KR101460142B1 - 증류에 의한 클로로실란의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 증류에 의한 클로로실란의 정제 방법으로서, TCS, DCS 및 STC를 함유하는 클로로실란의 붕소-함유 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 클로로실란의 혼합물을 복수 개의 증류 컬럼에서 증류에 의해 정제하는 단계를 포함하고, 붕소-농후화 DCS를 함유하는 오버헤드 스트림을 이용하여 저비점 붕소 화합물을 상기 증류 컬럼으로부터 분지시키고, 고비점 물질을 함유하는 붕소-농후화 저부 스트림을 이용하여 고비점 붕소 화합물을 분지시키는, 클로로실란의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

증류에 의한 클로로실란의 정제 방법 {PROCESS FOR PURIFYING CHLOROSILANES BY DISTILLATION}
본 발명은 증류에 의한 클로로실란의 정제 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 광전 변환 공학 또는 반도체 산업에서 사용되는 다결정 실리콘의 제조는 원재료인 트리클로로실란(TCS)으로부터 시작된다.
이 TCS는 주로 다음과 같은 세 가지 상이한 공정에 의해 제조된다.
A) Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 + 부산물
B) Si + 3SiCl4 + 2H2 → 4SiHCl3 + 부산물
C) SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCl + 부산물
이러한 공정에 있어서, 다른 부산물 또는 불순물 이외에도 비교적 많은 양의 디클로로실란(DCS)이 형성된다.
따라서, 약 0.1∼1.0%의 DCS가 (A)에 따른 금속 실리콘의 염화수소화(hydrochlorination)의 반응 생성물 중에 존재하는 것으로 알려져 있다.
금속 실리콘과 사염화규소(STC) 및 수소(B)의 반응은 일반적으로 반응 생성물 중에 훨씬 더 높은 DCS 함량을 초래하고, 특히 이 공정을 위한 촉매로서 구리가 사용될 때 그러하다.
(C)에 따른 STC의 수소첨가 공정에 있어서도, 0.05∼1.0%의 DCS가 반응 생성물 중에 존재한다.
DCS 자체는 반도체 공업에서 실리콘 증착용뿐만 아니라 유기작용성 실란의 제조용으로도 사용될 수 있는 유용한 생성물이다.
그러나, 여기서는 매우 높은 순도가 전제조건이다. 예를 들면, 붕소의 농도가 반도체 용도로는 10ppta 미만이어야 한다.
언급할 수 있는 또 다른 예는 하이드로실릴화이다. 하이드로실릴화 공정에서, 하이드로실란의 유도체가 촉매식 부가 반응에 의해 비닐기 또는 다른 다중 결합에 반응하게 된다. 전형적인 촉매는 귀금속 백금의 착체이다. 여기서, 붕소는 촉매독으로 작용하기 때문에, 붕소의 농도는 1ppbw 미만이어야 한다.
상기 공정 A-C로부터 형성되는 DCS는, 특히 붕소 함량이 지나치게 높기 때문에 이러한 용도로는 적합하지 않다.
붕소는 8.3℃의 비등점을 가진 BCl3로서 주로 존재 DCS의 비등점(12.5℃)과 근접한 비등점을 가지기 때문에, 붕소는 후속 증류 공정중 DCS 생성물 스트림에서 사실상 완전히 농축된다.
약 30K의 비등점의 차이에도 불구하고, 증류에 의해 TCS로부터 BCl3를 분리하는 것은, 특히 TCS 중 < 0.1ppm인 붕소 함량을 달성해야 할 때에는 불완전하다.
종래 기술에 있어서, 금속 실리콘의 염화수소화 반응에서 생성되는 BCl3는 소정량의 트리클로로실란과 함께 시스템으로부터 배출된다. 이것은, 예를 들면 "Handbook of Semiconductor Silicon Technology", William C. O'Mara, Robert B. Herring and Lee P. Hunt, Noyes Publications, USA 1990, page 4, fig. 2에 기재되어 있다.
매우 유사한 비등점으로 인해, DCS도 BCl3와 함께 시스템으로부터 배출되며, 이것은 전체적 플랜트의 경제성을 저하시킨다.
TCS로부터 붕소 불순물을 제거하기 위한 필수적인 네 가지 상이한 접근법이 알려져 있다.
따라서, 순전히 증류 방식의 공정 및 가수분해 또는 흡착 단계를 가진 공정이 사용되어 왔다.
