Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium aus Siliciumtetrachlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, welches ins besondere für die Herstellung von elektrischen Halb leiteranordnungen brauchbar ist.
Die ausgedehnte Verwendung von Silicium in elektrischen Halbleiteranordnungen hat die Herstel lung relativ grosser Mengen von hochzeinem Silicium notwendig gemacht. Verunreinigungen, selbst in einem Ausmass von nur einem Teil auf 10 Millionen Teile, sind höchst unerwünscht. Dies macht die Anwendung langwieriger und kostspieliger Reinigungsoperationen notwendig. Die übliche Methode der Reduktion von Siliciumtetrachlorid (SiC14) mit Zink führt zu einem Produkt, welches in bezug auf Reinheit sehr zu wün schen übrig lässt.
Gewöhnlich erfordert dieses Produkt eine ausgedehnte weitere Behandlung zur Entfernung aller Spuren von Zink und von irgendwelchen andern Verunreinigungen, welche entweder im Siliciumtetra- chlorid oder im Zink vorhanden sein können.
Siliciumtetrachlorid kann mit Wasserstoff redu ziert werden unter Bildung von hochreinem Silicium. Indessen werden, selbst bei einer Temperatur von 1150 C und unter Anwendung eines Molverhältnisses von Siliciumtetrachlorid zu Wasserstoff von 0,0685, nur 12 % des Siliciumtetrachlorids in Silicium über geführt. Daher wird nur 1,6 % des zur Verfügung ste henden Wasserstoffs verbraucht, d. h. ein Gemisch von 46,331 ms Wasserstoff und 22,681 kg Silicium tetrachlorid reagiert unter der Bildung von nur 0,4536 kg Silicium.
Nebst den Kosten der Ausgangs materialien bildet das Reinigen der Ausgangsstoffe zwecks Verhütung, dass merkliche Mengen von Ver unreinigungen in das Siliciumprodukt übergehen, ein schwerwiegendes Problem.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff durch eine Er hitzungszone leitet, die bei einer so hohen Temperatur gehalten wird, dass eine Reaktion erfolgt, die unter Bildung von Chlorwasserstoff zur Ablagerung von Silicium in der Reaktionszone führt,
dass man das aus der Reaktionszone kommende Gemisch aus nicht um gesetztem Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff sowie Chlorwasserstoff von letzterem befreit und dass man das mit Wasserstoff und SC14 ergänzte Gemisch in die Reaktionszone zurückführt.
Das für das Verfahren verwendete SiC14 soll zweckmässigerweise in hochreiner Form liegen.
Eine zweckmässige Reinigung des SiC14 besteht zunächst im Vermischen des zu reinigenden Silicium tetrachlorids mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, Trichlormonofluormethan oder Tri- chlortrifluoräthan, und dem anschliessenden Durch leiten des Lösungsmittel-Siliciumtetrachlorid-Gemi- sches durch eine Adsorptionskolonne, welche mit akti vierter Tonerde gefüllt ist.
Das Lösungsmittel kann nachher durch Fraktionieren abgetrennt und wieder verwendet werden, und die Verunreinigungen im Sili- ciumtetrachlorid, insbesondere diejenigen, welche sich im erfindungsgemässen Verfahren störend auswirken könnten, werden auf der aktivierten Tonerde adsor- biert. Das seiner Natur nach nichtpolare Siliciumtetra- chlorid wird nicht stark adsorbiert, während Verun reinigungen,
wie Bortrichlorid und Phosphortrichlo- rid, die ihrer Natur nach polar sind, ziemlich voll ständig adsorbiert werden.
Zwecks kontinuierlicher Durchführung des Ver fahrens ist es notwendig, einerseits den bei der Reak tion von S'iC14 mit Wasserstoff gebildeten Chlorwas serstoff aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, an derseits den verbrauchten Wasserstoff und das ver brauchte SiC14 zu ersetzen. Die Entfernung des Chlor wasserstoffs, welcher sich in dem die Reaktionszone verlassenden Gemisch befindet, wird vorzugsweise mit Hilfe von Zink durchgeführt.
