DE1050321B - Process for the extraction of pure silicon - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium durch thermische Zersetzung von Silan (SiH4) oder teilweise chloriertem Silan, insbesondere Monochlorsilan (SiH3Cl), Dichlorsilan (SiH2Cl2) und bzw. oder Trichlorsilan (SiHCl3).The invention relates to a method for producing pure silicon by thermal decomposition of silane (SiH 4 ) or partially chlorinated silane, in particular monochlorosilane (SiH 3 Cl), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and / or trichlorosilane (SiHCl 3 ).
Reines Silicium wird wegen seiner außerordentlich niedrigen elektrischen Leitfähigkeit vielfach in der Elektronentechnik, und zwar in elektrischen Kontaktgleichrichtern od. dgl., verwendet. Solches reines Silicium wurde bisher hauptsächlich durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Zinkdampf gewonnen. Die Verwendung von Zinkmetall als reduzierendes Mittel ergibt stets Verunreinigungen in dem Silicium mit der Folge, daß eine nachträgliche kostspielige Reinigungsbehandlung des gewonnenen Siliciums erforderlich ist. Because of its extremely low electrical conductivity, pure silicon is widely used in the Electronic technology, namely od in electrical contact rectifiers. Like. Used. Such pure silicon has so far mainly been obtained by reducing silicon tetrachloride with zinc vapor. the Use of zinc metal as a reducing agent always results in impurities in the silicon with the As a result, an expensive subsequent cleaning treatment of the silicon obtained is required.
Es wurden bereits Entwicklungsarbeiten geleistet, um ein Verfahren zu ermitteln, welches reines Silicium ' ohne Anwendung von Zink als Reduktionsmittel ergibt. Es ist bekannt, Trichlorsilan in Reaktoren aus geschmolzenem Silicumdioxyd zu zersetzen. Dabei wurde jedoch festgestellt, daß das erzeugte Silicium an den Wänden des Siliciumdioxydreaktors anschmilzt. Beim Abkühlen des Reaktors zum Zwecke der Entfernung des Siliciums tritt ein Springen der Wandungen des Siliciumdioxydreaktors ein. Dieses Springen ist dadurch hervorgerufen, daß der Unterschied der Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumdioxyds und des Siliciums verhältnismäßig groß ist. Der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient des Siliciums bei 0 bis 1000° C ist 4,68 · 10"e, während der des geschmolzenen Siliciumdioxyds bei 0 bis 1000° C 0,54 · ICM5 ist. Die Expansion oder Kontraktion des Siliciums ist also etwa das Neunfache derjenigen des geschmolzenen Siliciums. Ein solches Springen des Siliciumdioxydreaktors schließt dessen Wiedergebrauch aus. Dazu kommt, daß das gebildete Silicium so zäh an den Wandungen des Siliciumdioxydreaktors haftet, daß es schwer, wenn nicht unmöglich ist, es zu entfernen, ohne gleichzeitig etwas von der Wandung des Siliciumdioxydreaktors mitzunehmen. Diese mit- +° genommenen Bestandteile verunreinigen das Silicium und erfordern eine nachträgliche, schwierige Reinigungsbehandlung, um diese Verunreinigungen vom Silicium zu entfernen.Development work has already been carried out to find a process which would produce pure silicon without the use of zinc as a reducing agent. It is known to decompose trichlorosilane in reactors from molten silicon dioxide. It was found, however, that the silicon produced melts on the walls of the silicon dioxide reactor. When the reactor cools down for the purpose of removing the silicon, the walls of the silicon dioxide reactor crack. This cracking is caused by the fact that the difference in the expansion coefficients of silicon dioxide and silicon is relatively large. The mean linear expansion coefficient of silicon at 0 to 1000 ° C is 4.68 x 10 7 " e , while that of the molten silica at 0 to 1000 ° C is 0.54 x ICM 5. So the expansion or contraction of silicon is about that Nine times that of the molten silicon. Such cracking of the silica reactor precludes its reuse. In addition, the silicon formed adheres so tenaciously to the walls of the silica reactor that it is difficult, if not impossible, to remove it without at the same time some of it These constituents which have been taken along contaminate the silicon and require a subsequent, difficult cleaning treatment in order to remove these impurities from the silicon.
