CN102627282A - 通过蒸馏纯化氯硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过蒸馏纯化氯硅烷的方法，其包括提供包括TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，通过在多个蒸馏塔中进行蒸馏来纯化氯硅烷的混合物，其中通过包含富含硼的DCS的塔顶料流从蒸馏塔分流出低沸点的硼化合物，并通过包含高沸点物的富含硼的塔底料流分流出高沸点的硼化合物。

Description

通过蒸馏纯化氯硅烷的方法
技术领域
本发明涉及通过蒸馏纯化氯硅烷的方法。
背景技术
由原料三氯硅烷(TCS)开始可制备多晶硅，多晶硅用于，例如，光电或半导体工业中。
此TCS主要通过三种不同的方法进行制备。
A)Si+3HCl→SiHCl3+H2+副产物
B)Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3+副产物
C)SiCl4+H2→SiHCl3+HCl+副产物
在这些方法中，除了其它副产物或杂质之外，还形成相对大量的二氯硅烷(DCS)。
因此，已知在按照(A)的冶金硅的氢氯化反应产物中存在约0.1％-1.0％的DCS。
冶金硅与四氯化硅(STC)和氢气(B)的反应一般导致反应产物中的DCS含量甚至更高，特别是当铜用作该方法的催化剂时。
在按照(C)氢化STC时，在反应产物中也存在0.05％-1.0％的DCS。
DCS本身是有用的产物，其不仅可在半导体工业中用于沉积硅，而且可用于制备含有机官能团的硅烷。
然而，在此，非常高的纯度是先决条件。例如，对于半导体应用，硼的浓度应＜10ppta。
可提及的另一个实例是氢化硅烷化。在氢化硅烷化中，使氢硅烷的衍生物通过催化加成反应在乙烯基基团或其它多重键上反应。典型的催化剂是贵金属铂的络合物。在此，因为硼使催化剂中毒，故而硼的浓度应＜1ppbw。
来自上述方法A-C的DCS不适合用于这些应用，具体地是因为硼含量过高。
由于硼主要以沸点为8.3℃的BCl3存在，并且具有与DCS(沸点12.5℃)相似的沸点，所以在后续蒸馏中，硼几乎完全浓缩在DCS产物料流中。
由于沸点差仅为约30K，通过蒸馏从TCS分离BCl3是不完全的，特别是当要实现TCS中的硼含量＜0.1ppm时。
在现有技术中，在氢氯化冶金硅中制得的BCl3与一定量的三氯硅烷一起从系统排出。这在例如“Handbook of Semiconductor Silicon Technology”，William C.O’Mara，Robert B.Herring和Lee P.Hunt，Noyes Publications，USA1990，参见第4页，图2中有描述。
由于沸点非常相似，DCS也会与BCl3一起从系统排出，从而导致整个装置的经济性更差。
已知有四种本质上不同的用于从TCS分离硼杂质的方法。
因此，已描述了纯粹的蒸馏方法，以及包括水解、络合或吸附步骤的方法。
DE 10 2007 014 107 A1描述了一种通过蒸馏除去富含硼的蒸馏料流、以从含硼的氯硅烷混合物获得硼减少的氯硅烷的方法，其中从一个或多个蒸馏塔排列中的至少一个蒸馏塔分流出富含硼的侧流，并且将其处理掉或者输送至其它应用。各种塔排列和从塔顶料流分离产物以及各个塔上的侧排出管能够使分料流中的纯DCS的硼含量降至约50ppm。然而，在包含DCS和TCS的另一分料流中，硼的浓度甚至更大地增高。另一缺点是相当大量的TCS作为废物而损失。