Durch Reaktion des Zinks mit Chlorwasserstoff bildet sich der Wasserstoff im Gemisch zurück, wobei gleichzeitig Zinkchlorid als Nebenprodukt entsteht. Auf diese Weise ist es möglich, unter gleichzeitiger Zurückführung des Ge misches auf seinen ursprünglichen Gehalt an Wasser stoff eine Reinigung durchzuführen. Die Bildung von Zinkchlorid und dessen nachfolgende Entfernung durch Absetzen und Filtrieren durch ein Material wie Glaswolle führt nämlich auch zur Entfernung allfälli ger Verunreinigungen aus dem Gemisch und damit zur Vermeidung einer Verschmutzung des Endpro dukts.
Diese Verunreinigungen sind jene, welche wahrscheinlich trotz der Reinigung des S'C14 vor seiner Einführung in das Reaktionssystem, wie weiter unten ausgeführt wird, nicht entfernt werden konn ten; auch können Verunreinigungen von der Vorreini- gungsbehandlung als solche herrühren und nun gleich zeitig mit dem Absetzen des Zinkchlorids entfernt werden. Das nicht umgesetzte Siliciumtetrachlorid und der nicht umgesetzte Wasserstoff, welche im Kreislauf zurückgeführt werden, bringen keine neuen Verunrei nigungen mit, was das Reinhalten des Systems erleich tert.
Anstatt den Chlorwasserstoff unter Verwendung von Zink zu entfernen und in dieser Weise gleichzeitig den Wasserstoff zurückzubilden, kann man den Chlor wasserstoff entfernen durch Adsorption an Tonerde oder Silicagel, Zeolithen oder in irgendeiner andern bekannten Weise, und kann entsprechend zusätzlichen Wasserstoff einführen zur Ergänzung des im Prozess verbrauchten Wasserstoffs.
Diese Ausführungsform des Verfahrens ist indessen nicht so wirksam wie die Verwendung von Zink zur Rückbildung des Wasser stoffs, weshalb die letztere Ausführungsform vorge zogen wird.
Das verbrauchte SiC14 wird zweckmässigerweise durch direkte Zuführung von gereinigtem SiC14 in das Reaktionsgemisch ersetzt.
Als Reaktionsrohr, in welchem sich das Silicium absetzt, verwendet man gewöhnlich ein Quarzrohr oder ein Rohr, welches aus fast reinem Siliciumdioxyd besteht, und es wird im allgemeinen nötig sein, dieses Rohr zu zerbrechen, um das Silicium zu gewinnen. Quarz, welcher vom Silicium nicht ohne weiteres ab getrennt werden kann, kann mit Fluorwasserstoffsäure davon gelöst werden. Das Silicium wird darnach zu Barren oder andern geeigneten Formen gegossen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegen den Erfindung gehen aus der angefügten Zeichnung und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung einer beispielsweisen Ausführungsform hervor.
Fig. 1 zeigt eine Konstruktion einer Destillations- apparatur mit Adsorptions- und Fraktionierungs- kolonne zur Durchführung der Reinigung des Sili- ciumtetrachlorids.
Fig.2 zeigt ein Fliessschema des erfindungsge mässen Verfahrens. Der Apparat in Fig. 1 zur Durchführung des Destillations- und Adsorptionsprozesses zur Reinigung des Siliciumtetrachlorids kann aus Quarz bestehen, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Das Sili- ciumtetrachlorid wird in das Reservoir 10 eines Scheidetrichters gegeben und durch den Stöpselhahn 11 dieses Trichters abwärts in das Aufnahmegefäss 12 geleitet, welches sich darunter befindet.
Eine Einlage 13 zwischen dem Stöpselhahn 11 und dem Aufnahme gefäss 12 bildet den Einlass für das Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormonofluorme- than oder Trichlortrifluoräthan, welches sich mit dem Siliciumtetrachlorid im Aufnahmegefäss 12 vermischt, worauf das Gemisch abwärts durch den Dreiweghahn 14 in die Adsorptionskolonne 15 gelangt, welche mit aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt ist,
das die uner wünschten Verunreinigungen aus dem Siliciumtetra- chlorid adsorbiert.
