DD158322A3 - Verfahren zur herstellung von borarmen chlorsilanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von borarmen Chlorsilanen, aus denen Reinsilizium fuer Halbleiter gewonnen werden kann. Waehrend der Auftrennung des rohen Chlorsilangemisches wird Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1 g pro 1 000 kg Chlorsilangemisch mittels Inertgas in den Destillationsprozess eingeleitet. Es werden Borgehalte vonweniger als 0,2 ppb erreicht.

Description

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Verfahren zur Herstellung von^borajrmen Ohlorsilanen

der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von borarmen Chlorsilanen, die.zur Herstellung von Halbleitersilizium erforderlich sind«,

Charakteristik „der, bekannten technischen Lösungen · Die bisher bekannten Verfahren· zur Herstellung von borarmen Chlorsilanen können in zwei Gruppen eingeteilt Werdens In der ersten .Verfahrensgruppe wird das Bor durch Zusatz von verschiedenen Komplexbildnern chemisch gebundene In der anderen Verfahrensgruppe geht man von dem bereits 'vorliegendem, hochrein destillierten aber noch'borhaltigen SiHOl„ oder SiCl^ aus, denen in geeigneter Form Wasser . · zugeführt wird und die anschließend einer.zusätzlichen Destillation unterworfen werden»

So .wird-in der DB-PS 1.038.473 durch Zusatz von Komplexbildnern das Bor gebunden und anschließend die leicht- .

flüchtigen Chlorsilane mit einem inerten Gas abgetrennt. Das.gleiche Prinzip wird.in der DE-PS 1«079.016 beschriebene Es-werden Borwerte, von 0,5 bzw* 0,8 ppm im Chlorsilan erzielt. Problematisch dabei ist der zusätzliche Destillat ionsaufwand zur Abtrennung der artfremden Komplex-» .

bildner* Unbefriedigend sind die erzielten Endwerte von 0,5 bis 0j8 ppm,Bor».

In der DE-PS 1_ei34-ö973 wird ein-Verfahren beschrieben, nach dem die bereits durch Destillation gewonnenen reinen Chlorsilane mit braunem, amorphen Silizium, und/oder hoch-

. aktiver, wasserstoffhaltiger Kieselsäure in Kontakt ge«

bracht werden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Aufwand zur Herstellung der reinigend wirkenden. Stoffe, die zusätzliche Verfahrensstufe, die diskontinuierliche Arbeitsweise und der geringe Abreicheruhgseffekt von 0,2-auf 0_§025 ppm.Bor·

lach der DE-AS 1_eÖ28_e543 wird das durch Destillation gewonnene, handelsübliche, flüssige SiHOL₀ mit einem wasserhaltigen Träger, wie Salze mit Kristallwasser (CaClp_e6 H^O ) oder mil; Wasserdampf gesättigtem Gellulosepulver_? 1 bis 10 Stunden in Kontakt gebracht und anschließend das SiHCl₃ abdestillierte Die Nachteile sind ähnlich wie im vorher beschriebenen Verfahren» In der DE-AS 1«138*746 wird ein Verfahren beschrieben, was ebenfalls bereits von reinem SiGl₂, ausgeht^ 1000 Teile SiCl₂₁ und 1 Teil Wasser werden in feiner Verteilung in einem Lösungsmittel für. das flüssige SiCl₂, zugegeben» Das Lösungsmittel (Diäthyläther, Tetrahydrofuran) muß anschlies~ send Y/ieder abdestilliert werden und bildet damit eine zusätzliche Verunreinigungsquelle« Diese Verfahrensweise kann auch so gestaltet werden_s daß das mehr als 99>9%ige ' SiOl₂, in einem Rührwerk mit feuchtem Inertgas bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht wird. Anschließend wird das so behandelte SiCl. in eine Destillationsblase gepumpt und ' nochmals destillierte Dabei bleiben ein Teil des SiCl₂, und die schwerflüchtigen Borverbindungen im Sumpf zurück, während das borarme SiCl₂, über Kopf abgenommen wird«, In ähnlicher W&ise arbeitet das Verfahren, das in der DB-PS 1_e072e227 beschrieben wird« Die zu reinigende Flüssigkeit wird in einem möglichst dünnen Film mit' einem feuchten oder trockenen Gasstrom behandelt^ der-nach Abscheidung der mitgeführten Beimengungen erneut im Kreislauf verwendet

werden kann« Dieses Verfahren erfordert hohen-apparativen Aufwand, zusätzliche Kälteenergie, u-nd bringt große Substanz-Verluste mit sich, da für 14,6'g SiHCl₃ 0_f34 1 M₂ oder 23OO 1 N₂ P^ro ^^{00 k}S SiHGl., benötigt werden» Trotz Kühlung des Stickstoffs auf -20 ⁰C werden, große Mengen an

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ausgetragen.. . . .

