Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium aus Siliciumtetrachlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, welches ins besondere für die Herstellung von elektrischen Halb leiteranordnungen brauchbar ist.
Die ausgedehnte Verwendung von Silicium in elektrischen Halbleiteranordnungen hat die Herstel lung relativ grosser Mengen von hochzeinem Silicium notwendig gemacht. Verunreinigungen, selbst in einem Ausmass von nur einem Teil auf 10 Millionen Teile, sind höchst unerwünscht. Dies macht die Anwendung langwieriger und kostspieliger Reinigungsoperationen notwendig. Die übliche Methode der Reduktion von Siliciumtetrachlorid (SiC14) mit Zink führt zu einem Produkt, welches in bezug auf Reinheit sehr zu wün schen übrig lässt.
Gewöhnlich erfordert dieses Produkt eine ausgedehnte weitere Behandlung zur Entfernung aller Spuren von Zink und von irgendwelchen andern Verunreinigungen, welche entweder im Siliciumtetra- chlorid oder im Zink vorhanden sein können.
Siliciumtetrachlorid kann mit Wasserstoff redu ziert werden unter Bildung von hochreinem Silicium. Indessen werden, selbst bei einer Temperatur von 1150 C und unter Anwendung eines Molverhältnisses von Siliciumtetrachlorid zu Wasserstoff von 0,0685, nur 12 % des Siliciumtetrachlorids in Silicium über geführt. Daher wird nur 1,6 % des zur Verfügung ste henden Wasserstoffs verbraucht, d. h. ein Gemisch von 46,331 ms Wasserstoff und 22,681 kg Silicium tetrachlorid reagiert unter der Bildung von nur 0,4536 kg Silicium.
Nebst den Kosten der Ausgangs materialien bildet das Reinigen der Ausgangsstoffe zwecks Verhütung, dass merkliche Mengen von Ver unreinigungen in das Siliciumprodukt übergehen, ein schwerwiegendes Problem.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff durch eine Er hitzungszone leitet, die bei einer so hohen Temperatur gehalten wird, dass eine Reaktion erfolgt, die unter Bildung von Chlorwasserstoff zur Ablagerung von Silicium in der Reaktionszone führt,
dass man das aus der Reaktionszone kommende Gemisch aus nicht um gesetztem Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff sowie Chlorwasserstoff von letzterem befreit und dass man das mit Wasserstoff und SC14 ergänzte Gemisch in die Reaktionszone zurückführt.
Das für das Verfahren verwendete SiC14 soll zweckmässigerweise in hochreiner Form liegen.
Eine zweckmässige Reinigung des SiC14 besteht zunächst im Vermischen des zu reinigenden Silicium tetrachlorids mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, Trichlormonofluormethan oder Tri- chlortrifluoräthan, und dem anschliessenden Durch leiten des Lösungsmittel-Siliciumtetrachlorid-Gemi- sches durch eine Adsorptionskolonne, welche mit akti vierter Tonerde gefüllt ist.
Das Lösungsmittel kann nachher durch Fraktionieren abgetrennt und wieder verwendet werden, und die Verunreinigungen im Sili- ciumtetrachlorid, insbesondere diejenigen, welche sich im erfindungsgemässen Verfahren störend auswirken könnten, werden auf der aktivierten Tonerde adsor- biert. Das seiner Natur nach nichtpolare Siliciumtetra- chlorid wird nicht stark adsorbiert, während Verun reinigungen,
wie Bortrichlorid und Phosphortrichlo- rid, die ihrer Natur nach polar sind, ziemlich voll ständig adsorbiert werden.
Zwecks kontinuierlicher Durchführung des Ver fahrens ist es notwendig, einerseits den bei der Reak tion von S'iC14 mit Wasserstoff gebildeten Chlorwas serstoff aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, an derseits den verbrauchten Wasserstoff und das ver brauchte SiC14 zu ersetzen. Die Entfernung des Chlor wasserstoffs, welcher sich in dem die Reaktionszone verlassenden Gemisch befindet, wird vorzugsweise mit Hilfe von Zink durchgeführt.