Siliciumtetrachlorid hat ein symmetrisches Mole kül ohne elektrisches Dipolmoment und mit einer stabilen Elektronenstruktur, welches wenig oder keine Neigung besitzt, zusätzliche chemische Bindungen zu betätigen. Im Gegensatz dazu haben gefährliche Ver unreinigungen, wie Bortrichlorid und Phosphortrichlo- rid, unsymmetrische Molekülstrukturen mit merk lichen Dipolmomenten, und diese Verbindungen ha ben eine starke Neigung, zusätzliche Bindungen ein zugehen.
Somit werden diese Verunreinigungen von den aktiven Oberflächen des Aluminiumoxyds ange zogen und festgehalten, während das Siliciumchlorid durchläuft. Am untern Ende der Adsorptionskolonne 15 befindet sich ein Dreihalskolben 16, der durch einen elektrischen Heizmantel 17 erhitzt wird, der über die Leiter 18 mit einer (nicht dargestellten) Energiequelle verbunden ist. Der Kolben enthält einige Quarzschnitzel, um ein Aufstossen beim Sieden zu verhindern.
Der Kolben 16 enthält ein Thermometer 19 und ist ferner verbunden mit einem Lösungsmitteldampf- rücklaufrohr 20, durch welches die Lösungsmittel dämpfe aufsteigen zu einem Paar wassergekühlter Kondensatoren 21 und 22. In diesen Kondensatoren wird das Lösungsmittel kondensiert, welches dann ab wärts in das Verbindungsstück 13 und damit zurück in das System gelangt. Irgendwelche nichtkondensier- baren Gase treten durch den Kondensator 21 aus und gelangen in das Soda-Kalk-Säureabsorptionsrohr 23.
Wenn genügend Lösungsmittel in den Kreislauf zu rückgeführt worden ist, um alles Siliciumtetrachlorid zu reinigen, welches der Apparat bequem in einem Lauf zu bewältigen vermag, wird der Dreiweghahn 14 so gestellt, dass das Lösungsmittel in das Reservoir 24 gelangt, auf welche Weise der grösste Teil des Lö sungsmittels aus dem System entfernt wird. Entwei chendes Gas verlässt das System durch ein Säureab- sorptionsrohr, welches mit dem Lösungsmittelreser- voir 24 verbunden ist.
Das Siliciumtetrachlorid, welches im Kolben bleibt, nachdem der grösste Teil des Lösungsmittels abgedampft wurde, wird in eine (nicht dargestellte) Fraktionierungskolonne übergeführt und dort vom restlichen Lösungsmittel sowie zurückgebliebenen Verunreinigungen befreit. Diese Fraktionierungsko- lonne ist von konventioneller Bauart, ausser dass sie vorzugsweise aus Quarz besteht zur Vermeidung einer Verunreinigung des Siliciumtetrachlorids durch Stoffe wie Bor oder Arsen, welche aus allenfalls verwende tem Glas herausgelöst werden könnten.
Das gereinigte Siliciumtetrachlorid wird nun zur erfindungsgemässen Herstellung von Silicium verwen det; die Herstellung erfolgt entsprechend dem Fliess schema in Fig. 2. Ein Gemisch von Siliciumtetrachlo- rid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff kommt konti nuierlich aus dem Silicium-Ablagerungsrohr 31 her aus. Zu diesem Gemisch fügt man aus dem Silicium tetrachlorid-Reservoir 30 so viel Siliciumtetrachlorid, dass die im Niederschlagsrohr verbrauchte Substanz ergänzt wird.
Das an Siliciumtetrachlorid wieder an gereicherte Gemisch gelangt zum Zinkreaktionsrohr 32, wo es mit Zinkdämpfen aus einem Zinkkocher 33 vermischt wird, welcher bei einer Temperatur von etwa 900-1100 C gehalten wird. Das Zinkreaktionsrohr seinerseits wird bei einer Temperatur von etwa 600 bis 800 C gehalten. In diesem Reaktionsrohr reagie ren die Zinkdämpfe mit dem Chlorwasserstoff unter Bildung von Zinkchlorid und Wasserstoff.
