CN102030332B - 一种联合制备硅烷和金属镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅化镁法制备硅烷的副产物用途，即电解法制取金属镁，以及电解法制镁的副产物循环用于硅化镁法，提出了联合生产硅烷和金属镁工艺。本发明硅化镁法制备硅烷的副产物用途中，硅化镁法制备硅烷的副产物氯化镁被用于电解法制取金属镁。再把氯化镁用于电解法制取金属镁的过程中得到的副产物氯气，经过和氢气燃烧后得到无水氯化氢，成为硅化镁法制备硅烷的原材料。联合生产硅化镁法制硅烷和电解法制镁两个工艺中的副产物互为原材料，降低成本的同时降低了污染。

Description

一种联合制备硅烷和金属镁的方法

技术领域

本发明涉及一种硅化镁法制备硅烷的副产物用途：电解法制取金属镁，以及电解法制镁的副产物循环用于硅化镁法，提出了联合生产硅烷和金属镁工艺。 

背景技术

近年来，随着太阳能电池产业的发展带动了多晶硅的需求。多晶硅的制造技术主要包括两种工艺：西门子法和硅烷法。在国际上，多晶硅的技术由美国、日本、德国等国的几家大公司所垄断，技术封锁非常厉害，最近几年，中国的多晶硅技术有很大发展，但多晶硅的进口数量还是很大。 

西门子法的主要副产物是四氯化硅(SiCl₄)，平均生产1吨多晶硅要产生10吨以上的SiCl₄。硅烷法主要包括三种工艺：硅化镁法、催化歧化法和氟化硅法，本发明只讨论硅化镁法。硅化镁法的主要副产物是MgCl₂·6NH₃，平均生产1吨硅烷要产生超过12吨的副产物MgCl₂·6NH₃。 

中国的多晶硅制造主要采用西门子法而非硅烷法，产量占90％以上。但是其中一些关键技术中国还没有完全掌握，这些工艺所产生的副产物没能很好地利用，这导致了多晶硅的生产成本和能耗居高不下，并且还会极大地污染环境。目前硅烷法在中国很少使用，其中的一个原因也是副产物利用问题没有掌握。 

专利申请(申请号：200710068248.1)对硅化镁法制备硅烷提出了副 产物的一种利用方法：把MgCl₂作为一种新颖的储氢材料可用于氢燃料电池。 

金属镁作为最轻的金属之一，它的应用(包括镁合金的应用)得到了极大的发展，镁的需求也因此得到了极大增长。金属镁的制造方法主要也有两种：硅热法(皮江法)和电解法，硅热法是用工业硅作为还原剂得到金属镁，电解法是对无水氯化镁(MgCl₂)进行熔融电解得到金属镁。两种方法各有优缺点：硅热法设备投资少，但是能耗高污染大；而电解法虽然能耗低污染小但是设备投资更大。另外电解法通常还会遇到两个难题：1.MgCl₂在电解前需要先脱水，但是脱水很困难；2.如何回收处理电解得到的副产物：氯气。这既要增加投资又要为脱水和氯气回收消耗大量能源。 

在中国制备镁主要采用硅热法，产量占90％以上，但在国际上电解法用的较多。硅热法也留给了中国大量污染问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅化镁法制备硅烷的副产物用途：电解法制取金属镁，以及电解法制镁的副产物循环用于硅化镁法，提出了联合生产硅烷和金属镁工艺。降低成本的同时降低了污染。 

本发明的技术方案是：一种联合制备硅烷和金属镁的方法，该方法包括以下步骤：

采用硅化镁法制备硅烷，同时得到副产物MgCl₂·6NH₃； 

将所述MgCl₂·6NH₃脱氨得到MgCl₂和NH₃； 

将所述MgCl₂熔融电解得到Cl₂和金属镁； 

将所述Cl₂与H₂燃烧反应得到无水HCl； 

其特征在于， 

将所述无水HCl用作所述硅化镁法制备硅烷的原料。 

如上所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，将所述NH₃液化提纯得到无水液氨，并将所述无水液氨用作所述硅化镁法制备硅烷和MgCl₂·6NH₃的原料。 

如上所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，所述采用硅化镁法制备硅烷和MgCl₂·6NH₃的步骤在无水条件下进行。 

如上所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，该方法所包括的各步骤的产物均为无水产物。 

如上所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，该方法进一步包括将所述MgCl₂熔融电解得到Cl₂和金属镁步骤中得到的金属镁与工业硅在高温中反应生成硅化镁的步骤。 

如上所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，该方法进一步包括以下步骤： 

利用无水氨将MgCl₂·6H₂O形成无水MgCl₂·6NH₃；以及 

将形成的MgCl₂·6NH₃用于所述将MgCl₂·6NH₃脱氨得到MgCl₂和NH₃的步骤。 

本发明的有益效果是：本发明实施包括四个步骤：步骤一：硅化镁法制备硅烷，同时会产生副产物MgCl₂(更准确地讲，副产物应是MgCl₂·6NH₃)；步骤二：副产物MgCl₂·6NH₃脱氨，脱氨过程得到的NH₃经 过液化提纯后可以重新进入步骤一得以循环利用，这样就不会给环境造成污染，同时也降低了步骤一中制造硅烷的成本；步骤三：脱氨后的副产物无水无氨MgCl₂用于电解法制镁；步骤四：电解镁副产物Cl₂的处理，让Cl₂和H₂进行燃烧反应，获得无水HCl，无水HCl正好是步骤一中硅化镁制备硅烷的必要原材料。 