특허 문헌 DE 10 2007 014 107 A1에는, 증류에 의해 붕소-농후화(boron-enriched) 증류 스트림을 제거함으로써 붕소-함유 클로로실란 혼합물로부터 붕소-제거된 클로로실란을 얻고, 붕소-농후화 사이드 스트림은 하나 이상의 증류 컬럼이 배열된 하나 이상의 증류 컬럼으로부터 분기되어 폐기되거나 또 다른 용도로 이송되는 방법이 기재되어 있다. 다양한 컬럼 배열 및 각 컬럼 상의 오버헤드 및 사이드 오프테이크로부터 생성물을 인출함으로써, 서브스트림(substream) 중 순수한 DCS에서의 붕소 함량이 약 50ppm까지 감소될 수 있다. 그러나, 붕소 농도는 DCS 및 TCS를 함유하는 또 다른 서브스트림에서는 훨씬 더 크게 증가된다. 또 다른 단점은, 폐기물로서 제거되는 TCS의 양이 별로 많지 않다는 점이다.
특허 문헌 DE 10 2008 002 537 A1에는, 하나 이상의 실리콘 할라이드를 포함하는 조성물 I 중의 붕소 함량을 감소시키는 방법으로서, 조성물 I는, 제1 단계에서, 조성물 I의 1kg당 600mg 이하의 수분과 접촉하고, 제1 단계에서 수분과 접촉한 조성물 I는 선택적으로 완전히 또는 부분적으로, 가수분해된 붕소- 및/또는 실리콘-함유 화합물을 분리 제거하는 단계에 1회 이상 이송되어 예비정제 조성물 II을 형성하고, 이 조성물 II는 완전히 또는 부분적으로 제1 단계로 반송되거나, 상기 방법의 제2 단계에 공급되고, 가수분해된 붕소- 및/또는 실리콘-함유 화합물은 제2 단계에서 증류에 의해 분리 제거되어, 증류액(distillate)으로서 붕소의 함량이 감소된 예비정제 조성물 II를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
클로로실란 중 붕소 함량은, 예를 들면, 적합한 형태로 물의 첨가에 의해 감소될 수 있다. 할로겐화붕소와 물의 반응은 고비점 가수분해물을 형성하는데, 이것은 증류에 의해 클로로실란으로부터 보다 용이하게 분리될 수 있다. 그러나, 이들 공정은, 붕소 및 형성된 클로로실란 가수분해물을 분리하기 위해 추가의 퍼지 스트림(purge stream)을 필요로 한다(예; 출발 물질 기준으로 > 5%의 퍼지 스트림). 플랜트 성분들 중 실리카의 적층 및 형성된 HCl로 인한 부식도 문제점이다. 부식은 뒤이어 플랜트의 강철로부터 P 및 As와 같은 도펀트의 방출을 초래한다.
특허 문헌 EP 2 036 858 A2는, 붕소- 및 인-함유 클로로실란을 착화제(complexing agent)인 벤즈알데히드 및 산소와 접촉시키는 방법을 특허청구하고 있다. 산화 및 착체 형성의 결과로서, 클로로실란에 존재하는 붕소 화합물은 용이하게 분리될 수 있다. 그러나, 이 특허 출원의 실시예 6에 기재된 바와 같이, 붕소 착체와 함께 배출되어야 하는 약 10%의 잔류물이 얻어진다. 비교적 느린 반응(30분)으로 인해, 이 방법은 연속 작업에는 적합하지 않다. 또한, 교반 용기로 인해 장치와 관련된 경비가 증가되고, 목표 생성물 내에 유기 오염물이 도입될 수 있다.
특허 문헌 DE 10 2008 054 537에는, 하나 이상의 실리콘 화합물과 하나 이상의 이질적(foreign) 금속 및/또는 이질적 금속을 함유하는 화합물을 함유하는 조성물을 처리하는 방법으로서, 상기 조성물은, 제1 단계에서, 하나 이상의 흡착제 및/또는 하나 이상의 제1 필터와 접촉하고, 선택적으로는, 추가적 단계에서, 하나 이상의 필터와 접촉하여, 상기 이질적 금속 및/또는 이질적 금속을 함유하는 화합물의 함량이 감소된 조성물을 제공하는 방법이 기재되어 있다.