Silicium tetrachlorid, Zinkchlorid und Wasserstoff gelangen dann in eine Kühl- und Absetzkammer 34, in welcher der grösste Teil des Zinkchlorids sowie anderer Ver unreinigungen entfernt wird, unter Zurücklassung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff, die zum Filter 35 gelangen.
Bei diesem Filter handelt es sich vor zugsweise um einen Glaswollfilter, von welchem alles restliche Zinkchlorid und andere feste Verunreinigun gen zurückbleiben. Das Gemisch aus Siliciumtetra- chlorid und Wasserstoff gelangt vom Filter 35 zur Pumpe 36 und dann zurück in das Silicium-Ablage- rungsrohr 31, welches auf eine Temperatur von etwa 1100-1300 C erhitzt ist;
in diesem reagiert ein Teil des Wasserstoffs mit einem Teil des Siliciumtetra- chlorids unter Bildung von Chlorwasserstoff und ele mentarem Silicium, welch letzteres sich im erhitzten Rohr ablagert. Die im Prozess verwendete ursprüng liche Wasserstoffmenge sowie auch der zur Ergänzung benötigte Wasserstoff wird durch die Leitung 38 vor dem Zinkreaktionsrohr 32 in das System eingeführt.
Um Verunreinigungsprobleme zu vermeiden und zu erreichen, dass das Rohr die nötigen Temperaturen aushält, verwendet man vorzugsweise ein Rohr aus Kieselerde oder Vycor (geschützte Marke). Vycor ist Corning-Glas Nr. 7900 mit 96 0/0 Kieselerde.
Die bevorzugte Temperatur für das Ablagerungs rohr ist 1200 C, für den Zinkkocher 1050 C und für das Zinkreaktionsrohr 650 C.
Eine geeignete Analysenvorrichtung 37 kann an die Leitung angeschlossen sein, welche die Pumpe 36 mit dem Silicium-Ablagerungsrohr 31 verbindet, so dass zu Kontrollzwecken kontinuierlich oder intermit- tierend Proben des in das Ablagerungsrohr übergehen den Gases entnommen und analysiert werden können.
Vorzugsweise verwendet man für diese Analyse eine Infrarot-Analyseneinheit und eine Wärmeleitfähig- keitszelle, so dass sowohl der Gehalt an Siliciumtetra- chlorid wie auch die restliche Chlorwasserstoffkonzen- tration bestimmt werden können.
Eine typische Zusammensetzung des in das Sili- cium-Ablagerungsrohr 31 eintretenden Gases besteht aus 10% Siliciumtetrachlorid, ungefähr 0,05% Chlor- wasserstoff und dem Rest Wasserstoff.
Der Silicium tetrachloridgehalt dieses Gases kann zwischen 5 und 20% variieren, und der Chlorwasserstoffgehalt dieses Gases wird vorzugsweise so niedrig wie möglich ge halten. Der Prozess läuft indessen auch befriedigend mit einem etwas höheren Chlorwasserstoffgehalt, bei spielsweise bis zu etwa 0,5 0/0.
Eine typische Zusam mensetzung der Gase, welche das Silicium-Ablage- rungsrohr 31 verlassen, besteht aus 9,50/9 Silicium- tetrachlorid,
ungefähr 2% Chlorwasserstoff und dem Rest Wasserstoff. Wiederum kann der Prozentanteil des Siliciumtetrachlorids von etwa 5 bis 20% schwan- ken, und er ist stets etwas kleiner als der Prozentanteil beim Eingang in das Silicium-Ablagerungsrohr infolge der Ablagerung von Silicium in demselben,
und eine entsprechende Veränderung kann im Prozentanteil des Chlorwasserstoffs im Ausgangsgas festgestellt werden.
Zweckmässigerweise wird das zu ersetzende Sili- ciumtetrachlorid unmittelbar vor dem Zinkdampf reaktionsrohr in das System eingeführt. Infolgedessen wird das frische Siliciumtetrachlorid zuerst durch den heissen Zinkdampf gereinigt, bevor es in das Ablage rungsrohr gelangt.
