DE1134973B

DE1134973B - Process for the production of high purity silicon halides

Info

Publication number: DE1134973B
Application number: DEW23694A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl; Horst Teich
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-07-15
Filing date: 1958-07-15
Publication date: 1962-08-23
Also published as: GB925143A; BE580660A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinen Siliciumhalogeniden Die Herstellung von reinen Halogeniden wird in bekannter Weise so durchgeführt, daß das Rohprodukt, vom eigentlichen Herstellungsvorgang kommend, einer fraktionierten Destillation oder Sublimation unterworfen wird. Diese bekannten. Operationen sind jedoch nicht ausreichend, wenn extreme Reinheitsgrade verlangt werden. Vor allem trifft dies dann zu, wenn die Halogenide als Ausgangsprodukte zur Herstellung von besonders reinen Stoffen, wie Katalysatoren oder Halbleitermetallen, benutzt werden, bei denen noch Verunreinigungsmengen stören, die unterhalb der spektroskopischen Nachweisgrenze liegen.Process for the preparation of high purity silicon halides The preparation of pure halides is carried out in a known manner so that the crude product, coming from the actual manufacturing process, a fractional distillation or is subjected to sublimation. These well-known. However, operations are not sufficient if extreme degrees of purity are required. Above all, this is the case then to when the halides are used as starting materials for the production of particularly pure substances, such as catalysts or semiconductor metals, are used for which nor impurities that are below the spectroscopic detection limit interfere lie.

Es ist bekannt, z. B. Siliciumhalogenide dadurch zu reinigen, daß naszierender Wasserstoff als Reduktionsmittel eingebracht wird, um damit in leicht flüssige Wasserstoffverbindungen überführte Verunreinigungen zu entfernen.It is known e.g. B. to purify silicon halides in that nascent hydrogen as a reducing agent is introduced in order to allow in easily to remove contaminants carried over by liquid hydrogen compounds.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 1025 394 ein Verfahren zur Gewinnung extrem reiner Halbleiterelemente beschrieben, wobei das gasförmige Medium, vorzugsweise ein Halogenid, vor Einleiten in den eigentlichen Reaktionsraum bis dicht unter, gegebenenfalls sogar über die Temperatur erhitzt wird, bei der die Zersetzung der Ausgangsverbindung nur erst in geringem Umfange vor sich geht. Dabei kann in der Heizstrecke ein Abscheidungsmittel, vorzugsweise dasjenige Element oder eine seiner Verbindungen vorgesehen sein, dessen Halogenid gereinigt werden soll.Furthermore, in the German Auslegeschrift 1025 394 a procedure described for the production of extremely pure semiconductor elements, the gaseous Medium, preferably a halide, before introduction into the actual reaction space until it is heated to just below, possibly even above the temperature at which the decomposition of the starting compound takes place only to a small extent. A separating agent, preferably that element, can be used in the heating section or one of its compounds can be provided, the halide of which is purified target.

Im Gegensatz zu den genannten Arbeitsweisen wurde ein einfaches, schnell und sicher arbeitendes Verfahren gefunden, das erlaubt, hochreine Siliciumhalogenide herzustellen, wobei diese mit Silicium oder Silciumsauerstoffverbindungen in Berührung gebracht werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumhalogenide vor oder nach einer fraktionierten Destillation oder Sublimation flüssig oder verdampft mit braunem, amorphem Silicium oder hochaktiver, wasserstoffhaltiger Kieselsäure einzeln oder im Gemisch bei Temperaturen vom Siedepunkt der flüssigen Luft bis etwa 300° C behandelt werden.In contrast to the above-mentioned working methods, a simple, fast one became and found a safe working process that allows highly pure silicon halides manufacture, these being in contact with silicon or silicon-oxygen compounds to be brought. The method is characterized in that the silicon halides liquid or vaporized before or after fractional distillation or sublimation with brown, amorphous silicon or highly active, hydrogen-containing silicic acid individually or in a mixture at temperatures from the boiling point of liquid air to about 300 ° C.

Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 804 377 werden zwar Siliciumtetrachloriddämpfe bei etwa 100° C über Ringe aus geschmolzener Kieselsäure geleitet, wobei diese als Füllmaterial dienen. Letzteres hat offensichtlich die Aufgabe, die Wärme an das zu pyrolysierende Produkt heranzuführen. Damit die gewünschte Reinigungswirkung sich einstellt, muß der Pyrolyse ein weiterer Arbeitsgang nachgeschaltet werden.In the method according to US Pat. No. 2,804,377, Silicon tetrachloride vapors at about 100 ° C through rings of molten silica guided, these serving as filler material. The latter obviously has the Task to bring the heat to the product to be pyrolyzed. So that the desired If the cleaning effect is achieved, the pyrolysis must be followed by a further operation will.

Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Effekt in einer Stufe erzielt, und es werden Substanzen benützt, die auf Grund ihres aktiven Charakters die Verunreinigungen binden. Die Wirkungsweise des angemeldeten Verfahrens zeigt die folgende Zusammenstellung: Reinigung mit Temperatur ppm ppm o C Bor Phosphor Silicium amorph ... 600 0,13 0,13 Silicium amorph ... 300 0,025 0,05 H-haltige Kieselsäure 100 0,06 0,50 Kieselsäure normal 100 0,20 0,95 Verunreinigung des Ausgangs-Siliciumtetrachlorids: Bor . . . . . . . . . . . . . . . . 0,20 ppm Phosphor . . . . . . . . . . . 0,95 ppm. Ein hochwirksamer Stoff ist feinteilige und aktive wasserstoffhaltige Kieselsäure, die einen lockeren und porösen Aufbau besitzt. Derartige Stoffe erhält man z. B. durch Hydrolyse von wasserstoffhaltigen Sihciumhalogeniden, z. B. Silicochloroform.In contrast, in the method according to the invention, the effect is achieved in one step, and substances are used which, due to their active character, bind the impurities. The mode of operation of the registered procedure is shown in the following summary: Cleaning with temperature ppm ppm o C boron phosphorus Silicon amorphous ... 600 0.13 0.13 Silicon amorphous ... 300 0.025 0.05 H-containing silica 100 0.06 0.50 Silicic acid normal 100 0.20 0.95 Contamination of the starting silicon tetrachloride: Boron. . . . . . . . . . . . . . . . 0.20 ppm Phosphorus. . . . . . . . . . . 0.95 ppm. A highly effective substance is finely divided and active hydrogen-containing silica, which has a loose and porous structure. Such substances are obtained z. B. by hydrolysis of hydrogen-containing Sihciumhalogeniden, z. B. Silicochloroform.

Ferner eignet sich als reinigend wirkender Stoff braunes amorphes Silicium. Bei diesem Stoff beobachtet man eine Steigerung der Wirkung, wenn er vor seiner Verwendung mit Oxydationsmitteln behandelt wird.A brown amorphous substance is also suitable as a cleaning substance Silicon. With this substance one observes an increase in the effect when it is before its use is treated with oxidizing agents.

Die reinigend wirkenden Stoffe können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Außerdem können diese Stoffe auf Trägermaterial, wie Graphit, Kohle, Silicium in brauner und metallischer Form, Quarzglas oder andere Gläser und sonstige inerte Stoffe aufgebracht werden.The substances with a cleaning effect can be used individually or in a mixture will. In addition, these substances can be applied to substrates such as graphite, Money, Silicon in brown and metallic form, quartz glass or other glasses and others inert substances are applied.

Die Temperatur während der Behandlung mit dem reinigend wirkenden- Stoff ist abhängig von der Form, Menge und Art des Stoffes und der Menge und Art der Verunreinigungen sowie von dem zu reinigenden Halogenid. In den meisten Fällen eignet sich ein Temperaturbereich vom Siedepunkt der flüssigen Luft bis etwa 300° C. Die Verweilzeit ist bei gegebenem Kon, taktstoff abhängig von Art und Menge der Verunreinigungen.The temperature during treatment with the cleansing agent Substance depends on the shape, amount and type of substance and the amount and type the impurities and the halide to be cleaned. In most cases a temperature range from the boiling point of liquid air to about 300 ° is suitable C. The dwell time for a given contact substance depends on the type and amount of Impurities.