여기서, 클로로실란 중 붕소 함량은 무수 흡착제와의 접촉에 의해 감소된다. 그러나, 얻고자 하는 정제 효과를 달성하기 위해서는 매우 많은 양의 흡착제(120g/TCS 250ml)가 필요하다. 이에 따라 상기 방법이 비경제적으로 되고, 특히 연속 공정이 사실상 적합하지 않기 때문인데, 이것은 반도체 품질의 클로로실란을 제조하는 데 있어서 경제적으로 불리하다. 흡착제의 사용은 또한 추가적 장치(예; 여과 장치)를 필요로 하며, 반도체-순수 제품으로 다른 불순물이 도입될 위험성을 초래한다.
전술한 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 오염된 클로로실란을 감소된 경비로 정제하고, 불순물을 축적하여 이상적으로 작은 퍼지 스트림 중에 배출하는 것이다. 오늘날 경제적 규모에 있어서, TCS의 수율은 유의적으로 95%보다 높아야 한다.
순전히 증류방식인 공정은 추가의 장치를 필요로 하지 않고, 간편한 방식으로 연속 가동될 수 있기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. 클로로실란의 손실은 이러한 공정에서 가장 양호하게 최소화될 수 있다.
증류방식 공정의 이점은 추가적 불순물이 도입될 위험성이 매우 낮다는 사실이다.
본 발명의 상기 목적은, 증류에 의한 클로로실란의 정제 방법으로서, TCS, DCS 및 STC를 함유하는 클로로실란의 붕소-함유 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 클로로실란의 혼합물을 복수 개의 증류 컬럼에서 증류에 의해 정제하는 단계를 포함하고, 붕소-농후화 DCS를 함유하는 오버헤드 스트림을 이용하여 상기 증류 컬럼으로부터 저비점 붕소 화합물을 분지시키고, 고비점 물질(high boiler)을 함유하는 붕소-농후화 저부 스트림을 이용하여 고비점 붕소 화합물을 분지시키는, 클로로실란의 정제 방법에 의해 달성된다.
제공되는 클로로실란의 혼합물은, 바람직하게는 유동층 반응기에서 350∼400℃에서 금속 실리콘과 HCl의 반응에 의해 제조된다.
제공되는 클로로실란의 혼합물은, 바람직하게는 분리 컬럼에 공급되는데, 컬럼 파라미터는 이 분리 컬럼으로부터의 제1 분획 중에 10ppm 미만의 STC가 존재하고 또한 이 분리 컬럼으로부터의 제2 분획 중에 10ppm 미만의 TCS가 존재하도록 선택된다.
관련 컬럼 파라미터는 특히, 저부에서의 압력과 온도 및 이론적 플레이트의 수이다.
분리 컬럼으로부터의 제2 분획은 바람직하게는 제2 컬럼에 공급되고, 증류에 의해 STC를 함유하는 오버헤드 스트림 및 고비점 물질을 함유하는 붕소-농후화 저부 스트림으로 분리된다.
분리 컬럼으로부터의 제1 분획은 바람직하게는 제3 컬럼에 공급되고, 증류에 의해 TCS를 함유하는 저부 스트림 및 DCS와 같은 저비점 물질(low boiler)과 함께 TCS를 함유하는 붕소-농후화 오버헤드 스트림으로 분리된다.
제3 컬럼으로부터의 DCS와 같은 저비점 물질과 함께 TCS를 함유하는 오버헤드 스트림은 불활성 가스가 공급되는 제4 컬럼에 공급되고, 제4 컬럼으로부터는 붕소-농후화 DCS를 함유하는 오버헤드 스트림이 배출되고, 제4 컬럼으로부터의 저부 스트림은 분리 컬럼으로 재순환되며, 제4 컬럼으로부터 오프가스를 함유하는 제2 스트림은 폐기된다.
제4 컬럼은 바람직하게는 대기압보다 높은 압력에서 가동된다.
제3 컬럼으로부터의 DCS와 같은 저비점 물질과 TCS를 함유하는 오버헤드 스트림은 바람직하게는 제4 컬럼에 공급되기 전에 액화된다.
본 발명에 의하면, 오염된 클로로실란을 감소된 경비로 정제하고, 불순물을 축적하여 이상적으로 작은 퍼지 스트림 중에 배출하는, 클로로실란의 정제 방법이 제공된다.
도 1은 증류에 의해 클로로실란 혼합물의 워크업(work-up)을 위한 공정의 흐름도이다.