Verwendet man, wie bekannt, Reaktoren oder Reaktionskammern aus Siliciumcarbid bei der Zersetzung von Siliciumtetrachlorid, so besteht ebenfalls die Gefahr des Anschmelzens des Siliciums am Carbidreaktor, abgesehen davon, daß das Carbid sehr wohl dazu in der Lage ist, das Silicium zu verunreinigen. Bei der Reaktionskammer aus Graphit wird sich die innere Oberfläche bei der hohen Temperatur zu Siliciumcarbid umwandeln.As is known, reactors or reaction chambers made of silicon carbide are used for the decomposition of silicon tetrachloride, there is also the risk of the silicon melting on the carbide reactor, apart from the fact that the carbide is very capable of contaminating the silicon. at of the graphite reaction chamber, the inner surface becomes silicon carbide at the high temperature convert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Silicium Verfahren zur Gewinnung
von reinem SiliciumIn accordance with the present invention, silicon is a method of recovery
of pure silicon
Anmelder:Applicant:
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Allied Chemical Corporation,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. F. WeickmannRepresentative: Dipl.-Ing. F. Weickmann
und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,and Dr.-Ing. A. Weickmann, patent attorneys,
München 2, Brunnstr. 8/9Munich 2, Brunnstr. 8/9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1956Claimed priority:
V. St. v. America July 26, 1956
Anthony William Yodis,Anthony William Yodis,
Fieldstone Drive Whippany, N. J. (V. St. A.),Fieldstone Drive Whippany, N.J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
wie bekannt, durch Zersetzung von Silan gewonnen. Das Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man sich des bekannten Siliciumreaktors bedient und vor der Zersetzung des Silans auf der Innenseite des Reaktors z. B. in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Methan einen Belag glasiger Kohle niederschlägt (vgl. Nordeman, Inorganic Chemistry, 1945, S. 140). ' as is known, obtained by the decomposition of silane. The problem is solved according to the invention in that the known silicon reactor is used and, before the decomposition of the silane on the inside of the reactor, for. B. precipitates a coating of vitreous coal in a manner known per se by thermal decomposition of methane (cf. Nordeman, Inorganic Chemistry, 1945, p. 140). '
Der Belag aus glasiger Kohle trennt das gebildete Silicium von den Siliciumdioxydwandungen des Reaktors und verhindert das Eintreten von Verunreinigungen, herrührend aus den. Wandungen des Siliciumdioxydreaktors, in das gebildete Silicium. Beim Abkühlen des Reaktors, z. B. auf atmosphärische Temperatur, kann das niedergeschlagene Silicium verhältnismäßig leicht von den Wandungen des Reaktors getrennt werden. Das getrennte Silicium enthält etwas Kohle. Diese Kohle kann entweder durch Behandlung mit einer ätzenden Lösung oder durch Abschaben des Siliciums entfernt werden. Beides, die mechanische Trennung und die Verwendung einer ätzenden, sauren Lösung, kann gemeinsam zur Anwendung kommen.The coating of vitreous coal separates the silicon formed from the silicon dioxide walls of the reactor and prevents the entry of contaminants resulting from the. Walls of the silicon dioxide reactor, into the silicon formed. When cooling the reactor, e.g. B. at atmospheric temperature, the deposited silicon can relatively easy to separate from the walls of the reactor. Contains the separated silicon some coal. This charcoal can either be treated with a caustic solution or by scraping the silicon can be removed. Both the mechanical separation and the use of a caustic, acidic solution, can be used together.
Der glasige Kohlebelag oder das Futter wird durch thermische Zersetzung von Methan in Oberflächenkontakt mit der Siliciumdioxydwandung des ReaktorsThe glassy carbon coating or the lining is in surface contact through the thermal decomposition of methane with the silica wall of the reactor
809· 749/345809 749/345
hergestellt. Diese Form der Kohle ist außerordentlich hart. Sie nähert sich in der Härte der des Diamanten. Der Kohlebelag ist durchscheinend, glasähnlich und außerordentlich widerstandsfähig gegenüber chemischem Angriff.manufactured. This form of coal is extremely hard. Its hardness approaches that of a diamond. The carbon coating is translucent, glass-like and extremely resistant to chemicals Attack.
Der Reaktor ist hohlzylindrischer Form, besitzt einen Durchmesser von 5 bis 20 cm, vorzugsweise 10 bis 20 cm. Die Wand besitzt eine Stärke von etwa 0,6 cm. Je größer der innere Durchmesser und je stärker die Wand, desto schwieriger ist der Wärmetransport vom Ofen, in welchem der Reaktor angeordnet ist, in das Innere des Reaktors, in welchem die thermische Zersetzung stattfindet. Vom Gesichtspunkt des Wärmetransportes aus betrachtet wird man dazu geneigt sein, sich eines Reaktors einer geringen Querschnittsoberfläche zu bedienen. Man wird also einen Reaktor verwenden, welcher verhältnismäßig dünnwandig ist, jedoch noch die entsprechende Festigkeit aufweist.The reactor is hollow cylindrical in shape, has a diameter of 5 to 20 cm, preferably 10 up to 20 cm. The wall is about 0.6 cm thick. The larger the inner diameter and the more The thicker the wall, the more difficult the heat transfer from the furnace in which the reactor is located is, into the interior of the reactor in which the thermal decomposition takes place. From the point of view From the point of view of heat transport, one will be inclined to think of a reactor with a small cross-sectional surface area to use. So you will use a reactor which is relatively thin-walled is, but still has the appropriate strength.
Vom Gesichtspunkt der Entfernung des gebildeten Siliciums aus betrachtet ist es besser, sich eines Reaktors größeren Querschnittes zu bedienen, da bei größerem Querschnitt die Zugänglichkeit zum Innern des Reaktors erleichtert ist. Im Falle der Verwendung des zylindrischen Reaktors von etwa 10 cm innerem Durchmesser liegt einerseits ein genügender Wärmetransport vor, und andererseits ist das Innere noch so zugänglich, daß das gebildete Silicium gut entfernt werden kann.From the point of view of removing the silicon formed, it is better to use a reactor larger cross-section to use, since with a larger cross-section the accessibility to the interior of the reactor is facilitated. In the case of using the cylindrical reactor of about 10 cm inside On the one hand, there is sufficient heat transport in the diameter, and on the other hand, the inside is still the same accessible that the silicon formed can be easily removed.
