SiCl4转化为SiHCl3，是一个理想的回收利用SiCl4的解决方案。
目前所用的多晶硅冷氢化反应器工艺，多采用气固流化床工艺。气固流化床反应易产生环核结构，容易形成气体短路，使SiCl4的转化率降低，SiHCl3的单程收率受到影响。此外，流态化的硅粉和催化剂易被携带出反应器，导致产生大量渣浆。大量渣浆的流失不仅污染了环境，还带来了严重的经济损失。因此，需要设计一种新型的多晶硅冷氢化反应工艺，以降低生产成本和能耗。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法。
本发明的技术方案概述如下：
采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法，包括如下步骤：将硅粉和固体催化剂与预热的H2和经预热汽化的SiCl4气体由所述反应器的上部加入，反应，得到含有SiHCl3的气固混合物由所述反应器底部采出并进入气固分离器进行分离；分别得到携带杂质的SiHCl3气体送往下游分离精制工段，分离得到的硅粉与固体催化剂混合物重新从所述反应器的上部通入。
气固并流下行床反应器是单段气固并流下行床反应器或多段气固并流下行床反应器。
多段气固并流下行床反应器可以是2段或3段，优选3段气固并流下行床反应器。
H2、硅粉、固体催化剂和SiCl4气体的质量比依次为(1.2-5.7):(6.25-24.5):(2-10.89):98。
反应的温度为400-600℃，反应的压力为1.5-3.5MPa。
固体催化剂为CuCl、CuCl2、CuO、Cu2O、Ni、FeCl2、FeCl3、Ca、Sr、Ba、CaCl2、SrCl2、BaCl2中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明采用气固并流下行床反应器进行反应，消除了上行流化床反应器的气固环核结构，使得反应更加充分均匀，反应效率更高。同时，硅粉和催化剂在反应时被带出较少，并可以使气固分离器分离得到的固体混合物重新送入气固并流下行床反应器，实现硅粉与固体催化剂的循环利用，反应原料硅粉的利用率较高，大大的减少了渣浆的产生量。此外，采取气固并流下行床反应，可使得SiHCl3的单程收率提高到30％以上。具有操作简便、高效节能和经济环保的优点。
附图说明
图1为采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化工艺流程示意图。
图2为采用气固并流下行床反应器的反应示意图。
其中(a)为单段气固并流下行床反应器反应示意图。(b)为多段(3段)气固并流下行床反应器反应示意图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的技术特点、发明内容及效果，下面结合附图对本发明做进一步的说明。并配合附图详细说明如下：
实施例1
采用单段气固并流下行床反应器(见图1和图2(a))的多晶硅冷氢化方法，包括如下步骤：将硅粉和固体催化剂CuCl与预热(可以预热到400-600℃，本实施例预热到400℃)的H2和经预热汽化的SiCl4气体由单段气固并流下行床反应器1的上部加入，在反应温度为400℃，反应压力为1.5MPa反应，得到含有SiHCl3的气固混合物由所述反应器底部采出并进入气固分离器(旋风分离器)2进行分离；分别得到携带少量杂质的SiHCl3气体送往下游分离精制工段，分离得到的硅粉与固体催化剂CuCl混合物重新从所述反应器的上部通入，实现硅粉与固体催化剂的循环利用。
H2、硅粉、固体催化剂CuCl和SiCl4气体的质量比为1.2:6.25:2:98。
本实施例，使气固并流下行床反应器内气固相反应物充分反应，SiHCl3的单程收率为31％。
实施例2
采用多段(3段)气固并流下行床反应器(见图1和图2(b))的多晶硅冷氢化方法，包括如下步骤：将硅粉和固体催化剂Ni与预热(预热到600℃)的H2和经预热汽化的SiCl4气体由所述反应器1的上部加入，在反应温度为600℃，反应压力为3.5MPa反应，得到含有SiHCl3的气固混合物由所述反应器底部采出并进入气固分离器(旋风分离器)2进行分离；分别得到携带少量杂质的SiHCl3气体送往下游分离精制工段，分离得到的硅粉与固体催化剂Ni的混合物重新从所述反应器的上部通入，实现硅粉与固体催化剂Ni的循环利用。
H2、硅粉、固体催化剂CuCl和SiCl4气体的质量比为5.7:24.5:10.89:98。
本实施例，使气固并流下行床反应器内气固相反应物充分反应，SiHCl3的单程收率为34％。
实验证明：用CuO、Cu2O、FeCl2、FeCl3、Ca、Sr、Ba、CaCl2、SrCl2或BaCl2，替代实施例2的Ni，其它同实施例2，各自的SiHCl3的单程收率均在30％-32％之间。
实施例3
采用多段(2段)气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法(见图1)，包括如下步骤：将硅粉和固体催化剂(质量比为1：1的CuCl和CuCl2的混合物)与预热(预热到550℃)的H2和经预热汽化的SiCl4气体由所述反应器1的上部加入，在反应温度为550℃，反应压力为3MPa反应得到含有SiHCl3的气固混合物由所述反应器底部采出并进入气固分离器(膜分离器)2进行分离；分别得到携带少量杂质的SiHCl3气体送往下游分离精制工段，分离得到的硅粉与固体催化剂混合物重新从所述反应器的上部通入，实现硅粉与固体催化剂的循环利用。
所述H2、硅粉、固体催化剂和SiCl4气体的质量比为4.62:13.36:6.3:98。
本实施例，使气固并流下行床反应器内气固相反应物充分反应，SiHCl3的单程收率为32％。
应理解，上面结合附图所述相关实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明具体实施的范围，此外应理解，本领域技术人员在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，在本发明的启示理解下作出的很多相关形式的具体变换，均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.采用气固并流下行床反应器的多晶硅冷氢化方法，其特征是包括如下步骤：将硅粉和固体催化剂与预热的H2和经预热汽化的SiCl4气体由所述反应器的上部加入，反应，得到含有SiHCl3的气固混合物由所述反应器底部采出并进入气固分离器进行分离；分离得到携带杂质的SiHCl3气体送往下游分离精制工段，分离得到的硅粉与固体催化剂混合物重新从所述反应器的上部通入；所述固体催化剂为CuCl、CuO、Cu2O、FeCl2、FeCl3、CaCl2、SrCl2、BaCl2中的至少一种；
所述H2、硅粉、固体催化剂和SiCl4气体的质量比为(1.2-5.7):(6.25-24.5):(2-10.89):98；
所述反应的温度为400-600℃，反应的压力为1.5-3.5MPa。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是所述气固并流下行床反应器是单段气固并流下行床反应器或多段气固并流下行床反应器。
3.根据权利要求2所述方法，其特征是所述多段气固并流下行床反应器为3段气固并流下行床反应器。
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