도 2는 증류 컬럼으로부터 오버헤드 생성물의 응축 공정을 나타내는 개략도이다.
도 1은 금속 실리콘의 염화수소화 반응의 생성물로서 얻어지는 클로로실란 혼합물의 증류에 의한 워크업의 원리를 나타낸다. 본질적 목적은 목표 생성물 TCS로부터 붕소 및 인 불순물의 분리이다.
도 2는 도 1에 도시된 증류 컬럼(6)으로부터의 오버헤드 생성물의 응축 공정을 나타낸다.
오버헤드 생성물은 수 냉각기(6w), 염수 냉각기(6s) 및 저온 냉각기(Frigen)(6t)에 의해 차례로 냉각된다. 각각의 경우에 형성된 응축물은 재사용된다. 수 냉각기로부터의 응축물은 컬럼에 재순환된다. 염수 및 저온 냉각기로부터의 응축물은 생성물 스트림(6a)으로서 컬럼(7)에 공급된다. 오프가스는 폐기된다.
본 발명은 다결정 실리콘을 제조하기 위한 통합된 플랜트의 다양한 클로로실란 분획 중 붕소 불순물의 분포에 대한 포괄적인 분석 연구에 기초한다.
본 발명의 중요한 단계는 금속 실리콘의 염화수소화에 의한 클로로실란, 바람직하게는 TCS의 제조, 증류에 의한 클로로실란의 정제 단계, 및 이러한 클로로실란의 혼합물로부터 붕소에 의해 고도로 오염된 DCS 및 STC 분획의 제거 단계이다.
금속 실리콘의 염화수소화 공정에서 나오는 TCS로부터 붕소의 효과적인 제거는, 본 발명에 따르면 이하에 기재되는 바와 같은 다양한 컬럼의 배열을 이용한 증류에 의해 달성될 수 있다.
목적은 STC 서브스트림 중 고비점 붕소 화합물 및 DCS 서브스트림 중 저비점 붕소 화합물을 농축하는 것이다.
이로 인해 20ppb 미만의 붕소를 함유하는 TCS의 제조와 동시에 폐기물 중 TCS를 피할 수 있게 된다.
유동층 반응기에서 350∼400℃의 온도에서 상업적 금속 실리콘과 HCl의 반응에 의해 얻어지는, 86%의 TCS, 13.5%의 STC, 0.3%의 DCS, 3.2ppm의 붕소 및 미량의 추가적 불순물(메틸클로로실란, 탄화수소, 실록산 및 디실란과 같은 고비점 물질)을 함유하는 클로로실란(1)(도 1)의 혼합물은 분리 컬럼(2)에 공급된다.
여기서, 컬럼 파라미터는, 오버헤드 생성물(3)이 10ppm 미만의 STC를 함유하고, 저부 생성물(4)이 10ppm 미만의 TCS를 함유하도록 선택된다.
저부 생성물(4)은 또 다른 컬럼(5)에 공급되고, 거기에서 STC 분획(5a) 및 고비점 분획(5b)(예; 실록산, 디실란, 메틸트리클로로실란, 및 가능하게는 금속 염화물)으로 분리된다.
고비점 화합물(5b)은 총량의 단지 약 1%만을 차지하기 때문에, 컬럼의 저부로부터 연속적으로 또는 배치식으로 분리된다.
컬럼(2)으로부터의 오버헤드 생성물(3)은 다음 번 컬럼(6)에서, 청정한 TCS를 함유하는 분획(6b)과 저비점 물질과 함께 TCS를 함유하는 분획(6a)으로 분리된다.
TCS를 함유하는 오염된 DCS의 추가적 스트림은, 그 스트림이 TCS보다 낮은 비등점을 가진 성분을 무시할 수 있는 정도로 적은 양을 함유한다면, 컬럼(6) 이전에 컬럼(2)으로부터 오버헤드 생성물(3) 내에 도입될 수 있다.
상기 분획(6b)은 추가적 워크업용으로 이용될 수 있다.
상기 분획(6b)은 DCS뿐 아니라, 상당한 양의 TCS 및 BCl3와 같은 저비점 불순물을 함유한다.
이 분획은 추가적 컬럼(7)에 공급되고, 특히 바람직한 변형예에 있어서, 불활성 가스가 추가로 공급될 수 있다. 컬럼(7)은 대기압보다 높은 압력에서 가동될 수 있도록 설계되어 있다.