In der DD-PS 135*613 wird vorgeschlagen, Ghlorsilandämpfe . zwischen, der Siedetemperatur der Chlorsilane und 400 C mit wasserdampfhaltigem, inerten Trägergas zu vermischen oder bereits bei der HydroChlorierung des Siliziums die gasförmigen Ausgangsstoffe mit Wasserdampf zu beladen_? wobei das Molverhältnis Wasserdampf/Chlorsilane 3·10 beträgt (Massenverhältnis 4- g H₂O auf 1000 kg Chlorsilane)« Die Chlorsilane werden anschließend einer Feindestillation unterworfen*- Dieses Verfahren erfordert neben einer zusätzlichen Verdampfungsstufe, um die Chlorsilane gasförmig su erhalten, umfangreiche und aufwendige Mischvorrichtungen •für die gasförmigen Chlorsilane und das inerte Trägergas und eine zusätzliche Kondensation zur Verflüssigung der

1.5 Chlorsilan-Dämpfe zur Durchführung der nachfolgenden Feindestillation,, Abgesehen von den zusätzlichen Förderorganen • ist dieses Verfahren sehr energie- und apparateaufwendige Außerdem führt der relativ hohe Wasserbedarf im Reaktions« gemisch zu Verstopfungen durch feste Hydrolyseprodukte _e Wird der -Wasserdampf direkt dem gasförmigen Ausgangsstoff, also dem Chlorwasserstoff zugesetzt, tritt die Gefahr erhöhter Korrosion im Zuleitungssystem und im· Reaktor auf_e In der Praxis werden Werte von 100 ppm Wasser im Chlor-Wasserstoff als vertretbar angesehen» Das entspricht ca.

100 g H₂O pro 1000 kg Chlorsilane_β Bei diesem Wassergehalt findet jedoch nur eine unwesentliche Verminderung des Borgehaltes statt* Uach der Feindestillation werden Werte von 0$5 ppm Bor im SiHCl- gefunden. Damit ist dieses Verfahren zur erforderlichen Anreicherung von Bor nicht geeignete Auch in der 33B-OS 25 46. 957 wird von der bekannten Tatsache ausgegangen, daß' hydrolysiertare Verbindungen des Bors rascher hydrolysieren als vergleichbare Verbindungen des Siliziums. Der Wassereintrag erfolgt hier in das mit Bor verunreinigte ₉ aber ansonsten 99,9%ige SiHCl- nicht direkt, Vielmehr wird zunächst in einer ersten zusätzlichen Destillationskolonne ein Vorlauf abgenommen, der mit leichtflüchtigen Borverbindungen angereichert ist. Das im Sumpf anfal-

lende borärmere SiHOl^ wird dann einer Adsorberstation zugeführt j die mit hydratisieren Oxiden bzw«,· Silicaten gefüllt ist j denen intervallweise jeweils soviel Wasser zugesetzt wird, daß sie immer 3 bis 8 Ma-%, vorzugsweise 4 bis 6 Ma-%, freies Wasser enthalten. Dabei findet die Hydrolyse des leichtflüchtigen Bortrichlorids zu schwerflüchtigen Borkomplexen statte Diese werden dann wiederum' über eine zweite zusätzliche Destillation vorn SiHCl^ abgetrennte

Die im Sumpf .der Kolonne sich anreichernden schwerflüchtigen Borkomplexe werden sehr leicht wieder zu leicht-• flüchtigen Borverbindungen zersetzte Diese Tatsache ist oin entscheidender Nachteil dieses Verfahrens, da sich damit der Reinigungseffekt unsicher gestaltete Dieser Schwierigkeit versucht man zu begegnen, indem die Beheizung der ersten und der zweiten Kolonne lediglich mit Warmwasser ρ nicht höher" als 50 ⁰C ₉ bevor-zügt 3 bis 15 ⁰C über dem Siedepunkt des jeweiligen Ghlorsilans, erfolgte Dieses Verfahren ist sehr aufwendig, da zusätzlich zwei Destillationskolonnen benötigt werden und ein Adsorber, um mit dem bereits 99$9%igen SiHOl-, nachträglich die Borabreicherung durchzuführen₀ Außerdem erfordert die Beheizung mit Warmwasser um das 20- bis 50-fsiche größere Wärmeaustauschflächen für die Kolonnenbeheizung gegenüber der üblichen Dampfbeheizung» Ein kontinuierlicher Betrieb

ist durch die intervallweise Zudosierung des Wassers • ebenfalls nur bedingt möglich«,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von borarmen Chlorsilänen zu finden, das es erlaubt, ohne zusätzliche. Verfahrensstufen und ohne .Einsatz von artfremden, störenden Hilfsstoffen auf der Grundlage der bekannten Technologie zur Herstellung von Chlorsilänen auszukommen» Mi-t. den bisher bekannten Verfahren sind diese Forderungen im technischen Maßstab nicht .au-realisieren«

Darlegung „des Wesens _der Es wurde überraschend gefunden, daß das Vorliegen von "bereits hochreinen, über 99,9%igen Chlorsilanen keine Voraussetzung für eine optimale Borabreicherung darstellt und.

