CN102009978B - 一种多晶硅生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶硅生产方法，其步骤为：将回收的氯硅烷混合液加入三氯氢硅进行精馏提纯后，通过160℃的蒸汽将其加热至90℃、0.8MPa（G）的气态，加入补充氢气的回收氢气，两种气体在静态混合器中混合，然后喷入还原炉，在1050℃～1100℃的硅棒上进行还原反应，生成多晶硅。还原温度相比传统方式较低，是可以有效控制硅棒的“苞米花”缺陷的形成；本方法工序少、产率高，物料消耗低、成本低的多晶硅生产方法，在生产过程中回收氯硅烷混合液完全循环使用，是一种既不增加、不排出四氯化硅、也不需要进行四氯化硅氢化处理的的氯硅烷混合液还原生产多晶硅的方法。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅生产方法，特别是一种工序少、产率高，物料消耗低、成本低的多晶硅生产方法。
背景技术
目前多晶硅行业中，大多数企业都采用西门子法生产多晶硅，这种方法的原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。
目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。这种方法是利用三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅，但在生产过程中伴随产生的大量SiCl4副产物，需要利用氢化技术将其转化为SiНС13，氢化技术包括氢化、分离、提纯的复杂过程，能量（包括电力与蒸汽）消耗大。
公开日为2003年3月19日，公开号为CN1403372A发明名称为用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法，公开了：首先，在0.5-0.8大气压的干燥惰性气体保护下对三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)进行精炼纯化，其纯度达到9-10个9；同时对氢气也进行纯化到5-6个9；然后，将上述物料按照硅转化率0.08%及氯氢比0.15%所规定的流量，喷入氢还原炉，其还原温度控制在1145-1155℃，炉身、炉底温度保持150℃；最后，在炉内硅棒上制得低成本、高质量、高产率的产品多晶硅。
但是这种方法的进炉混合液只包括三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)，但是没有提供进炉的混合比例、混合方式、出炉混合比例，反应温度也较高，生长的硅棒容易产生“苞米花”现象，一般都采用鼓泡式混合方式，不能达到现在多晶硅生产的产量化要求，而且对氯硅烷的回收返回利用没有说明如何处理，所以并不是理想都产业化生产多晶硅的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工序少、产率高，物料消耗低、成本低的多晶硅生产方法，具体是一种氯硅烷混合液（含三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅）完全循环使用、既不新增、不排出四氯化硅、也不需要进行四氯化硅氢化处理的产业化的氯硅烷混合液氢还原生产多晶硅的方法。
本发明的技术方案如下：
一种多晶硅生产方法，其特征在于步骤为：将回收的氯硅烷混合液加入补充三氯氢硅（加入补充三氯氢硅是为了补充在工艺过程中消耗的三氯氢硅）进行精馏提纯后，通过160℃的蒸汽将氯硅烷混合液加热汽化至90℃、0.8MPa（G）的气态，加入补充氢气的回收氢气（加入补充氢气是为了补充在工艺过程中消耗的氢气），氯硅烷混合液被汽化后和氢气在静态混合器中混合，然后喷入还原炉，在1050℃～1100 ℃的硅棒上进行还原反应，生成多晶硅。还原温度相比传统方式较低，是可以有效控制硅棒的“苞米花”缺陷的形成。
所述回收的氯硅烷混合液包括三氯氢硅SiHCl3、四氯化硅SiCl4及二氯二氢硅SiH2Cl2。
所述精馏提纯是指将回收的氯硅烷混合液用高效块整填料塔精馏提纯。由于通过低温分离的氯硅烷混合液不需要分离SiCl4，所以可以一起精馏提纯，不需要再分离后分别精馏提纯。
所述加入三氯氢硅的氯硅烷混合液被汽化后与加入补充氢气的回收氢气，这两种气体在静态混合器内混合，在出口处混合好。通过静态混合器混合的两种气体，配比及温度都很容易控制。
当喷入还原炉时，是按照硅转化率6～7%及氯氢比17～19%规定的流量，以120m/s的喷口喷速喷入还原炉。
还原反应后得到的还原尾气经低温（-70℃）分离得到回收的氯硅烷混合液、氢气、氯化氢，所述得到回收的氯硅烷混合液，经过精馏提纯后返回供还原反应循环使用，得到的氢气和氯化氢通过吸附分离，将回收的氢气返回供还原反应循环使用，氯化氢返回三氯氢硅合成炉。
在回收过程中，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比为：
SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：0.95～1：0.035～0.04。
进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为14～16：1，其中的补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比为1.1～1.2：1。
进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为135～155：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为1.5～2：1。