Die Länge des Reaktors kann verschieden sein und hängt von dem Ausmaß der Zufuhr des Silans oder chlorierten Silans ab. Je größer die Zufuhr des Silans ist, desto länger wird der Reaktor sein. Es ist aber verhältnismäßig schwierig, aus einem Reaktor so großer Länge das niedergeschlagene Silicium zu entfernen. Eine besonders zweckmäßige Länge ist 30 bis 75 cm. Die zylindrische Form ist keineswegs notwendige Voraussetzung. Der Reaktor kann auch im Querschnitt polygonal sein oder sogar auch konische Form besitzen.The length of the reactor can be different and depends on the extent of the supply of the silane or chlorinated silane. The larger the feed of the silane, the longer the reactor will be. But it is relatively difficult to remove the deposited silicon from a reactor of such great length. A particularly useful length is 30 to 75 cm. The cylindrical shape is by no means necessary Pre-condition. The reactor can also be polygonal in cross section or even conical in shape own.
Das zur Zersetzung bestimmte Silan oder teilweise chlorierte Silan soll möglichst rein sein. Handelsübliches Silan bzw. teilweise chloriertos Silan müssen vor der thermischen Zersetzung einer Reinigung unterworfen werden. Aus diesem Grunde wird man vornehmlich Trichlorsilan verwenden, da dieses genügend rein ist und leicht hergestellt werden kann. Silan brennt in der Luft spontan ab. Wird Silan verwendet, so müssen also Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um Verbrennungen zu vermeiden.The silane or partially chlorinated silane intended for decomposition should be as pure as possible. Commercially available Silane or partially chlorinated silane must be cleaned before thermal decomposition will. For this reason, trichlorosilane will primarily be used, as this is sufficient is pure and easily manufactured. Silane burns spontaneously in the air. If silane is used, so so precautions must be taken to avoid burns.
Wenn im nachstehenden von der Zersetzung von Trichlorsilan gesprochen ist, so besagt das nicht, daß die Erfindung hierauf beschränkt ist. Es kann vielmehr auch Silan selbst, Monochlorsilan oder Dichlorsilan zersetzt werden. Trichlorsilan wird durch Umsetzung von handelsüblichem Silicium oder Siliciden mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei etwa 380° C gewonnen. Es wird rohes Trichlorsilan erhalten, welches etwa 75% Trichlorsilan, 25°/o> Tetrachlorsilicium und kleine Mengen anderer Verunreinigungen enthält, meist herrührend vom Silicium oder den Siliciden. Da Trichlorsilan bei etwa 31,8° C siedet und im wesentlichen alle Verunreinigungen einen höheren Siedepunkt aufweisen, ist eine Reinigung durch fraktionierte Destillation ohne weiteres möglich. Alternativ kanu das rohe Trichlorsilan auch verdampft werden, um den Dampf durch Absorption, z. B. über aktivierter Kohle, zu reinigen. Es können auch beide Reinigungsverfahren bei ein und demselben Produkt zur Anwendung kommen.If in the following the decomposition of trichlorosilane is mentioned, this does not mean that the invention is limited to this. Rather, it can also be silane itself, monochlorosilane or dichlorosilane be decomposed. Trichlorosilane is made by reacting commercially available silicon or silicides obtained with anhydrous hydrogen chloride at about 380 ° C. Crude trichlorosilane is obtained, which contains about 75% trichlorosilane, 25% silicon tetrachloride and small amounts of other impurities, mostly originating from silicon or silicides. Since trichlorosilane boils at about 31.8 ° C and essentially all impurities have a higher boiling point is a purification by fractionated Distillation is easily possible. Alternatively, the crude trichlorosilane can also be vaporized the steam by absorption, e.g. B. on activated charcoal to clean. Both cleaning methods can also be used are used for the same product.
Der Kohlebelag oder das Kohlefutter wird dadurch erzeugt, daß man Methan allein oder zusammen mit einem das Methan verdünnenden Gas, das gegenüber dem Methan und gegenüber dem Silicium inert ist, unter den für die Bildung des Kohlebelages erforderlichen Bedingungen durch den Siliciumdioxydreaktor leitet. Dies geschieht bei einer Temperatur von 1000 bis 17000C, vorzugsweise 1000 bis 11000C. Als inertes, mit dem Methan zu vermischendes Gas verwendet man Edelgas, wie Helium, Neon oder Argon, auch Wasserstoff kann verwendet werden. Es lassen sich auch Methan selbst oder Naturgas zur Anwendung bringen. Je mehr das Methan durch anderes Gas verdünnt ist, desto weniger ist die Neigung zur BiI-dung von unerwünschtem Ruß vorhanden. Je mehr also das Methan mit inertem Gas verdünnt ist, desto besser und geeigneter ist der erzeugte Kohlebelag. Wenn jedoch der Methan enthaltende Gasstrom zu wenig Methan enthält, z. B. weniger als 10% Methan, so wird die Bildung eines dichten, an den Wandungen des Reaktors gut haftenden Kohlebelags eine verhältnismäßig lange Zeit erfordern. Eine Konzentration von 10 Volumprozent Methan und 90' Volumprozent inertem Gas ergibt, wie festgestellt wurde, zufriedenstellende Resultate, was nicht ausschließt, daß man auch ein Gasgemisch verwenden kann, das nur 1 oder 2 °/o< Methan enthält.The coal coating or the coal feed is produced in that methane alone or together with a gas which dilutes the methane and is inert to the methane and to the silicon is passed through the silicon dioxide reactor under the conditions required for the formation of the coal coating. This takes place at a temperature of 1000 to 1700 ° C., preferably 1000 to 1100 ° C. The inert gas to be mixed with the methane is noble gas such as helium, neon or argon, and hydrogen can also be used. Methane itself or natural gas can also be used. The more the methane is diluted by other gas, the less there is the tendency to form undesirable soot. So the more the methane is diluted with inert gas, the better and more suitable is the carbon coating produced. However, if the methane-containing gas stream contains too little methane, e.g. B. less than 10% methane, the formation of a dense, well adhering coal coating on the walls of the reactor will require a relatively long time. A concentration of 10% by volume of methane and 90% by volume of inert gas gives, as has been found, satisfactory results, which does not rule out the possibility of using a gas mixture which contains only 1 or 2% methane.