컬럼(7)으로부터의 저부 생성물(7b)은 컬럼(2)에서 사용하기 위해 재순환된다.
상당한 양의 붕소를 함유하는, 컬럼(7)으로부터의 오프가스(7c)는 스크러버를 통해 추가적 폐기 단계에 보내어질 수 있다.
컬럼(7)으로부터의 오버헤드 생성물(7a)은 DCS뿐 아니라, 높은 비율의 붕소 오염물을 함유한다.
따라서, 이 스트림은 시스템으로부터 붕소 오염물을 효과적으로 추가 배출하는 역할을 한다.
이하의 실시예에 나타내는 바와 같이, TCS 스트림의 붕소 함량의 극적인 감소는 놀랍게도, 다단계 냉각에 의해 컬럼(6)으로부터 오버헤드 생성물이 액화되고, 반응성 냉각 단계의 응축물이 적절히 이송될 때 얻어진다(도 2 참조).
컬럼(6)으로부터의 오버헤드 생성물을, 먼저 수 냉각기(6w)에 의해 약 10∼30℃, 바람직하게는 15∼25℃의 온도로 냉각하는 것이 특히 유용한 것으로 나타났다.
이 냉각기로부터의 응축물(6wk)은 컬럼에 재순환된다.
미응축 물질(6wnk)은 염수 냉각기(6s)에 공급되고, 여기서 생성물 스트림은 약 -7℃로 냉각된다.
이 염수 냉각기로부터의 응축물(6sk)은 스트림(6a)의 제1 성분을 형성한다.
염수 냉각기에서 응축되지 않은 물질(6snk)은 저온 냉각 스테이지(6t)에 공급되고, 거기에서 응축되어 응축물(6tk)을 형성한다.
이것은 스트림(6a)용 제2 성분을 형성한다. 저온 냉각 스테이지는 생성물 스트림을 약 -60℃까지 냉각한다. 여기서도 응축되지 않은 물질은 오프가스로서 폐기된다. 전체 생성물 스트림(6a)은 컬럼(7)에 공급된다.
기재된 공정으로부터의 서브스트림(6b)은 폴리실리콘의 제조를 위한 통합된 클로로실란 플랜트의 목표 생성물, 즉 정제된 TCS이다.
이와 같은 방법으로 제조된 TCS는 태양전지 품질의 폴리실리콘의 증착용으로 직접 사용되거나, 다른 클로로실란 스트림과의 혼합물로 사용될 수 있고, 또는 다른 증류 단계에 의해 반도체 품질로 정제될 수 있다.
실시예
상업적 금속 실리콘(붕소 함량 32ppm)과 염화수소 가스의 반응에 의해 얻어진, 86%의 TCS, 13.5%의 STC, 0.3%의 DCS, 3.2ppm의 붕소 및 미량의 추가적 불순물(메틸클로로실란, 탄화수소, 실록산 및 디실란과 같은 고비점 물질)의 조성을 가진 클로로실란 혼합물(1)을 유동층 반응기에서 350∼400℃의 온도에서 증류에 의해 워크업했다.
컬럼(2)으로부터의 오버헤드 스트림(3)은 3.4ppm의 붕소(대부분 휘발성 BCl3임)를 함유하고, 저부 스트림(4)은 1.1ppm의 고비점 붕소 화합물을 함유하는 것으로 나타났다.
STC 스트림(4)을 컬럼(5)에서 증류하고, 고비점 물질은 저부 스트림을 통해 분리했는데; 오버헤드 스트림(5a)이 여전히 1ppm의 붕소를 함유하고 있으므로 붕소 화합물의 제거는 불완전하다.
비교예 1
클로로실란 스트림(3)을 후속 컬럼(6)에서 증류했다. 이 증류 공정은 종래 기술에 따라, 즉 소정량의 클로로실란과 함께 붕소 불순물을 단순히 배출하는 것에 의해 수행되었다.
여기서, 컬럼 파라미터는, 순수한 DCS가 상부에서 증류되는 한편, TCS는 컬럼의 저부로부터 인출되도록 선택되었다.
이 방식으로 증류된 TCS는 여전히 280ppbw의 붕소 화합물을 함유하고 있었다.
붕소 화합물은 트리클로로실란으로부터의 DCS와 함께 완전히 분리될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
비교예 2
클로로실란 스트림(3)을 후속 컬럼(6)에서 증류했다. 이 증류 공정도 종래 기술에 따라, 즉 소정량의 클로로실란과 함께 붕소 불순물을 단순히 배출하는 것에 의해 수행되었다.