所述硅棒的生长速度（直径）为：≥1mm/小时。
所述还原炉炉壁冷却为余热锅炉式冷却，产生的蒸汽可供本方法中精馏提纯、氯化氢解吸等工序使用，基本上不需要外来蒸汽。
本发明的有益效果如下：
本方法工序少、产率高，物料消耗低、成本低的多晶硅生产方法，在生产过程中回收氯硅烷混合液（含三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅）完全循环使用，是一种既不增加、不排出四氯化硅、也不需要进行四氯化硅氢化处理的的氯硅烷混合液还原生产多晶硅的方法；
本方法使用低温分离氯硅烷混合液，用低温氯硅烷吸附分离氢气和氯化氢，在本方法中当回收的氢气中氯化氢含量浓度低于300ppm时，可以直接进入还原炉使用，不需要再用吸附柱；
本方法中低温分离的氯硅烷混合液可以一起精馏提纯，不需要再分离后分别精馏提纯。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
实施例1
一种多晶硅生产方法，其步骤为：
将回收的氯硅烷混合液加入到氯硅烷混合液的储罐内，加入三氯氢硅进行精馏提纯后，通过160℃的蒸汽进行汽化加热至90℃、0.8MPa（G）的气态，加入补充有补充氢气的回收氢气，然后喷入还原炉，在1050℃～1100 ℃的硅棒上进行还原反应，生成多晶硅。
所述回收的氯硅烷混合液包括三氯氢硅SiHCl3、四氯化硅SiCl4及二氯二氢硅H2Cl2。
所述精馏提纯是指将回收的氯硅烷混合液用高效块整填料塔精馏提纯至0.1-0.5ppb。由于通过低温分离的氯硅烷混合液不需要分离SiCl4，所以可以一起精馏提纯，不需要分离后再分别精馏提纯。
所述氯硅烷混合液经汽化后与氢气两种气体就在静态混合器内混合，在出口处已经混合好。通过静态混合器混合的两种气体，配比及温度都很容易控制。
当喷入还原炉时，是按照硅转化率6～7%及氯氢比17～19%规定的流量，以120m/s的喷口喷速喷入还原炉。
还原反应后得到的还原尾气经低温（70℃）分离得到回收的氯硅烷混合液、氢气、氯化氢，所述得到回收的氯硅烷混合液，经过精馏提纯后返回供还原反应循环使用，得到的氢气和氯化氢通过吸附分离，将回收的氢气加入补充氢气返回供还原反应循环使用，氯化氢返回三氯氢硅合成炉，如图1所示。
在回收过程中，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比为：
SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：0.95：0.035。
进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为14：1，其中的补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比为1.1：1。
进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为145：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为1.5：1。
所述硅棒的生长速度（直径）为：≥1mm/小时。
所述还原炉炉壁冷却为余热锅炉式冷却，产生的蒸汽可供本方法中精馏提纯、氯化氢解吸等工序使用，基本上不需要外来蒸汽。
本方法工序少、产率高，物料消耗低、成本低的多晶硅生产方法，在生产过程中回收氯硅烷混合液（含三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅）完全循环使用，四氯化硅无新增也无排出四氯化硅，因而也无须进行氢化处理；
实施例2
如图1所示，上述多晶硅生产方法，其步骤为：
将包括三氯氢硅SiHCl3、四氯化硅SiCl4及二氯二氢硅H2Cl2的回收氯硅烷混合液加入到氯硅烷混合液的储罐内，加入三氯氢硅进行精馏提纯至0.1-0.5ppb，通过160℃的蒸汽进行汽化加热至90℃、0.8MPa（G）的气态，在静态混合器中与补充了氢气的回收氢气混合，然后按照硅转化率6～7%及氯氢比17～19%规定的流量，以120m/s的喷口喷速喷入还原炉，在1050℃～1100 ℃的硅棒上进行还原反应，生成多晶硅。
在回收过程中，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比为：
SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：1：0.04。
进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为15：1，其中的补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比约为1.2：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）5.5～5.8公斤三氯氢硅。
进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为135：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为1.9：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）1.2～1.6Nm3氢气。
所述硅棒的生长速度（直径）为：～1mm/小时。
还原炉炉壁冷却为余热锅炉式冷却，产生的蒸汽可供本方法中精馏提纯、氯化氢解吸等工序使用，基本上不需要外来蒸汽。
本方法中每生产1公斤多晶硅将产生约3.9公斤氯化氢，约为三氯氢硅合成工序所需的65%。