Das Ausmaß des Gasstromes durch den Reaktor ist von 5 bis 20 ecm pro Minute und pro 6,45 qcm Oberfläche des Reaktors, zweckmäßig wird man mit einem Gasdurchsatz von 10 ecm bis 15 ecm pro Minute und pro 6,45 qcm Reaktoroberfläche, und zwar bei einer Temperatur von 1000 bis 1100° C, arbeiten. Unter diesen Umständen wird ein ununterbrochener, dichter Film von Kohle gebildet, der dick genug ist, um eine Schutzwand zwischen dem niedergeschlagenen Silicium und den Wandungen des Reaktors zu bilden. Wenn man mit diesem Durchsatz arbeitet, erfordert die Herstellung der Kohleschicht etwa 3 bis 5 Stunden. Bei größerem Durchsatz und bei stärkerer Methankonzentration kann man die Bildungszeit auf mindestens eine Stunde verkürzen.The amount of gas flow through the reactor is from 5 to 20 ecm per minute and per 6.45 sq.cm of surface of the reactor, it is expedient to use a gas throughput of 10 ecm to 15 ecm per minute and work per 6.45 square cm of reactor surface, namely at a temperature of 1000 to 1100 ° C. Under under these circumstances a continuous, dense film of carbon thick enough to hold a To form protective wall between the deposited silicon and the walls of the reactor. At this throughput, the carbon layer takes about 3 to 5 hours to produce. With a higher throughput and with a higher methane concentration, the formation time can be reduced to at least shorten an hour.
Die thermische Zersetzung des Silans bzw. des chlorierten Silans wird bei einer Temperatur über 600° C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200° C, durchgeführt. Bei Verwendung von Trichlorsilan wird man bei einer Temperatur über 750° C, vorzugsweise 900 bis 1000° C, arbeiten. Je höher die Temperatur ist, desto mehr Verunreinigungen befinden sich in dem gebildeten Silicium. Bei Temperaturen in der Nähe von 1200° C finden Sekundärreaktionen zwischen dem Silicium und dem in der Reaktion gebildeten Tetrachlorid und dem Siliciumdioxyd des Reaktors statt. Damit ergeben sich Verunreinigungen des Siliciums. Aus diesem Grunde wird man die thermische Zersetzung bei einer Temperatur unter 1200° C durchführen. Bei Verwendung von Trichlorsilan ergeben sich bei Anwendung von Temperaturen von 900: bis 1000° C befriedigende Produkte.The thermal decomposition of the silane or the chlorinated silane is carried out at a temperature above 600.degree. C., preferably in a temperature range from 600 to 1200.degree. When using trichlorosilane, one will work at a temperature above 750.degree. C., preferably 900 to 1000.degree. The higher the temperature, the more impurities there are in the silicon formed. At temperatures in the vicinity of 1200 ° C., secondary reactions take place between the silicon and the tetrachloride formed in the reaction and the silicon dioxide in the reactor. This results in contamination of the silicon. For this reason, the thermal decomposition will be carried out at a temperature below 1200 ° C. When using trichlorosilane, when using temperatures of 900 : to 1000 ° C, satisfactory products result.
Der Durchsatz von Silan oder Chlorsilan durch denThe throughput of silane or chlorosilane through the
Reaktor hängt von der Größe des Reaktors, dessen Querschnitt und Länge ab. Bei einem zylindrischen Reaktor eines inneren Durchmessers von 5 cm und einer erhitzten Länge von 30 bis 75 cm oder bei polygonen Reaktoren der gleichen Abmessungen wird man ein gutes Resultat bei einem Durchsatz von 100 bis 400 g pro Stunde erhalten. Die Erfahrung hat gelehrt, daß ein Durchsatz von 115 g pro Stunde besonders zweckmäßig ist. Bei zylindrischen Reaktoren oderReactor depends on the size of the reactor, its cross-section and length. With a cylindrical Reactor with an internal diameter of 5 cm and a heated length of 30 to 75 cm or in the case of polygons Reactors of the same dimensions will get a good result with a throughput of 100 to 400 g per hour received. Experience has shown that a throughput of 115 g per hour is particularly good is appropriate. With cylindrical reactors or
auch Polygonen eines inneren Durchmessers von 10 cm und einer erhitzten Länge von 30 bis 75 cm ist ein Durchsatz von 200 bis 800 g pro Stunde angemessen. Ein Durchsatz von 450 g pro Stunde ist besonders geeignet. Je größer die innere Querschnittsfläche des Reaktors ist, desto geringer soll der Durchsatz pro Flächeneinheit der Wandung des Reaktors sein.also polygons of an inner diameter of 10 cm and a heated length of 30 to 75 cm is a Throughput of 200 to 800 g per hour is appropriate. A throughput of 450 g per hour is special suitable. The larger the inner cross-sectional area of the reactor, the lower the throughput per Be the unit of area of the wall of the reactor.