Durch Reaktion des Zinks mit Chlorwasserstoff bildet sich der Wasserstoff im Gemisch zurück, wobei gleichzeitig Zinkchlorid als Nebenprodukt entsteht. Auf diese Weise ist es möglich, unter gleichzeitiger Zurückführung des Ge misches auf seinen ursprünglichen Gehalt an Wasser stoff eine Reinigung durchzuführen. Die Bildung von Zinkchlorid und dessen nachfolgende Entfernung durch Absetzen und Filtrieren durch ein Material wie Glaswolle führt nämlich auch zur Entfernung allfälli ger Verunreinigungen aus dem Gemisch und damit zur Vermeidung einer Verschmutzung des Endpro dukts.
Diese Verunreinigungen sind jene, welche wahrscheinlich trotz der Reinigung des S'C14 vor seiner Einführung in das Reaktionssystem, wie weiter unten ausgeführt wird, nicht entfernt werden konn ten; auch können Verunreinigungen von der Vorreini- gungsbehandlung als solche herrühren und nun gleich zeitig mit dem Absetzen des Zinkchlorids entfernt werden. Das nicht umgesetzte Siliciumtetrachlorid und der nicht umgesetzte Wasserstoff, welche im Kreislauf zurückgeführt werden, bringen keine neuen Verunrei nigungen mit, was das Reinhalten des Systems erleich tert.
Anstatt den Chlorwasserstoff unter Verwendung von Zink zu entfernen und in dieser Weise gleichzeitig den Wasserstoff zurückzubilden, kann man den Chlor wasserstoff entfernen durch Adsorption an Tonerde oder Silicagel, Zeolithen oder in irgendeiner andern bekannten Weise, und kann entsprechend zusätzlichen Wasserstoff einführen zur Ergänzung des im Prozess verbrauchten Wasserstoffs.
Diese Ausführungsform des Verfahrens ist indessen nicht so wirksam wie die Verwendung von Zink zur Rückbildung des Wasser stoffs, weshalb die letztere Ausführungsform vorge zogen wird.
Das verbrauchte SiC14 wird zweckmässigerweise durch direkte Zuführung von gereinigtem SiC14 in das Reaktionsgemisch ersetzt.
Als Reaktionsrohr, in welchem sich das Silicium absetzt, verwendet man gewöhnlich ein Quarzrohr oder ein Rohr, welches aus fast reinem Siliciumdioxyd besteht, und es wird im allgemeinen nötig sein, dieses Rohr zu zerbrechen, um das Silicium zu gewinnen. Quarz, welcher vom Silicium nicht ohne weiteres ab getrennt werden kann, kann mit Fluorwasserstoffsäure davon gelöst werden. Das Silicium wird darnach zu Barren oder andern geeigneten Formen gegossen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegen den Erfindung gehen aus der angefügten Zeichnung und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung einer beispielsweisen Ausführungsform hervor.
Fig. 1 zeigt eine Konstruktion einer Destillations- apparatur mit Adsorptions- und Fraktionierungs- kolonne zur Durchführung der Reinigung des Sili- ciumtetrachlorids.
Fig.2 zeigt ein Fliessschema des erfindungsge mässen Verfahrens. Der Apparat in Fig. 1 zur Durchführung des Destillations- und Adsorptionsprozesses zur Reinigung des Siliciumtetrachlorids kann aus Quarz bestehen, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Das Sili- ciumtetrachlorid wird in das Reservoir 10 eines Scheidetrichters gegeben und durch den Stöpselhahn 11 dieses Trichters abwärts in das Aufnahmegefäss 12 geleitet, welches sich darunter befindet.
Eine Einlage 13 zwischen dem Stöpselhahn 11 und dem Aufnahme gefäss 12 bildet den Einlass für das Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormonofluorme- than oder Trichlortrifluoräthan, welches sich mit dem Siliciumtetrachlorid im Aufnahmegefäss 12 vermischt, worauf das Gemisch abwärts durch den Dreiweghahn 14 in die Adsorptionskolonne 15 gelangt, welche mit aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt ist,
das die uner wünschten Verunreinigungen aus dem Siliciumtetra- chlorid adsorbiert.
Siliciumtetrachlorid hat ein symmetrisches Mole kül ohne elektrisches Dipolmoment und mit einer stabilen Elektronenstruktur, welches wenig oder keine Neigung besitzt, zusätzliche chemische Bindungen zu betätigen. Im Gegensatz dazu haben gefährliche Ver unreinigungen, wie Bortrichlorid und Phosphortrichlo- rid, unsymmetrische Molekülstrukturen mit merk lichen Dipolmomenten, und diese Verbindungen ha ben eine starke Neigung, zusätzliche Bindungen ein zugehen.