컬럼 파라미터는, 10%의 DCS와 90%의 TCS의 혼합물이 상부에서 인출되도록 선택되었다.
저부에서 인출된 TCS는 여전히 14ppbw의 붕소를 함유하고 있었다.
그러나, 사용된 TCS 860kg을 기준으로 27kg/h의 TCS가 손실되었다.
실시예 3
저비점 물질 함유 TCS 분획(3)을 컬럼(6)에서 증류했고, 상부에서 인출한 양은 오버헤드 생성물(6a)에서 DCS의 농도가 10%가 되도록 선택하였다.
88ppm의 붕소 농도가 6a에서 확인되었고, 이 컬럼(6b)으로부터의 저부 생성물은 17ppbw의 붕소를 함유하고 있었다.
기재된 공정에 의하면, 오버헤드 생성물을 통해 99% 이상의 저비점 붕소 화합물을 분리할 수 있다.
DCS-함유 분획(6b)은 컬럼(7)에서 0.1∼2.5bar의 계기 압력 하에 증류되었다.
10ppm 미만의 DCS 및 2.6ppm의 붕소를 함유하는 순수한 TCS가 저부 생성물(7b)에서 얻어졌다. 이 생성물은 컬럼(2)으로 재순환되었다.
오버헤드 생성물(7a)에서 99.4%의 DCS, 0.6%의 모노클로로실란 및 770ppm의 붕소가 확인되었다.
모든 불순물이 분리 제거된 후, 20ppb 미만의 붕소를 함유하는 약 83%의 순수한 TCS가 클로로실란 혼합물(1)로부터 제조될 수 있었다.
TCS 분획(7b)의 재순환은 수율을 86%까지 증가시켰다.
또한, STC 분획(5a)은 출발 혼합물의 양을 기준으로 약 13%의 양으로 얻어지고, 1ppm의 붕소 함량을 가지며, DCS 분획(7a)은 출발 혼합물의 양을 기준으로 약 0.3%의 양으로 얻어지고, 약 770ppm의 붕소를 함유한다.
실시예 4
저비점 물질 함유 TCS 분획(3)을 실시예 3에 기재된 바와 같이 증류했다.
그러나, 잔류 수분 함량이 H20 1ppmv 미만인, 20㎥/h의 질소(6c)를, 컬럼(7)으로 공급되는 DCS-함유 피드스트림(6a) 내에 추가로 도입했다.
불활성 가스로서 Ar 또는 H2도 사용될 수 있었다.
불활성 가스의 도입 위치는 공급 스트림 내 또는 컬럼 자체 중 어느 하나일 수 있다. 실시예의 목적을 위해, 불활성 가스는 공급 스트림 내에 도입되었다.
또한, 오프가스의 저온 응축은 생략되었다.
불활성 가스를 첨가함으로써, 컬럼으로부터의 오프가스의 양이 증가되었다.
400ppm에 불과한 붕소가 오버헤드 생성물(7a)에서 확인되었다.
이론적으로는, 상기 양의 2배 이상의 붕소, 즉 컬럼에 공급된 BCl3의 50% 이상이 오프가스 스트림(7c)에 축적될 것으로 예상되었다.
질소가 대부분이고 미량의 BCL3, MCS 및 DCS가 함유된 오프가스 스트림을 스크러버로 이송하고 폐기했다.
이 실시예에서 제조된 TCS(6b)는 단지 12ppbw의 붕소를 함유했다.
그 결과를 표 1에 종합한다.
TCS 수율 TCS의 B 함량
비교예 1 96.5% 14ppbw
비교예 2 100% 280ppbw
실시예 3 100% 17ppbw
실시예 4 100% 12ppbw
실시예 5
저비점 물질 함유 TCS 분획(3)을 실시예 3에 기재된 바와 같이 증류했다.
여기서, 컬럼(6)으로부터의 염수 응축물을 컬럼(7)에 배출했다(도 2 참조).
놀랍게도, 이 방법은 TCS 수율의 감소 없이 불순물의 농도를 더욱 극적으로 감소시킨다.
이 방법은 붕소 농도에 대해서 뿐만 아니라, 인 농도에 대해서도 긍정적인 영향을 가지는 것이 명백하다.