Zweckmäßig, d. h. durchaus nicht notwendig, wird man sich eines Trägergases für das Silan oder teilweise chlorierte Silan bedienen. Als Trägergas kommen Wasserstoff oder Argon in Betracht. Wasserstoff ist vorzuziehen. Die Verwendung des Trägergases erleichtert es, den Durchsatz des Silans durch die Reaktionszeit des Reaktors zu steuern.Appropriate, d. H. Not at all necessary, one will consider a carrier gas for the silane or part of it use chlorinated silane. Hydrogen or argon can be used as the carrier gas. hydrogen is preferable. The use of the carrier gas facilitates the throughput of the silane through the reaction time to control the reactor.
Der Strom von Silan oder teilweise chloriertem Silan mit oder ohne Trägergas wird so lange fortgesetzt, bis sich ein Siliciumbelag geeigneter Stärke, z. B. 1,25 cm, auf dem Kohleüberzug oder Futter des Siliciumdioxydreaktors gebildet hat. Selbstverständlich kann man auch so lange arbeiten, bis ein stärkerer oder auch dünnerer Belag gebildet ist.The flow of silane or partially chlorinated silane with or without a carrier gas is continued for so long until a silicon coating of suitable thickness, e.g. B. 1.25 cm, on the coal coating or lining of the Silica reactor has formed. Of course you can work until you get a stronger one or a thinner coating is formed.
Nach der Bildung des Belages wird der Durchsatz von Silan oder teilweise chloriertem Silan unterbrochen. Der Reaktor wird aus dem Ofen entfernt und auf atmosphärische Temperatur abgekühlt.After the formation of the deposit, the throughput of silane or partially chlorinated silane is interrupted. The reactor is removed from the furnace and cooled to atmospheric temperature.
Für gewöhnlich treten beim stufenweisen Abkühlen Sprünge in der spiegelähnlichen Siliciumschicht auf, welche es gestatten, das Silicium mit etwas anhaftender Kohle leicht von der Reaktorwand zu entfernen. Dies geschieht dadurch, daß man die Siliciumschicht durch Klopfen oder Schlagen mit dem Hammer od. dgl. behandelt. Das Silicium fällt in Stücken von den Wandungen. Diese Stücke beinhalten etwas Kohle, welches an der Oberfläche des Siliciums haftet. Ein Springen der aus Siliciumdioxyd bestehenden Reaktorwand tritt dabei nicht ein. In der Regel wird mit der Entfernung des Siliciums auch der größte Teil des Kohlefutters entfernt. Ehe also der Reaktor für eine neue Zersetzung von Silan verwendet wird, muß die Kohleschicht oder das Kohlefutter erneuert werden, indem man wiederum Methan oder Methan enthaltendes Gas im Innern des Reaktors zusetzt, wie beschrieben.Usually, cracks occur in the mirror-like silicon layer during gradual cooling, which allow the silicon with some adhering carbon to be easily removed from the reactor wall. This is done by tapping or hitting the silicon layer with a hammer or the like. Treated. The silicon falls off the walls in pieces. There is something in these pieces Carbon, which adheres to the surface of the silicon. A crack of the silicon dioxide reactor wall does not occur. As a rule, as the silicon is removed, the largest becomes Part of the coal lining removed. So before the reactor is used for a new decomposition of silane, the coal layer or the coal feed must be renewed by adding methane or methane again containing gas is added inside the reactor, as described.
Das auf diese Weise aus dem Reaktor entfernte Silicium kann durch Behandlung mit sauren, ätzenden Lösungen, z. B. solchen, die Salpetersäure und Flußsäure enthalten, gereinigt werden (Salpetersäure und Flußsäure liegen im molaren Verhältnis vor, nämlich 2 Teile Flußsäure zu 1 Teil Salpetersäure). Diese Mischung von Salpetersäure und Flußsäure wird mit Wasser verdünnt, um eine 50% Wasser enthaltende Lösung zu bilden. Eine etwa 5 Minuten lange Behandlung des Siliciums mit einer solchen Lösung ergibt eine Trennung. Die Kohle schwimmt auf der Lösung, so daß sie leicht durch Dekantieren entfernt werden kann. Das reine Silicium bleibt in Form von Klumpen innerhalb der Lösung. Diese Klumpen werden der Lösung entnommen und mit Wasser gespült. Das Reinigen mit Hilfe der genannten Lösung kann auch durch mechanisches Abschaben ersetzt werden.The silicon removed from the reactor in this way can be treated with acidic, corrosive Solutions, e.g. B. those that contain nitric acid and hydrofluoric acid are cleaned (nitric acid and Hydrofluoric acid is present in a molar ratio, namely 2 parts of hydrofluoric acid to 1 part of nitric acid). These Mixture of nitric acid and hydrofluoric acid is diluted with water to make one containing 50% water Form solution. Treatment of the silicon with such a solution for about 5 minutes results a seperation. The charcoal floats on the solution so that it can be easily removed by decantation can. The pure silicon remains in the form of lumps within the solution. These lumps become the Solution removed and rinsed with water. The cleaning with the help of the mentioned solution can also replaced by mechanical scraping.
In der Zeichnung ist ein Reaktor zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Es zeigtThe drawing shows a reactor for carrying out the process. It shows
Fig. 1 einen Schnitt durch einen in einem Ofen befindlichen Reaktor zylindrischen Querschnittes,Fig. 1 is a section through one located in an oven Reactor of cylindrical cross-section,
Fig. 2 einen gleichen Schnitt bei Vorliegen eines konischen Reaktors,2 shows the same section when a conical reactor is present,
Fig. 3 einen gleichen Schnitt bei Vorliegen eines im Querschnitt rechteckigen Reaktors.3 shows the same section in the presence of a reactor with a rectangular cross-section.