daß eine Beheizung der Destillationskolonnen mit Dampf, anstelle von Warmwasser, ohne nachteilige Auswirkung auf den Abreicherungseffekt -des Borkomplexes bleibte So kann man borarme ChIorsilane mit Borgehalten von weni- · ger als 0,2 ppb erhalten, wenn bei der üblichen destillativen Aufarbeitung des aus der Umsetzung von Silizium mit Chlorwasserstoff entstandenen Rohproduktes, ein Chlorsilangemisch üblicherweise mit einer Zusammensetzung von 40 bis 80 % SiHCl₃, 18 bis 58 % SiCl₄ und 2 % höhersiedenden Komponenten, in den einzelnen Destillationsstufen bis · zur Gewinnung der reinen, borarmen Chlorsilane, in die . flüssige, siedende Phase des jeweiligen Destillationssumpfes feuchtes Inertgas eingeleitet wird, wobei das Massenverhältnis von eingetragenem Wasser.zum eingespeisten Dhlorsilangemisch im Bereich von 0,1 bis 1,0 g Wasser pro 1000 kg Chlorsilangemisch liegt und die Beheizung der Kolonne indirekt mit Dampf zwischen 105 und 210 ⁰C erfolgt.

Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Möglichkeit mit einer bereits vorhandenen Anlage zur destillation Aufarbeitung von ChIorsilangemisehen sofort mit minimalem technischen Aufwand_f absolut kontinuierlich, borarmes Chlorsilan herzustellen« Selbst die bereits beschriebene 'Warmwasserbeheizung zur Verhinderung einer thermischen Zersetzung der bereits durch Hydrolyse entstandenen schwer-. flüchtigen Borverbindungen in leichtflüchtige Borverbindungen und damit störende Borverbindungen, ist nicht notwendige Es kann mit hohen Oberflächentemperaturen, d_eh* mit Dampf beheizt werden, da ggf. .,entstehende leichtflüchtige Borverbindungen entsprechend des erfindungsge- mäßen Verfahrens sofort wieder hydrolysiert werden»

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Das aus der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Silizium

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entstandene Chlorsilangemisch 1-von 200 kgh mit einer Zusammensetzung von 50 % Si-HCl-, 48 % SiGl^, 2 % hoch- .

siedende Bestandteile, 1,6 ppm Bor und 20 ppm leichtsiedende, kohlenstoffhaltige Verbindungen, wird zunächst ' einer Kolonne 2 zur Abtrennung der leichtsiedenden Bestandteile 3 zugeführt_ö Die Beheizung der Kolonne erfolgt über einen Umlaufverdampfer 4, der mit Dampf von 160 ⁰C beaufschlagt wird. Ίη die siedende, flüssige Phase des Sumpfes werden 50 lh"¹ Stickstoff 5 mit ca* 0_s03 gh"¹ Wasser eingespeist» Das Sumpfprodukt 6 mit 49 % SiHCl^, 49 % SiCl. und 2 % hochsiedende Bestandteile, wird der Kolonne 7 zugeführt_c Hier erfolgt am Kopf die Abnahme des hochreinen, borarmen SiHCl-, 8* Die Beheizung erfolgt analog mit einem Umlaufverdampfer, 9s der mit Dampf von 160 ⁰C beaufschlagt wird» Es werden ebenfalls 0_s03 gh" Wasser mit dem Stickstoff 10 in den Sumpf eingespeist» Das anfallende Sumpfprodukt enthält nur noch Spuren von SiHCIo und kann in bekannter Weise, z_e B. zu SiCl. weiterverarbeitet werden«

Das erhaltene SiHCIo hatte eine Reinheit von 99$96 % und enthielt noch 0,02 ppm.Bor« . . . . "

Es wird in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren jedoch die "Wassereinspeisung in die Kolonne 2 auf 0,15 gh""¹ erhöht« Das erhaltene enthielt nur noch 0,0002 ppm Bor_e

Wird entsprechend Beispiel 1 das Sumpfprodukt 11 einer weiteren.Kolonne.zugeführt, so erhält man als Kopfprodukt 35. ein 99j9%iges. SiCl_-1, mit einem Borgehalt von weniger als 0,2 ppb_e .

Claims (5)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reiner borarmer Chlorsilane durch Destillation aus rohen

Chlor silanes, j die durch' Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Silizium erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet j da,ß bei den einzelnen Destillationsstufen j die zur Gewinnung reiner Chlorsilane aus dem Chlorsilangemisch erforderlich sind, jeweils am Sumpf feuchtes Inertgas mit einem Massenverhältnis von eingebrachtem Wasser ,zum eingespeisten

Chlorsilangemisch von 0,1 bis 1,0 g pro 1000 kg Chlorsilangemisch eingeleitet wird.

2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Kolonnen indirekt durch Dampf erfolgt,, .

3» Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekenn-. zeichnet, daß das Inertgas Stickstoff ist.

4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., daß das reine Chlorsilan Trichlorsilan ist.

5« Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reine Chlorsilan T£trachlorsilan ist«

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