그 결과를 표 2에 종합한다.
실시예 5에 있어서, 일정한 TCS 수율에서 붕소 오염뿐만 아니라 인 오염 측면에서, 실시예 3에 비해 상당한 향상이 있다.
TCS 수율 붕소 인
실시예 3 100% 17ppbw 16.2ppba
실시예 5 100% < 5ppbw 3.1ppba
1 클로로실란; 2 분리 컬럼; 3 오버헤드 생성물; 5, 6, 7 컬럼; 6a 생성물 스트림; 6w 수 냉각기; 6s 염수 냉각기; 6t 저온 냉각기; 6s 염수 냉각기; 6sk, 6wk 응축물; 6snk, 6wnk 미응축 물질; 6t 저온 냉각 스테이지; 6tk 응축물; 7b 저부 생성물; 7c 오프가스

Claims (9)

  1. 증류에 의한 클로로실란의 정제 방법으로서,
    TCS, DCS 및 STC를 함유하는 클로로실란의 붕소-함유 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 클로로실란의 혼합물을 복수 개의 증류 컬럼에서 증류에 의해 정제하는 단계를 포함하고,
    붕소-농후화(boron-enriched) DCS를 함유하는 오버헤드 스트림을 이용하여 저비점 붕소 화합물을 상기 증류 컬럼으로부터 분지시키고, 고비점 물질(high boiler)을 함유하는 붕소-농후화 저부 스트림을 이용하여 고비점 붕소 화합물을 분지시키고,
    제공되는 상기 클로로실란의 혼합물은 분리 컬럼(2)에 공급되고, 컬럼 파라미터는, 상기 분리 컬럼(2)으로부터의 제1 분획(3) 중에 10ppm 미만의 STC가 존재하고 또한 상기 분리 컬럼(2)으로부터의 제2 분획(4) 중에 10ppm 미만의 TCS가 존재하도록 선택되는, 클로로실란의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제공되는 상기 클로로실란의 혼합물은, 유동층 반응기에서 350∼400℃의 온도에서 금속 실리콘과 HCl의 반응에 의해 제조되는, 클로로실란의 정제 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리 컬럼(2)으로부터의 상기 제2 분획(4)은 제2 컬럼(5)에 공급되고, 증류에 의해 STC를 함유하는 오버헤드 스트림(5a) 및 고비점 물질을 함유하는 붕소-농후화 저부 스트림(5b)으로 분리되는, 클로로실란의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리 컬럼(2)으로부터의 상기 제1 분획(3)은 제3 컬럼(6)에 공급되고, 증류에 의해 TCS를 함유하는 저부 스트림(6b) 및 DCS와 같은 저비점 물질과 함께 TCS를 함유하는 붕소-농후화 오버헤드 스트림(6a)으로 분리되는, 클로로실란의 정제 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 컬럼(6)으로부터의 오버헤드 스트림(6a)은 불활성 가스가 공급되는 제4 컬럼(7)에 공급되고, 상기 제4 컬럼(7)으로부터의 붕소-농후화 DCS를 함유하는 오버헤드 스트림(7a)은 배출되고, 상기 제4 컬럼(7)으로부터의 저부 스트림(7b)은 상기 분리 컬럼(2)으로 재순환되며, 상기 제4 컬럼(7)으로부터 오프가스를 함유하는 제2 스트림(7c)은 폐기되는, 클로로실란의 정제 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제4 컬럼(7)은 대기압보다 높은 압력 하에 가동되는, 클로로실란의 정제 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제3 컬럼(6)으로부터의 상기 오버헤드 스트림(6a)은 상기 제4 컬럼(7)에 공급되기 전에 액화되는, 클로로실란의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 오버헤드 스트림(6a)은 수 냉각기(6w)에 의해 10∼30℃의 온도로 냉각되고, 형성된 응축물(6wk)은 상기 제3 컬럼(6)으로 재순환되고, 미응축 물질(6wnk)은 염수(brine) 냉각기(6s)에 공급되고, 상기 염수 냉각기(6s)에서 응축되지 않은 물질(6snk)은 저온 냉각 스테이지(6t)에 공급되고, 거기에서 응축되어 응축물(6tk)을 형성하고, 상기 응축물(6tk) 및 상기 염수 냉각기로부터의 응축물(6sk)은 상기 제4 컬럼(7)에 공급되는, 클로로실란의 정제 방법.
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