实施例3
上述多晶硅生产方法中，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比还可以为：
SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：0.98：0.038。
进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为16：1，其中的补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比为1.15：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）5.5～5.8公斤三氯氢硅。
进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为155：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为2：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）1.2～1.6Nm3氢气。
实施例4
上述多晶硅生产方法中，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比还可以为：
SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：1：0.04。
进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为16：1，其中的补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比为1.2：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）5.5～5.8公斤三氯氢硅。
进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为150：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为1.7：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）1.2～1.6Nm3氢气。
实施例5
上述多晶硅生产方法中，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比还可以为：
SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：0.96：0.037。
进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为14：1，其中的补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比为1.1：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）5.5～5.8公斤三氯氢硅。
进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为140：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为1.6：1，相当于生产1公斤多晶硅补充（即消耗）1.2～1.6Nm3氢气。
Claims (5)
1.一种多晶硅生产方法，其特征在于步骤为：将回收的氯硅烷混合液加入补充三氯氢硅进行精馏提纯后，用蒸汽将氯硅烷混合液加热汽化至90℃、0.8MPa（G）的气态，加入补充氢气的回收氢气，两种气体在静态混合器中混合，然后喷入还原炉；喷入还原炉时，按照硅转化率6～7%及氯氢比为17～19%规定的流量，以120m/s的喷口喷速喷入还原炉，在1050℃～1100 ℃的硅棒上进行还原反应，生成多晶硅；所述回收的氯硅烷混合液包括三氯氢硅SiHCl3、四氯化硅SiCl4及二氯二氢硅SiH2Cl2，回收的氯硅烷混合液平均平衡摩尔比为：SiHCl3：SiCl4：SiH2Cl2 =1：0.95～1：0.035～0.04；进入还原炉的氯硅烷混合液与生产的多晶硅的摩尔比为14～16：1，其中补充三氯氢硅与生产的多晶硅的摩尔比为1.1～1.2：1；进入还原炉的氢气与生产的多晶硅的摩尔比为135～155：1，其中补充氢气与生产的多晶硅的摩尔比为1.5～2：1。
2.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产方法，其特征在于：所述精馏提纯
是指将回收的氯硅烷混合液用高效块整填料塔精馏提纯。
3.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产方法，其特征在于：所述蒸汽的温度为160℃。
4.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产方法，其特征在于：所述两种气体在静态混合器中混合，在出口处混合好。
5.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产方法，其特征在于：还原反应后得到的还原尾气经低温分离得到回收的氯硅烷混合液、氢气、氯化氢，所述回收的氯硅烷混合液经过精馏提纯后返回供还原反应循环使用，得到的氢气和氯化氢通过吸附分离，回收的氢气返回供还原反应循环使用，回收的氯化氢返回三氯氢硅合成炉。
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