Verunreinigungen werden gewöhn lich entweder durch das Zink gebunden oder wider stehen der Ablagerung in der Siliciumkammer. Somit reinigt also der Zinkdampf, nebst seiner primären Funktion, den Wasserstoff zu regenerieren, auch kon tinuierlich sowohl das zugefügte Siliciumtetrachlorid als auch den Kreislaufgasstrom. In Versuchsläufen ergaben sowohl vorgereinigtes Siliciumtetrachlorid wie auch rohes,
und'estilliertes Siliciumtetrachlorid sehr reines Silicium. So kann, wenn der Vorreinigungspro- zess auch höchst wünschenswert ist, auch ohne diesen ein Silicium erhalten werden, welches für viele Zwecke durchaus befriedigend ist.
Ausser der Selbstreinigung hat diese Ausführungs art den Vorteil eines vollständigen Verbrauches des ihm zugeführten Siliciumtetrachlorids sowie denjeni gen, dass für den Kreislauf sehr wenig davon benötigt wird.
Process for the production of high-purity silicon from silicon tetrachloride The present invention relates to a process for the production of high-purity silicon which is particularly useful for the production of electrical semiconductor assemblies.
The widespread use of silicon in electrical semiconductor devices has necessitated the production of relatively large quantities of highly refined silicon. Contaminants, even as small as one part in every 10 million parts, are highly undesirable. This necessitates the use of lengthy and costly cleaning operations. The usual method of reducing silicon tetrachloride (SiC14) with zinc leads to a product that leaves a lot to be desired in terms of purity.
Usually this product requires extensive further treatment to remove all traces of zinc and any other impurities which may be present in either silicon tetrachloride or zinc.
Silicon tetrachloride can be reduced with hydrogen to form highly pure silicon. However, even at a temperature of 1150 C and using a molar ratio of silicon tetrachloride to hydrogen of 0.0685, only 12% of the silicon tetrachloride is converted into silicon. Therefore only 1.6% of the available hydrogen is consumed, i. H. a mixture of 46.331 ms hydrogen and 22.681 kg silicon tetrachloride reacts to form only 0.4536 kg silicon.
In addition to the cost of the starting materials, cleaning the starting materials to prevent significant amounts of impurities from migrating into the silicon product is a serious problem.
The present invention now relates to a method for the production of high-purity silicon, which is characterized in that a mixture of silicon tetrachloride and hydrogen is passed through a heating zone which is kept at such a high temperature that a reaction takes place which results in formation of hydrogen chloride leads to the deposition of silicon in the reaction zone,
that the mixture of unreacted silicon tetrachloride and hydrogen and hydrogen chloride coming from the reaction zone is freed from the latter and that the mixture supplemented with hydrogen and SC14 is returned to the reaction zone.
The SiC14 used for the process should expediently be in a highly pure form.
A useful cleaning of the SiC14 consists first of all in mixing the silicon tetrachloride to be cleaned with a solvent, preferably dichloromethane, trichloromonofluoromethane or trichlorotrifluoroethane, and then passing the solvent-silicon tetrachloride mixture through an adsorption column filled with activated alumina is.
The solvent can subsequently be separated off by fractionation and reused, and the impurities in the silicon tetrachloride, in particular those which could have a disruptive effect in the process according to the invention, are adsorbed on the activated alumina. Silicon tetrachloride, which is non-polar in nature, is not strongly adsorbed, while impurities,
how boron trichloride and phosphorus trichloride, which are polar in nature, are fairly completely adsorbed.
In order to carry out the process continuously, it is necessary, on the one hand, to remove the hydrogen chloride formed in the reaction of S'iC14 with hydrogen from the reaction mixture and, on the other hand, to replace the hydrogen consumed and the SiC14 consumed. The removal of the hydrogen chloride which is present in the mixture leaving the reaction zone is preferably carried out with the aid of zinc.