DE 10 2008 002 537 A1公开了一种降低包含至少一种硅卤化物的组合物I中的硼含量的方法，其中在第一步骤中使该组合物I与至多600mg水分/千克组合物I接触，将来自该第一步骤的已与水分接触的组合物I任选地全部或部分地至少一次送至用以分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物的子步骤，由此产生预纯化的组合物II，将其全部或部分地送返至所述第一步骤，或者进料至该方法的第二步骤，其中在该第二步骤中通过蒸馏分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物，由此获得作为馏出物的硼含量降低的预纯化的组合物II。
由此可通过例如以适当的形式加入水、以降低氯硅烷中的硼含量。硼卤化物与水反应形成更高沸点的水解产物，它可更易于通过蒸馏与氯硅烷分离。然而，为了分离出形成的硼和氯硅烷水解产物，这些方法需要额外的清洗料流(例如，相对于原料为＞5％的清洗料流)。另外，会造成二氧化硅在工厂设备中的沉积以及形成的HCl所导致腐蚀的问题。腐蚀继而会导致从工厂的钢材中释放诸如P和As之类的掺杂物。
EP 2 036 858 A2要求保护一种方法，其中使含硼-和含磷-的氯硅烷与络合剂苯甲醛和氧气接触。由于氧化并且形成络合物，该氯硅烷中所含的硼化合物可容易地被分离。然而，如该专利申请的实施例6中所述，获得约10％的残留物，硼与其的络合物必须被排放。由于反应相对缓慢(30min)，此方法不适合连续运转。此外，搅拌容器使装置方面的支出增高，并且可能将有机杂质引入目标产物中。
DE 10 2008 054 537描述了用于处理包含至少一种硅化合物和至少一种杂质金属和/或含有杂质金属的化合物的组合物的方法，其中在第一步骤中使该组合物与至少一种吸附剂和/或至少一种第一过滤剂接触，任选地在另一步骤中，使其与至少一种过滤剂接触，由此获得其中所述杂质金属和/或含杂质金属的化合物的含量降低的组合物。
在此，可通过与不含水的吸附剂接触降低氯硅烷中的硼含量。然而，为了达到期望的纯化效果，需要使用非常大量的吸附剂(120g/250ml TCS)。这使该方法不经济，特别是因为连续的工序实际上不可行，这构成半导体质量中制备氯硅烷的经济方面的缺点。吸附剂的使用还要求其它装置(例如过滤)，由此招致将其它杂质导入半导体纯的产物中的风险。
鉴于所述问题，本发明的目的是以减低的费用纯化被污染的氯硅烷，并且使杂质在理想的小清洗料流中富集并排出。以目前的经济规模，TCS的收率必须显著高于95％。
已发现，由于纯粹蒸馏的方法不需要额外的装置，并且可以以简单的方式连续实施这些方法，故此是有利的。在这些方法中，可最大程度地使氯硅烷的损失降至最低。
蒸馏方法的优点在于引入其它杂质的风险非常低。
发明内容
本发明的目的通过蒸馏纯化氯硅烷的方法实现，该方法包括，提供包含TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，通过在多个蒸馏塔中进行蒸馏来纯化氯硅烷的混合物，其中通过包含富含硼的DCS的塔顶料流从蒸馏塔分流出低沸点的硼化合物，并通过包含高沸点物的富含硼的塔底料流分流出高沸点的硼化合物。
提供的氯硅烷的混合物优选地通过冶金硅与HCl在流化床反应器中在350-400℃下反应进行制备。
提供的氯硅烷的混合物优选地被进料至分离塔，其中选择塔参数以使小于10ppm的STC存在于来自该分离塔的第一级分中，并且小于10ppm的TCS存在于来自该分离塔的第二级分中。
相关的塔参数是压力、塔底的温度和理论塔板数。