Somit werden diese Verunreinigungen von den aktiven Oberflächen des Aluminiumoxyds ange zogen und festgehalten, während das Siliciumchlorid durchläuft. Am untern Ende der Adsorptionskolonne 15 befindet sich ein Dreihalskolben 16, der durch einen elektrischen Heizmantel 17 erhitzt wird, der über die Leiter 18 mit einer (nicht dargestellten) Energiequelle verbunden ist. Der Kolben enthält einige Quarzschnitzel, um ein Aufstossen beim Sieden zu verhindern.
Der Kolben 16 enthält ein Thermometer 19 und ist ferner verbunden mit einem Lösungsmitteldampf- rücklaufrohr 20, durch welches die Lösungsmittel dämpfe aufsteigen zu einem Paar wassergekühlter Kondensatoren 21 und 22. In diesen Kondensatoren wird das Lösungsmittel kondensiert, welches dann ab wärts in das Verbindungsstück 13 und damit zurück in das System gelangt. Irgendwelche nichtkondensier- baren Gase treten durch den Kondensator 21 aus und gelangen in das Soda-Kalk-Säureabsorptionsrohr 23.
Wenn genügend Lösungsmittel in den Kreislauf zu rückgeführt worden ist, um alles Siliciumtetrachlorid zu reinigen, welches der Apparat bequem in einem Lauf zu bewältigen vermag, wird der Dreiweghahn 14 so gestellt, dass das Lösungsmittel in das Reservoir 24 gelangt, auf welche Weise der grösste Teil des Lö sungsmittels aus dem System entfernt wird. Entwei chendes Gas verlässt das System durch ein Säureab- sorptionsrohr, welches mit dem Lösungsmittelreser- voir 24 verbunden ist.
Das Siliciumtetrachlorid, welches im Kolben bleibt, nachdem der grösste Teil des Lösungsmittels abgedampft wurde, wird in eine (nicht dargestellte) Fraktionierungskolonne übergeführt und dort vom restlichen Lösungsmittel sowie zurückgebliebenen Verunreinigungen befreit. Diese Fraktionierungsko- lonne ist von konventioneller Bauart, ausser dass sie vorzugsweise aus Quarz besteht zur Vermeidung einer Verunreinigung des Siliciumtetrachlorids durch Stoffe wie Bor oder Arsen, welche aus allenfalls verwende tem Glas herausgelöst werden könnten.
Das gereinigte Siliciumtetrachlorid wird nun zur erfindungsgemässen Herstellung von Silicium verwen det; die Herstellung erfolgt entsprechend dem Fliess schema in Fig. 2. Ein Gemisch von Siliciumtetrachlo- rid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff kommt konti nuierlich aus dem Silicium-Ablagerungsrohr 31 her aus. Zu diesem Gemisch fügt man aus dem Silicium tetrachlorid-Reservoir 30 so viel Siliciumtetrachlorid, dass die im Niederschlagsrohr verbrauchte Substanz ergänzt wird.
Das an Siliciumtetrachlorid wieder an gereicherte Gemisch gelangt zum Zinkreaktionsrohr 32, wo es mit Zinkdämpfen aus einem Zinkkocher 33 vermischt wird, welcher bei einer Temperatur von etwa 900-1100 C gehalten wird. Das Zinkreaktionsrohr seinerseits wird bei einer Temperatur von etwa 600 bis 800 C gehalten. In diesem Reaktionsrohr reagie ren die Zinkdämpfe mit dem Chlorwasserstoff unter Bildung von Zinkchlorid und Wasserstoff.
Silicium tetrachlorid, Zinkchlorid und Wasserstoff gelangen dann in eine Kühl- und Absetzkammer 34, in welcher der grösste Teil des Zinkchlorids sowie anderer Ver unreinigungen entfernt wird, unter Zurücklassung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff, die zum Filter 35 gelangen.