In einem z. B. elektrisch geheizten Ofen 10, der dazu geeignet ist, die erforderliche Temperatur für die Bildung des Kohlefutters aufzubringen, befindet sich gemäß Fig. 1 der zylindrische Reaktor 11, dessen Wandungen aus geschmolzenem Siliciumdioxyd bestehen. Gemäß allen gezeichneten Ausführungsformen ist der Reaktor 11 aus dem Ofen entfernbar, so daß er zum Zwecke der Entfernung des gebildeten Siliciums auf Zimmertemperatur abgekühlt werden kann. Jeder Reaktor trägt auf der Innenseite seiner Wandung ein mit 12 bezeichnetes, aus glasiger Kohle bestehendesIn a z. B. electrically heated furnace 10, which is adapted to the required temperature for the formation To apply the coal feed, is shown in FIG. 1 of the cylindrical reactor 11, whose Walls consist of fused silica. According to all drawn embodiments the reactor 11 is removable from the furnace so that it can be used for the purpose of removing the silicon formed can be cooled to room temperature. Each reactor inserts on the inside of its wall designated by 12, consisting of vitreous coal
ίο Futter. Die Stirnseiten 13 und 14 der Reaktoren sind abnehmbar, um nach Abnahme Zugang zum Innern des Reaktors zu haben. Die Stirnseiten bestehen zweckmäßig aus Siliciumdioxyd. Sie weisen eine Zufuhrleitung 15 und eine Abfuhrleitung 16 auf. Durch die Leitung 15 wird das Methan enthaltende Gas zugeführt, um den Kohlebelag oder das Kohlefutter 12 zu bilden. Das Restgas strömt durch die Leitung 16 aus. Für die nachfolgende thermische Zersetzung wird Silan oder teilweise chloriertes Silan ebenfalls durch die öffnung 15 zugeführt. Die Reaktionsprodukte, bestehend aus Siliciumtratrachlorid und Wasserstoff, werden durch die Leitung 16 abgeführt, welche in einen geeigneten Sammler, z. B. einem nicht gezeichneten Kondensor, einmünden.ίο feed. The end faces 13 and 14 of the reactors are removable to have access to the interior of the reactor after removal. The end faces are expedient made of silicon dioxide. They have a supply line 15 and a discharge line 16. Through the Line 15 is supplied with the methane-containing gas, around the coal coating or the coal lining 12 to build. The residual gas flows out through line 16. For the subsequent thermal decomposition Silane or partially chlorinated silane is also supplied through opening 15. The reaction products, consisting of of silicon tratrachloride and hydrogen, are discharged through line 16, which in a suitable collector, e.g. B. a condenser, not shown, open.
Die Ausführungsformen der Fig. 2 und 3 sind mit der der Fig. 1 indentisch, mit Ausnahme dessen, daß gemäß Fig. 2 der Reaktor Hohlkegelform aufweist. Die Hohlkegelform erleichtert den Zugang zum Innern des Reaktors und die Entfernung des gebildeten SiIiciums. The embodiments of FIGS. 2 and 3 are identical to that of FIG. 1, with the exception that according to FIG. 2, the reactor has a hollow cone shape. The hollow cone shape facilitates access to the interior of the reactor and the removal of the silicon formed.
Gemäß der Ausführungsform der Fig. 3 ist der Reaktor 11 im Querschnitt rechteckig ausgebildet und besitzt längliche Form. Etwa mittig zwischen der Oberwand 17 und der Unterwand 18 des Reaktors befindet sich eine Siliciumdioxydplatte 19, die an den Seitenwänden des Reaktors befestigt ist und sich über die Zersetzungszone des Reaktors erstreckt. Die Platte 19 besitzt nicht die Länge des Reaktors selbst, so daß an den beiden Stirnseiten des Reaktors Zwischenräume 21 und 22 vorliegen. Der Reaktor gemäß Fig. 3 besitzt eine maximale Oberfläche für die thermische Zersetzung.According to the embodiment of FIG. 3, the reactor 11 is rectangular in cross section and has an elongated shape. Located approximately in the middle between the upper wall 17 and the lower wall 18 of the reactor a silica plate 19 which is attached to the side walls of the reactor and extends over extends the decomposition zone of the reactor. The plate 19 does not have the length of the reactor itself, so that spaces 21 and 22 are present on the two end faces of the reactor. The reactor according to Fig. 3 has a maximum surface for thermal decomposition.
Die nachfolgend zu beschreibenden Beispiele setzen einen Reaktor von 75 cm Länge voraus. Jeder Reaktor ist in einem elektrischen Ofen in der Weise angeordnet, daß er etwa 17,5 cm an der einen und 17,5 cm an der anderen Stirnseite des Ofens vorsteht. 40 cm der Länge des Reaktors befinden sich also innerhalb des Ofens.The examples to be described below assume a reactor with a length of 75 cm. Every reactor is placed in an electric oven so that it is about 17.5 cm on one and 17.5 cm on the protrudes from the other end of the furnace. 40 cm of the length of the reactor are therefore within the Furnace.
Der zur Anwendung kommende Reaktor aus Siliciumdioxyd besitzt einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Wandstärke von 0,6 cm.The silicon dioxide reactor used has an internal diameter of 5 cm and a wall thickness of 0.6 cm.