来自所述分离塔的第二级分优选地被进料至第二塔，并且通过蒸馏被分离成包含STC的塔顶料流和包含高沸点物的富含硼的塔底料流。
来自所述分离塔的第一级分优选地被进料至第三塔，并且通过蒸馏被分离成包含TCS的塔底料流和包含TCS和低沸点物如DCS的富含硼的塔顶料流。
来自第三塔的包含TCS和低沸点物如DCS的塔顶料流优选地被进料第四塔中，并向其通入惰性气体，其中来自第四塔的包含富含硼的DCS的塔顶料流被排放，来自第四塔的塔底料流被再循环至分离塔，来自第四塔的包含废气的第二料流被除掉。
所述第四塔优选地在超大气压下操作。
来自第三塔的包含TCS和低沸点物如DCS的塔顶料流优选地被液化，然后被进料至第四塔中。
附图说明
以下借助图1和2说明本发明。
图1所示为通过蒸馏处理氯硅烷混合物的方法的流程图。
图2所示为来自蒸馏塔的塔顶馏出物产物的冷凝。
图1显示了通过蒸馏处理作为冶金硅的氢氯化反应产物获得氯硅烷混合物的原理。基本目的是从目标产物TCS分离硼和磷杂质。
图2显示来自蒸馏塔6的塔顶馏出物产物的冷凝，参见图1。
具体实施方式
利用水冷却器6w、盐水冷却器6s和低温冷却器(Frigen)6t，相继地冷却塔顶馏出物产物。对每种情况中形成的冷凝物加以再利用。来自水冷却器的冷凝物被再循环至塔。来自盐水冷却器和低温冷却器的冷凝物作为产物料流6a被进料至塔7。废气被除掉。
本发明基于对在生产多晶硅的整个装置的各氯硅烷级分中硼杂质的分布的综合分析研究。
本发明的重要步骤是通过氢氯化冶金硅以制备氯硅烷，优选TCS，通过蒸馏纯化氯硅烷，以及从该氯硅烷的混合物中除去富含硼杂质的DCS和STC级分。
根据本发明，利用下述各塔的排列进行蒸馏，可实现从来自氢氯化冶金硅的TCS中有效除去硼。
发明目的是将高沸点硼化合物浓缩在STC分流中，将低沸点的硼化合物浓缩在DCS分流中。
由此可制备含小于20ppb硼的TCS，同时大大地避免TCS进入废物。
氯硅烷的混合物1(图1)包含86％的TCS、13.5％的STC、0.3％的DCS、3.2ppm的硼和痕量的其它杂质(甲基氯硅烷、烃、高沸点物如硅氧烷和乙硅烷)，它是通过商业冶金硅与HCl在流化床反应器中在350-400℃下反应获得的，将其进料至分离塔2。
在此，选择塔参数，以使塔顶馏出物产物3包含小于10ppm的STC，并且塔底产物4包含小于10ppm的TCS。
塔底产物4被进料至另一塔5，并在其中被分离成STC级分5a和高沸点物级分5b(例如硅氧烷、乙硅烷、甲基三氯硅烷和可能的金属氯化物)。
可从塔的底部连续或分批地分离出高沸点化合物5b，因为它们仅占总量的约1％。
来自塔2的塔顶馏出物产物3在下一个塔6中被分离成包含纯净的TCS的级分6b和包含TCS与低沸点物的级分6a。
可在塔6之前将包含TCS的其它不纯的DCS料流导入来自塔2的塔顶馏出物产物3中，只要它们仅包含可忽略不计的少量的沸点低于TCS的组分。
级分6b可用于进一步处理(work up)。
级分6a不仅包含DCS，而且包含并非小量的TCS和低沸点杂质，如BCl3。
将该级分进料至另一塔7，在一个特别优选的变例中，可额外地供入惰性气体。设计塔7以使其可在超大气压进行操作。
来自塔7的塔底产物7b被再循环用于塔2中。
来自塔7的废气7c包含相当大量的硼，可通过涤气器输送以进一步进行处理。
来自塔7的塔顶馏出物产物7a不仅包含DCS，而且包含大比例的硼污染物。
因此，该料流被用来从系统中有效地额外排出硼污染物。
如以下实施例中所示，当利用多级冷却液化来自塔6的塔顶馏出物产物、并且适当地引导各个冷却步骤的冷凝物时，出人意料地实现了TCS料流中硼含量的显著降低(参见图2)。