Bei diesem Filter handelt es sich vor zugsweise um einen Glaswollfilter, von welchem alles restliche Zinkchlorid und andere feste Verunreinigun gen zurückbleiben. Das Gemisch aus Siliciumtetra- chlorid und Wasserstoff gelangt vom Filter 35 zur Pumpe 36 und dann zurück in das Silicium-Ablage- rungsrohr 31, welches auf eine Temperatur von etwa 1100-1300 C erhitzt ist;
in diesem reagiert ein Teil des Wasserstoffs mit einem Teil des Siliciumtetra- chlorids unter Bildung von Chlorwasserstoff und ele mentarem Silicium, welch letzteres sich im erhitzten Rohr ablagert. Die im Prozess verwendete ursprüng liche Wasserstoffmenge sowie auch der zur Ergänzung benötigte Wasserstoff wird durch die Leitung 38 vor dem Zinkreaktionsrohr 32 in das System eingeführt.
Um Verunreinigungsprobleme zu vermeiden und zu erreichen, dass das Rohr die nötigen Temperaturen aushält, verwendet man vorzugsweise ein Rohr aus Kieselerde oder Vycor (geschützte Marke). Vycor ist Corning-Glas Nr. 7900 mit 96 0/0 Kieselerde.
Die bevorzugte Temperatur für das Ablagerungs rohr ist 1200 C, für den Zinkkocher 1050 C und für das Zinkreaktionsrohr 650 C.
Eine geeignete Analysenvorrichtung 37 kann an die Leitung angeschlossen sein, welche die Pumpe 36 mit dem Silicium-Ablagerungsrohr 31 verbindet, so dass zu Kontrollzwecken kontinuierlich oder intermit- tierend Proben des in das Ablagerungsrohr übergehen den Gases entnommen und analysiert werden können.
Vorzugsweise verwendet man für diese Analyse eine Infrarot-Analyseneinheit und eine Wärmeleitfähig- keitszelle, so dass sowohl der Gehalt an Siliciumtetra- chlorid wie auch die restliche Chlorwasserstoffkonzen- tration bestimmt werden können.
Eine typische Zusammensetzung des in das Sili- cium-Ablagerungsrohr 31 eintretenden Gases besteht aus 10% Siliciumtetrachlorid, ungefähr 0,05% Chlor- wasserstoff und dem Rest Wasserstoff.
Der Silicium tetrachloridgehalt dieses Gases kann zwischen 5 und 20% variieren, und der Chlorwasserstoffgehalt dieses Gases wird vorzugsweise so niedrig wie möglich ge halten. Der Prozess läuft indessen auch befriedigend mit einem etwas höheren Chlorwasserstoffgehalt, bei spielsweise bis zu etwa 0,5 0/0.
Eine typische Zusam mensetzung der Gase, welche das Silicium-Ablage- rungsrohr 31 verlassen, besteht aus 9,50/9 Silicium- tetrachlorid,
ungefähr 2% Chlorwasserstoff und dem Rest Wasserstoff. Wiederum kann der Prozentanteil des Siliciumtetrachlorids von etwa 5 bis 20% schwan- ken, und er ist stets etwas kleiner als der Prozentanteil beim Eingang in das Silicium-Ablagerungsrohr infolge der Ablagerung von Silicium in demselben,
und eine entsprechende Veränderung kann im Prozentanteil des Chlorwasserstoffs im Ausgangsgas festgestellt werden.
Zweckmässigerweise wird das zu ersetzende Sili- ciumtetrachlorid unmittelbar vor dem Zinkdampf reaktionsrohr in das System eingeführt. Infolgedessen wird das frische Siliciumtetrachlorid zuerst durch den heissen Zinkdampf gereinigt, bevor es in das Ablage rungsrohr gelangt.
Verunreinigungen werden gewöhn lich entweder durch das Zink gebunden oder wider stehen der Ablagerung in der Siliciumkammer. Somit reinigt also der Zinkdampf, nebst seiner primären Funktion, den Wasserstoff zu regenerieren, auch kon tinuierlich sowohl das zugefügte Siliciumtetrachlorid als auch den Kreislaufgasstrom. In Versuchsläufen ergaben sowohl vorgereinigtes Siliciumtetrachlorid wie auch rohes,
und'estilliertes Siliciumtetrachlorid sehr reines Silicium. So kann, wenn der Vorreinigungspro- zess auch höchst wünschenswert ist, auch ohne diesen ein Silicium erhalten werden, welches für viele Zwecke durchaus befriedigend ist.
Ausser der Selbstreinigung hat diese Ausführungs art den Vorteil eines vollständigen Verbrauches des ihm zugeführten Siliciumtetrachlorids sowie denjeni gen, dass für den Kreislauf sehr wenig davon benötigt wird.