Der Reaktor wird zunächst mit Schwefelsäure durchgewaschen und getrocknet. Eine Mischung von Methan und Argon, welche etwa lOfl/o Methan enthält, wird bei einer Temperatur von 1025° C durch den Reaktor geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 2 Stunden lang etwa 11 ecm pro Minute. Es wird ein glasiger Überzug aus Kohle auf der Innenwandung des Reaktors gebildet.The reactor is first washed through with sulfuric acid and dried. A mixture of methane and argon, which contains about 10 fl / o methane, is passed through the reactor at a temperature of 1025 ° C. The throughput rate is about 11 ecm per minute for 2 hours. A vitreous coating of carbon is formed on the inner wall of the reactor.
Reines Trichlorsilan wird durch Umsetzung von handelsüblichem Silicium mit Chlorwasserstoff bei 380° C gewonnen. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Das Trichlorsilan wird verflüchtigt und mit Wasserstoff als Trägergas im Verhältnis von 0,9 Volumteilen Wasserstoff zu 1 Teil Trichlorsilan durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wird aufPure trichlorosilane is made by reacting commercially available silicon with hydrogen chloride 380 ° C obtained. The reaction product is fractionally distilled. The trichlorosilane is volatilized and with hydrogen as the carrier gas in a ratio of 0.9 parts by volume of hydrogen to 1 part of trichlorosilane passed through the reactor. The reactor will open
1000° C gehalten. Dabei werden etwa 115 g Trichlorsilan pro Stunde durch den Reaktor hindurchgeführt. Dieser Prozeß wird 60 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit wird eine Totalmenge von 6,912 g Trichlorsilan dem Reaktor zugeführt. Es bildet sich ein spiegelartiger Niederschlag von Kohle auf der Innenseite des Reaktors. Das Gewicht des Reaktors nimmt von 1707 auf 2015 g zu. Die Gewichtszunahme beträgt also 308 g. Nach Beendigung des Prozesses wird das Silicium in Form von massiven Stücken entfernt. 220 g Silicium werden auf diese Weise gewonnen.Held at 1000 ° C. About 115 g of trichlorosilane per hour are passed through the reactor. This process is carried out for 60 hours. During this time, a total of 6.912 g of trichlorosilane fed to the reactor. A mirror-like deposit of coal forms on the inside of the reactor. The weight of the reactor increases from 1707 to 2015 g. The weight gain is so 308 g. When the process is complete, the silicon is removed in the form of massive pieces. 220 g of silicon are obtained in this way.
Die gewonnenen massiven Siliciumstücke besitzen auf der einen Seite einen Kohlebelag. Das Silicium wird von der Kolile dadurch getrennt, daß die Stücke in eine ätzende Lösung gebracht werden. Diese wird hergestellt durch Mischen von 150 ecm Wasser, 50 ecm Salpetersäure (7O°/oig) und 50g 48%iger Flußsäure. Die Stücke werden in diese Lösung etwa 10 Minuten lang eingetaucht. Von einigen Stücken löst sich die Kohleschicht sehr leicht ab und schwimmt als Blättchen auf der Lösung. In einigen Fällen hingegen verbleiben Kohleteilchen auf den Stücken. Diese werden mit Schmirgelleinen abgescheuert, sodann gewaschen und wiederum in der sauren, ätzenden Lösung behandelt, wie oben beschrieben.The solid pieces of silicon obtained have a carbon coating on one side. The silicon is separated from the column by the fact that the pieces be placed in a caustic solution. This is made by mixing 150 ecm of water, 50 ecm Nitric acid (70%) and 50 g of 48% hydrofluoric acid. The pieces are immersed in this solution for about 10 minutes. From some pieces the The layer of carbon comes off very easily and floats on the solution as flakes. In some cases, however, remain Coal particles on the pieces. These are rubbed off with emery cloth and then washed and treated again in the acidic, caustic solution as described above.
Das von der Kohle befreite Silicium wird etwa 1 Stunde lang in konzentrierter Salzsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 177 g reines Silicium gewonnen. Dieses Produkt wird spektrographisch analysiert, und es wird festgestellt, daß es ein reines Produkt ist, mit Ausnahme dessen, daß es 1,3 Teile pro Million Eisen enthält.The silicon freed from the coal is treated in concentrated hydrochloric acid for about 1 hour, washed with water and dried. 177 g of pure silicon are obtained. This product is spectrographically analyzed, and it is found that it is a pure product, except that it contains 1.3 parts per million iron.
Der Reaktor, in welchem das reine Silicium hergestellt wird, ist nach der Herstellung frei von Sprüngen und kann ohne weiteres wieder verwendet werden.The reactor in which the pure silicon is produced is free from cracks after production and can easily be used again.
Es kommt ein zylindrischer Reaktor zur Anwendung, welcher einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Wandstärke von 0,46 cm besitzt.A cylindrical reactor is used, which has an internal diameter of 5 cm and has a wall thickness of 0.46 cm.
Der Reaktor wird mit 60%iger Flußsäure gespült, gewaschen, mit Salzsäure gespült, wiederum gewaschen uinid getrocknet. Eine Mischung von 50% Methan und 50% Argon wird durch den Reaktor im Ausmaß von 200 ecm pro Minute 3 Stunden lang hindurchgeführt. Die Temperatur des Reaktors beträgt 1100:°C. Es bildet sich ein glasartiger Kohlebelag auf der Innenwand des Reaktors.The reactor is rinsed with 60% hydrofluoric acid, washed, rinsed with hydrochloric acid, washed again and dried. A mixture of 50% methane and 50% argon is passed through the reactor at a rate of 200 ecm per minute for 3 hours. The temperature of the reactor is 1100 : ° C. A vitreous carbon coating forms on the inner wall of the reactor.