已发现，首先利用水冷却器6w将来自塔6的塔顶馏出物产物冷却至约10-30℃、优选15-25℃的温度时，特别有用。
将来自此冷却器的冷凝物6wk再循环至所述塔。
将未冷凝的材料6wnk进料至盐水冷却器6s，其中将产物料流冷却至约-7℃。
来自此盐水冷却器的冷凝物6sk形成料流6a的第一组分。
将在盐水冷却器中未冷凝的材料6snk进料至低温冷却段6t，并在其中冷凝以产生6tk。
这就形成了6a的第二组分。低温冷却段将产物料流冷却至约-60℃。在其中还未冷凝的材料被作为废气除掉。将总的产物料流6a进料至塔7。
来自所述方法的分流6b是用于多晶硅生产的整个氯硅烷装置的目标产物，即纯化的TCS。
以此方法制得的TCS可直接或与其它氯硅烷流混合用于沉积太阳能业质量的多晶硅，或者通过其它蒸馏步骤纯化成半导体用的质量。
实施例
氯硅烷混合物1的组成为86％的TCS、13.5％的STC、0.3％的DCS、3.2ppm的硼和痕量的其它杂质(甲基氯硅烷、烃、高沸点物如硅氧烷和乙硅烷)，它通过商品冶金硅(硼含量32ppm)与氯化氢气体在流化床反应器中在350-400℃下反应制得，并通过蒸馏对其进行处理。
来自塔2的塔顶料流3包含3.4ppm的硼(大部分是挥发性BCl3)，塔底料流4包含1.1ppm高沸点的硼化合物。
在塔5中蒸馏STC料流4，通过塔底料流分离出该高沸点物；硼化合物的去除并不完全，因为塔顶料流5a仍然包含1ppm的硼。
对比例1
在随后的塔6中蒸馏氯硅烷料流3。其按照现有技术进行，即简单地排放硼杂质和一定量的氯硅烷。
在此，选择塔参数以使纯的DCS在塔顶蒸馏出，同时TCS从塔的底部被取出。
已按照此方式蒸馏的TCS仍然包含280ppbw的硼化合物。
发现不能从三氯硅烷完全分离出硼化合物和DCS。
对比例2
在随后的塔6中蒸馏氯硅烷料流3。这还按照现有技术进行，即简单地排放硼杂质和一定量的氯硅烷。
设置塔参数，以使在塔顶分离出10％的DCS和90％的TCS的混合物。
在塔底分离出的TCS仍然包含14ppbw的硼。
然而，相对于所用的860kg的TCS，损失了27kg/h的TCS。
实施例3
在塔6中蒸馏含低沸点物的TCS级分3，选择在塔顶的排出量，以使在塔顶馏出物产物6a中DCS浓度达到10％。
测得6a中的硼浓度为88ppm，来自此塔6b的塔底产物包含17ppbw的硼。
所述方法使得可通过塔顶馏出物产物分离出大于99％的低沸点的硼化合物。
在塔7中，在0.1-2.5bar的表压下，蒸馏包含DCS的级分6b。
在塔底产物7b中获得纯净的TCS，其包含＜10ppm的DCS和2.6ppm的硼。将此产物再循环至塔2。
测得塔顶馏出物产物7a中含有99.4％的DCS，0.6％的一氯硅烷和770ppm的硼。
在已分离出所有的杂质后，可从氯硅烷混合物1制得约83％的纯净的TCS，其包含小于20ppb的硼。
TCS级分7b的再循环使收率增至86％。
此外，获得占起始混合物的量约13％的STC级分5a，其中硼含量为1ppm，和占起始混合物的量0.3％的DCS级分7a，其中含约770ppm的硼。
实施例4
按照实施例3中所述蒸馏含低沸点物的TCS级分3。
然而，将含有残留水分含量小于1ppmv H2O的20m3/h的氮气6c额外引入包含DCS的塔7的进料料流6a中。
Ar或H2也可用作惰性气体。
引入惰性气体的位置可以是在导入进料料流中或塔本身中。对于本实施例，将惰性气体导入至进料料流中。
此外，省略废气的低温冷凝。
由于加入惰性气体，来自所述塔的废气量增高。
测得塔顶馏出物产物7a中仅含有400ppm的硼。