以上四个步骤组成一个循环，几乎所有的副产物都得到了利用，或者成为最终的产品：如SiH₄和Mg，或者进入循环使用(特别是对环境有污染的中间副产物)：如MgCl₂、NH₃和Cl₂等。以上四个步骤联合了两个产业的两个工艺(硅化镁法和电解法，分别属于多晶硅制造工业和镁冶炼工业)，其中一个工艺的副产物成了另一个工艺的原材料。这个循环从而大大降低了生产成本，并极大程度地减少了污染，结果是获得两个高附加值的产品：硅烷和金属镁。本发明把它称之为“联合生产硅烷和金属镁工艺”(简称“联合法”)。 

附图说明

图1为本发明实施例联合生产硅烷和金属镁工艺流程图。 

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。 

本发明实施例硅化镁法制备硅烷的副产物用途中，硅化镁法制备硅烷的副产物MgCl₂被用于电解法制取金属镁。 

在把副产物MgCl₂用于电解法制取金属镁的过程中得到的副产物Cl₂， 经过和H₂燃烧后得到无水HCl，成为硅化镁法制备硅烷的原材料。 

联合生产硅化镁法制硅烷和电解法制镁两个工艺中的副产物互为原材料，降低成本的同时降低了污染。 

本发明实施例联合生产硅烷和金属镁工艺，是采用硅化镁法制备硅烷并得到副产物氯化镁，将副产物氯化镁脱氨，再将脱氨后的氯化镁用电解法制取金属镁和副产物Cl₂，Cl₂经过和H₂燃烧后得到无水HCl，成为硅化镁法制备硅烷的原材料。 

本发明实施例包括以下四个具体步骤： 

步骤一：硅化镁法制备硅烷，同时会产生副产物MgCl₂。 

硅化镁法制备硅烷的反应可以由以下方程式表示： 

或者可以更简单地表示为： 

硅烷由硅化镁和氯化氢在无水液氨的环境下反应得到。根据这个化学方程式可以计算：生产1吨的硅烷，会产生6吨的副产物MgCl₂，由于MgCl₂会吸收氨，实际的副产物是MgCl₂·6NH₃，这样副产物将超过12吨。假如不能很好地处理它们，将会产生极大的污染问题。 

区别于专利申请(申请号：200710068248.1)，这儿我们对硅化镁法制备硅烷工艺提出副产物MgCl₂的一种新用途：电解法制取金属镁。 

步骤二：副产物MgCl₂·6NH₃脱氨。 

由于以上反应必须在无水的环境下进行，副产物MgCl₂中不含结晶水H₂O但是含有结晶氨NH₃，经过脱氨处理后，就可以直接用于电解法制镁， 因为脱氨比脱水简单许多，可以大大地降低生产成本。专利申请(申请号：200710068248.1)显示了MgCl₂与结晶氨在270℃以内就基本分解完毕，实际工艺中用于脱氨的温度通常为300～500℃。 

脱氨过程得到的NH₃经过液化提纯后可以重新进入步骤一得以循环利用，这样就不会给环境造成污染，同时也降低了步骤一中制造硅烷的成本。 

步骤三：副产物MgCl₂用于电解法制镁。 

电解法制镁可以使用以下方程表示： 

电解镁通常是在900～1000℃的温度下，对熔融的MgCl₂通以直流电来进行反应。由于MgCl₂无水，因而是最理想的电解镁原材料，电解制镁的成本因此大大降低。电解在阴极可以得到液态金属镁，在阳极产生气态氯气Cl₂。Cl₂具有很强的刺激性和毒性，必须加以处理和利用。 

步骤四：电解镁副产物Cl₂的处理。 

让Cl₂和H₂进行燃烧反应，获得无水HCl： 

无水HCl正好是步骤一中硅化镁制备硅烷的必要原材料，这样又进一步降低了制造硅烷的成本。这是一个放热反应，所放出的热量可以用于步骤二中MgCl₂加热脱氨。 

以上四个步骤组成一个循环，几乎所有的副产物都得到了利用，或者成为最终的产品：如SiH₄和Mg，或者进入循环使用(特别是对环境有污染的中间副产物)：如MgCl₂、NH₃和Cl₂等。本发明在把副产物MgCl₂用于电解法制取金属镁的过程中得到的副产物Cl₂，经过和H₂燃烧后得到无 水HCl，成为硅化镁法制备硅烷的原材料。 