Das Verfahren kann.bei Normal-, über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Als günstiger Druckbereich hat sich das Gebiet von Normaldruck bis zu mehreren Atmosphären erwiesen.The process can be carried out at normal, positive or negative pressure will. The range from normal pressure to several has proven to be a favorable pressure range Atmospheres proven.

Um eine optimale Wirkung zu erreichen ist es notwendig, Temperatur, Druck, Verweilzeit und Aktivität des reinigend wirkenden Stoffes aufeinander abzustimmen.In order to achieve an optimal effect it is necessary to set temperature, Coordinate pressure, residence time and activity of the cleaning substance.

Beispiel 1 Siliciumchloroform, hergestellt aus technisch reinem Silicium und Chlorwasserstoff, einmal fraktioniert, wird flüssig bei 5'C über hochaktive, wasserstoffhaltige Kieselsäure geleitet, die man durch Hydrolyse von Siliciumchloroform mit Wasser hergestellt hat. Diese befindet sich in einem senkrecht stehenden Quarzglasrohr, durch welches das Chlorid von oben nach unten oder umgekehrt fließt. Die Temperatur wird durch einen auf das Quarzrohr aufgeschobenen Kühlmantel auf 5° C gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorids wird auf etwa 1 cm/Min. eingeregelt. . Das den reinigend wirkenden Stoff verlassende Siliciumchloroform kann sofort zu Silicium für Halbleiterzwecke verarbeitet werden, z. B. durch thermisches Spalten an heißen Körpern. In gleicher. Weise läßt sich auch Siliciumtetrachlorid behandeln.Example 1 Silicon chloroform made from technically pure silicon and hydrogen chloride, once fractionated, becomes liquid at 5'C via highly active, hydrogen-containing silica, which can be obtained by hydrolysis of silicon chloroform made with water. This is located in a vertical quartz glass tube, through which the chloride flows from top to bottom or vice versa. The temperature is kept at 5 ° C by a cooling jacket pushed onto the quartz tube. The flow rate of the chloride is set to about 1 cm / min. regulated. . The silicon chloroform leaving the detergent substance can immediately Silicon can be processed for semiconductor purposes, e.g. B. by thermal cleavage on hot bodies. In the same. Silicon tetrachloride can also be treated in this way.

Beispiel 2 Siliciumtetrabromid, hergestellt aus Brom und 98°/oigem Silicium, einmal destilliert, wird in der gleichen Anordnung wie im Beispiel 1 über aktiviertes braunes, amorphes Silicium geleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit etwa 10 cm/Min. beträgt. Die Temperatur am braunen, amorphen Stoff liegt zwischen 20 bis 30° C. Nach dem Passieren des reinigend wirkenden Stoffes kann das Siliciumtetrabromid zu Silicium für Halbleiterzwecke verarbeitet werden.Example 2 Silicon tetrabromide made from bromine and 98% Silicon, once distilled, is in the same arrangement as in Example 1 over activated brown, amorphous silicon passed, with the flow rate about 10 cm / min. amounts to. The temperature on the brown, amorphous material is between 20 to 30 ° C. After passing through the substance with a cleaning effect, the silicon tetrabromide can processed into silicon for semiconductor purposes.

Claims

CLAIMS: 1. A method for producing high-purity silicon halides, which are brought into contact with silicon or silicon-oxygen compounds, characterized in that the silicon halides before or liquid to a fractional distillation or sublimation or vaporized with brown, amorphous silicon or highly active hydrogen- Silicic acid can be treated individually or in a mixture at temperatures from the boiling point of liquid air to about 300 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that amorphous silicon is used, which is partially oxidized.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the substances with a cleaning effect are applied to carrier materials will. References considered: U.S. Patent No. 2,804,377.