理论上，预期大于两倍量的硼，即，大于50％的进料至塔的BCl3会富集在废气流7c中。
此废气流主要包含氮气和痕量的BCl3、MCS和DCS，将其输送至涤气器并进行处理。
此实施例中制得的TCS 6b仅包含12ppbw的硼。
结果总结于表1中。
表1
  TCS收率   TCS中的B含量
  对比例1   96.5％   14ppbw
  对比例2   100％   280ppbw
  实施例3   100％   17ppbw
  实施例4   100％   12ppbw
实施例5
按照实施例3中所描述的蒸馏含低沸点物的TCS级分3。
在此，将来自塔6的盐水冷却的冷凝物排出至塔7(参见图2)。
出人意料地，此项措施使杂质浓度进一步显著降低，且不会降低TCS的收率。
显然，此措施对硼浓度和磷浓度均具有积极影响。
结果总结于下表2中。
在实施例5中，在恒定的TCS收率下，就硼杂质和磷杂质而言，较之实施例3具有相当大的改进。
表2
  TCS收率   硼   磷
  实施例3   100％   17ppbw   16.2ppba
  实施例5   100％   ＜5ppbw   3.1ppba

Claims (9)

1.通过蒸馏来纯化氯硅烷的方法，其包括提供包含TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，并通过在多个蒸馏塔中进行蒸馏来纯化氯硅烷的混合物，其中通过包含富含硼的DCS的塔顶料流从蒸馏塔分流出低沸点的硼化合物，并通过包含高沸点物的富含硼的塔底料流分流出高沸点的硼化合物。
2.权利要求1的方法，其中提供的氯硅烷的混合物是通过冶金硅与HCl在流化床反应器中在350-400℃下反应制得的。
3.权利要求1或2的方法，其中提供的氯硅烷的混合物被进料至分离塔(2)，其中选择塔参数，以使小于10ppm的STC存在于来自分离塔(2)的第一级分(3)中，且小于10ppm的TCS存在于来自分离塔(2)的第二级分(4)中。
4.权利要求3的方法，其中来自分离塔(2)的第二级分(4)被进料至第二塔(5)，并通过蒸馏被分离成包含STC的塔顶料流(5a)，和包含高沸点物的富含硼的塔底料流(5b)。
5.权利要求3的方法，其中来自分离塔(2)的第一级分(3)被进料至第三塔(6)，并通过蒸馏被分离成包含TCS的塔底料流(6b)，和包含TCS和低沸点物如DCS的富含硼的塔顶料流(6a)。
6.权利要求5的方法，其中来自第三塔(6)的塔顶料流(6a)被进料至第四塔(7)中，并向其供入惰性气体，来自第四塔(7)的包含富含硼的DCS的塔顶料流(7a)被排出，来自第四塔(7)的塔底料流(7b)被再循环至分离塔(2)，且来自第四塔(7)的包含废气的第二料流(7c)被除掉。
7.权利要求6的方法，其中第四塔(7)在超大气压下进行操作。
8.权利要求6或7的方法，其中来自第三塔(6)的塔顶料流(6a)被液化，然后被进料至第四塔(7)中。
9.权利要求8的方法，其中利用水冷却器6w将塔顶料流(6a)冷却至温度约10-30℃，将形成的冷凝物(6wk)再循环至第三塔(6)，将未冷凝的材料(6wnk)进料至盐水冷却器(6s)，盐水冷却器(6s)将产物料流冷却至约-7℃，将在盐水冷却器(6s)中未冷凝的材料(6snk)进料至低温冷却段(6t)，并在低温冷却段(6t)中冷凝形成冷凝物(6tk)，然后将冷凝物(6tk)和来自盐水冷却器的冷凝物(6sk)进料至第四塔(7)。
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