以上四个步骤联合了两个产业的两个工艺(硅化镁法和电解法，分别属于多晶硅制造工业和镁冶炼工业)，其中一个工艺的副产物成了另一个工艺的原材料。这个循环过程中只需在步骤一补充硅化镁，以及步骤四补充氢气。从而大大降低了生产成本，并极大程度地减少了污染，结果是获得两个高附加值的产品：硅烷和金属镁。本发明把它称之为“联合生产硅烷和金属镁工艺”(简称“联合法”)，见图1。情况类似于候德榜发明的将合成氨工业与制碱工业组合起来的联合制碱法。本发明联合生产硅化镁法制硅烷和电解法制镁，两个工艺中的副产物互为原材料，降低成本的同时降低污染。 

过去几年，西门子法制造多晶硅在中国得到了巨大的发展，但它的副产物问题在中国没有完全解决。同时，硅热法制镁在中国甚至全世界都处在支配地位，但是它也带来了严重的污染问题。在这两个产业中，中国的产业化都选择了污染更大的工艺(产量占90％以上)。相对应地，这两个产业中污染较小的工艺：硅烷法和电解法，在中国却几乎是空白。 

在采用联合法解决副产物的利用问题后，相信这两个产业将会得到巨大的发展。比较西门子法，硅烷法还有不少额外的优点：获得多晶硅的纯度更高，而且硅烷可以直接用于薄膜太阳能电池的生产，或者用于集成电路的制造。硅烷法的综合效益将有可能比西门子法更高。 

实施例1： 

经过称量，将10mol Mg₂Si放进无水液氨，在一个大气压下使液氨温度保持在零下30℃，并逐步缓慢地通入40mol的无水HCl，经过一个小时 的充分反应，可以得到气态SiH₄，同时会沉淀产生MgCl₂·6NH₃副产物，以上反应在无水的封闭的环境中进行。取出副产物后，经过两个小时500℃的加热，分解得到无水MgCl₂和NH₃气体，对MgCl₂经过称量，可以确认是20mol的无水MgCl₂。 

无水MgCl₂通过熔融电解，熔融温度为950～1000℃，在阴极可以得到金属Mg，以及在阳极产生20mol的无水Cl₂。 

将得到的20mol的Cl₂和20mol的H₂经过燃烧反应可以得到的40mol的无水HCl，经过冷却至室温，用于上述的SiH₄的制备。 

实施例2： 

实施例1中电解得到的金属镁粉与工业硅粉在高温中反应，生成硅化镁Mg₂Si，反映需要在氢气或者氩气的气氛中进行，反应温度范围600～1100℃。金属镁与工业硅的量分别为20mol和10mol，此反应中可能会有少量损失或者反应不够充分，可能需要酌情增加反应物。得到Mg₂Si后，按照实施例1中的步骤继续进行。在这个反应中，金属镁被循环使用，整个流程生成的产物是硅烷，而需要补充的原料是工业硅和氢气。 

实施例3： 

在电解镁产业中，由于通常获得原材料MgCl₂都含有大量结晶水，在电解镁开始前一定要先进行脱水，其中一种工艺是使用氨配合脱水，最先由美国Nalco化学公司使用。主要的思想是使用无水的氨，先由MgCl₂·6H₂O获得MgCl₂·6NH₃，再脱氨得到无水无氨的MgCl₂，然后再用于电解，具体的工艺可见张永健编著的《镁电解生产工艺学》201页。此工艺说明了MgCl₂氨脱要比脱水容易许多。 

在得到无水无氨的MgCl₂后，可以按照实施例1所描述的步骤，纳入工艺循环步骤。先电解得到金属镁和Cl₂，Cl₂和H₂燃烧得到HCl，在低温液氨的环境中，HCl和硅化镁反应得到硅烷和MgCl₂·6NH₃，MgCl₂·6NH₃脱氨后得到MgCl₂可以开始下一个循环，此后只需要脱氨的步骤，而无需脱水的步骤。 

Claims (6)

1.一种联合制备硅烷和金属镁的方法，该方法包括以下步骤：

采用硅化镁法制备硅烷，同时得到副产物MgCl₂·6NH₃；

将所述MgCl₂·6NH₃脱氨得到MgCl₂和NH₃；

将所述MgCl₂熔融电解得到Cl₂和金属镁；

将所述Cl₂与H₂燃烧反应得到无水HCl；

其特征在于，

将所述无水HCl用作所述硅化镁法制备硅烷的原料。

2.如权利要求1所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，将所述NH₃液化提纯得到无水液氨，并将所述无水液氨用作所述硅化镁法制备硅烷和MgCl₂·6NH₃的原料。

3.如权利要求1所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，所述采用硅化镁法制备硅烷和MgCl₂·6NH₃的步骤在无水条件下进行。

4.如权利要求1所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，该方法所包括的各步骤的产物均为无水产物。

5.如权利要求1所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，该方法进一步包括将所述MgCl₂熔融电解得到Cl₂和金属镁步骤中得到的金属镁与工业硅在高温中反应生成硅化镁的步骤。

6.如权利要求1所述的联合制备硅烷和金属镁的方法，其特征在于，该方法进一步包括以下步骤：

利用无水氨将MgCl₂·6H₂0形成无水MgCl₂·6NH₃；以及

将形成的MgCl₂·6NH₃用于所述将MgCl₂·6NH₃脱氨得到MgCl₂和NH₃的步骤。

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