The reaction of the zinc with hydrogen chloride causes the hydrogen to form back in the mixture, with zinc chloride being formed as a by-product at the same time. In this way, it is possible to carry out a purification with the simultaneous return of the mixture to its original hydrogen content. The formation of zinc chloride and its subsequent removal by settling and filtering through a material such as glass wool also leads to the removal of any impurities from the mixture and thus to avoid contamination of the end product.
These impurities are those which, in spite of the purification of the S'C14 prior to its introduction into the reaction system, as explained below, probably could not be removed; impurities can also originate from the pre-cleaning treatment as such and are now removed at the same time as the zinc chloride settles. The unconverted silicon tetrachloride and the unconverted hydrogen, which are recycled, do not bring any new impurities, which makes keeping the system clean.
Instead of removing the hydrogen chloride using zinc and at the same time regenerating the hydrogen in this way, the hydrogen chloride can be removed by adsorption on alumina or silica gel, zeolites or in any other known manner, and additional hydrogen can be introduced accordingly to supplement the process consumed hydrogen.
However, this embodiment of the method is not as effective as the use of zinc to regenerate the hydrogen, which is why the latter embodiment is preferred.
The consumed SiC14 is expediently replaced by adding purified SiC14 directly to the reaction mixture.
A quartz tube or a tube made of almost pure silicon dioxide is usually used as the reaction tube in which the silicon is deposited, and it will generally be necessary to break this tube in order to recover the silicon. Quartz, which cannot be easily separated from silicon, can be dissolved therefrom with hydrofluoric acid. The silicon is then cast into bars or other suitable shapes.
Further details and advantages of the present invention emerge from the attached drawings and the following detailed description of an exemplary embodiment.
1 shows a construction of a distillation apparatus with an adsorption and fractionation column for carrying out the purification of the silicon tetrachloride.
2 shows a flow diagram of the process according to the invention. The apparatus in Fig. 1 for carrying out the distillation and adsorption process for purifying the silicon tetrachloride can be made of quartz, but this is not absolutely necessary. The silicon tetrachloride is placed in the reservoir 10 of a separating funnel and passed through the stopcock 11 of this funnel down into the receptacle 12 which is located below.
An insert 13 between the stopcock 11 and the receptacle 12 forms the inlet for the solvent, for example dichloromethane, trichloromonofluoromethane or trichlorotrifluoroethane, which mixes with the silicon tetrachloride in the receiving vessel 12, whereupon the mixture descends through the three-way valve 14 into the adsorption column 15 which is filled with activated aluminum oxide,
that adsorbs the undesired impurities from the silicon tetra chloride.
Silicon tetrachloride has a symmetrical Mole kül without an electrical dipole moment and with a stable electronic structure, which has little or no tendency to activate additional chemical bonds. In contrast, dangerous impurities such as boron trichloride and phosphorus trichloride have asymmetrical molecular structures with noticeable dipole moments, and these compounds have a strong tendency to form additional bonds.
Thus, these contaminants are attracted and trapped by the active surfaces of the alumina as the silicon chloride passes through. At the lower end of the adsorption column 15 there is a three-necked flask 16 which is heated by an electrical heating jacket 17 which is connected via the conductors 18 to an energy source (not shown). The flask contains some chips of quartz to prevent belching when simmering.
The flask 16 contains a thermometer 19 and is also connected to a solvent vapor return pipe 20 through which the solvent vapors rise to a pair of water-cooled condensers 21 and 22. In these condensers, the solvent is condensed, which then downwards into the connector 13 and so that it gets back into the system. Any non-condensable gases exit through the condenser 21 and enter the soda-lime-acid absorption pipe 23.
When enough solvent has been returned to the circuit to purify all of the silicon tetrachloride that the apparatus can comfortably handle in one run, the three-way valve 14 is set so that the solvent enters the reservoir 24, in which way most of it of the solvent is removed from the system. Escaping gas leaves the system through an acid absorption tube which is connected to the solvent reservoir 24.
The silicon tetrachloride, which remains in the flask after most of the solvent has been evaporated, is transferred to a fractionation column (not shown) and there freed from the remaining solvent and residual impurities. This fractionation column is of conventional design, except that it is preferably made of quartz to avoid contamination of the silicon tetrachloride by substances such as boron or arsenic, which could be dissolved out of any glass used.
The purified silicon tetrachloride is now used for the inventive production of silicon; the production takes place according to the flow diagram in FIG. 2. A mixture of silicon tetrachloride, hydrogen and hydrogen chloride comes out continuously from the silicon deposition tube 31. To this mixture one adds enough silicon tetrachloride from the silicon tetrachloride reservoir 30 that the substance consumed in the precipitation pipe is replenished.
The mixture enriched in silicon tetrachloride reaches the zinc reaction tube 32, where it is mixed with zinc vapors from a zinc cooker 33 which is kept at a temperature of about 900-1100 ° C. The zinc reaction tube, in turn, is maintained at a temperature of about 600 to 800.degree. In this reaction tube, the zinc vapors react with the hydrogen chloride to form zinc chloride and hydrogen.
Silicon tetrachloride, zinc chloride and hydrogen then pass into a cooling and settling chamber 34, in which most of the zinc chloride and other impurities are removed, leaving behind silicon tetrachloride and hydrogen which reach the filter 35.
This filter is preferably a glass wool filter from which all the remaining zinc chloride and other solid impurities remain. The mixture of silicon tetrachloride and hydrogen passes from the filter 35 to the pump 36 and then back into the silicon deposition tube 31, which is heated to a temperature of about 1100-1300 ° C;
in this part of the hydrogen reacts with part of the silicon tetrachloride to form hydrogen chloride and elementary silicon, the latter being deposited in the heated tube. The original amount of hydrogen used in the process as well as the hydrogen required for supplementation is introduced into the system through line 38 upstream of the zinc reaction tube 32.
To avoid contamination problems and to ensure that the pipe can withstand the necessary temperatures, it is preferable to use a pipe made of silica or Vycor (protected trademark). Vycor is Corning No. 7900 glass with 96% silica.
The preferred temperature for the deposition tube is 1200 C, for the zinc cooker 1050 C and for the zinc reaction tube 650 C.
A suitable analysis device 37 can be connected to the line which connects the pump 36 to the silicon deposition tube 31, so that for control purposes, continuously or intermittently, samples of the gas passing into the deposition tube can be taken and analyzed.
An infrared analysis unit and a thermal conductivity cell are preferably used for this analysis, so that both the silicon tetrachloride content and the remaining hydrogen chloride concentration can be determined.
A typical composition of the gas entering the silicon deposition tube 31 is 10% silicon tetrachloride, approximately 0.05% hydrogen chloride and the remainder hydrogen.
The silicon tetrachloride content of this gas can vary between 5 and 20%, and the hydrogen chloride content of this gas is preferably kept as low as possible. However, the process also runs satisfactorily with a slightly higher hydrogen chloride content, for example up to about 0.5%.
A typical composition of the gases leaving the silicon deposition tube 31 consists of 9.50 / 9 silicon tetrachloride,
about 2% hydrogen chloride and the remainder hydrogen. Again, the percentage of silicon tetrachloride can vary from about 5 to 20%, and it is always slightly less than the percentage at the entrance to the silicon deposition tube due to the deposition of silicon therein,
and a corresponding change can be found in the percentage of hydrogen chloride in the starting gas.
The silicon tetrachloride to be replaced is expediently introduced into the system immediately before the zinc vapor reaction tube. As a result, the fresh silicon tetrachloride is first cleaned by the hot zinc vapor before it enters the storage pipe.
Impurities are usually either bound by the zinc or resist the deposition in the silicon chamber. Thus the zinc vapor, in addition to its primary function of regenerating the hydrogen, also continuously cleans both the added silicon tetrachloride and the circulating gas stream. In test runs, both prepurified silicon tetrachloride and raw,
und'stilled silicon tetrachloride very pure silicon. Thus, even if the pre-cleaning process is highly desirable, silicon can also be obtained without it, which is quite satisfactory for many purposes.
In addition to the self-cleaning, this type of execution has the advantage of complete consumption of the silicon tetrachloride supplied to it and denjeni conditions that very little of it is required for the circuit.