Silan wird dadurch hergestellt, daß man 1290g gereinigtes Siliciumtetrachlorid 26 Stunden lang kontinuierlich mit 332 g LiAlH4 umsetzt. Die Reaktion wird in 8 1 von wasserfreiem Äthyläther durchgeführt. Das gebildete Silan wird zusammen mit 2 bis 3 Volumen reinem Wasserstoff pro Volumen Silan kontinuierlich durch den Reaktor hindurchgeführt, sodann einem Rückflußkondensator zugeleitet und durch eine Trockeneisacetonmischung gekühlt. Es folgt die Kühlung in einem Trockeneissiphon, ein Hindurchführen durch ein aktiviertes Kohlebett, ein weiteres Hindurchführen durch ein Trockeneisacetonsiphon. Schließlich wird das Silan durch eine auf 950° C geheizte, kohleüberzogene Siliciumdioxydröhre geführt. Es schlägt sich ein spiegelartiger Belag eines Gewichtes von 207 g auf der Röhre nieder. Nach 26 Stunden werden 171 g in massiven Stücken gewonnen. Die an den Stücken haftende Kohle wird durch Säurebehandlung und Waschen entfernt. Nach dem Trocknen liegt ein spektrographisch reines Silicium vor. Der Reaktor ist frei von Sprüngen und wieder verwendbar.Silane is produced by reacting 1290 g of purified silicon tetrachloride continuously with 332 g of LiAlH 4 for 26 hours. The reaction is carried out in 8 liters of anhydrous ethyl ether. The silane formed is passed continuously through the reactor together with 2 to 3 volumes of pure hydrogen per volume of silane, then passed to a reflux condenser and cooled by a dry ice acetone mixture. This is followed by cooling in a dry ice siphon, passage through an activated carbon bed, and further passage through a dry ice acetone siphon. Finally, the silane is passed through a charcoal-coated silica tube heated to 950 ° C. A mirror-like coating weighing 207 g is deposited on the tube. After 26 hours, 171 g are obtained in massive pieces. The carbon adhering to the pieces is removed by acid treatment and washing. After drying, a spectrographically pure silicon is present. The reactor is crack-free and reusable.
Der zur Verwendung kommende Reaktor besitzt einen Innendurchmesser von 10 cm und eine Wandstärke von 0,6 cm.The reactor used has an internal diameter of 10 cm and a wall thickness of 0.6 cm.
Auf der Innenwand des Reaktors wird ein Kohlebelag erzeugt, dadurch, daß man bei 1000° C ein Gasgemisch von 10% Methan und 90% Argon im Ausmaß von 2 1 pro Minute 3V2 Stunden hindurchleitet.There is a carbon coating on the inner wall of the reactor generated by the fact that at 1000 ° C a gas mixture of 10% methane and 90% argon to the extent of 2 1 per minute passes 3V2 hours.
ίο Bei einer Temperatur von 975° C werden 30,102 g Trichlorsilandämpfe mit einem entsprechenden Volumen Wasserstoff durch den Reaktor im Verlauf von 66 Stunden hindurchgeleitet. Das Gewicht der Röhre nimmt von 3426 auf 4450' g zu.ίο At a temperature of 975 ° C, 30.102 g Trichlorosilane vapors with an equivalent volume of hydrogen through the reactor over the course of 66 hours passed. The weight of the tube increases from 3426 to 4450 g.
1.5 Das gebildete Produkt wird durch ein mit einem Carbid belegtes Rad unter Wasserzuführung abgeschabt. Darauf wird mit einer sauren Ätzlösung behandelt, gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Produkt ist spektrographisch rein. Der Reaktor ist frei von Sprüngen und wieder verwendbar.1.5 The product formed is scraped off by a wheel covered with a carbide while water is supplied. It is then treated with an acidic caustic solution, washed and dried. The won The product is spectrographically pure. The reactor is crack-free and reusable.
Die Verwendung von Silan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan an Stelle von Trichlorsilan nach den Beispielen I und III sowie die Verwendung von teilweise chloriertem Silan an Stelle von Silan nach Beispiel II ergibt im wesentlichen das gleiche reine Produkt.The use of silane, monochlorosilane or dichlorosilane instead of trichlorosilane according to the examples I and III and the use of partially chlorinated silane instead of silane according to Example II gives essentially the same pure product.
Das vorliegende Verfahren bedient sich also keiner Zinkdämpfe, um reines Silicium zu erzeugen, und obwohl eine Zersetzung des Silans oder teilweise chlorierten Silans in einem Siliciumdioxydreaktor vorliegt, ist ein Springen des Reaktors nicht zu verzeichnen. Der Reaktor kann also wieder verwendet werden. Das bedeutet nicht nur eine starke Herabsetzung der Gestehungskosten des reinen Siliciums, sondern bedingt auch ein reineres Siliciumprodukt. Die Wiederverwendung des Reaktors hat zur Folge, daß weniger Verunreinigungen vorliegen, denn ursprünglich vorhandene Verunreinigungen wurden schon bei den vorangehenden Prozessen entfernt.So the present process does not use zinc vapors to produce pure silicon, and although there is decomposition of the silane or partially chlorinated silane in a silica reactor, the reactor did not jump. The reactor can therefore be used again. That does not only mean a strong reduction in the production costs of pure silicon, but to a limited extent also a purer silicon product. The reuse of the reactor results in less contamination exist, because originally existing impurities were already in the preceding Processes away.
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- 1957-07-19 GB GB22874/57A patent/GB820192A/en not_active Expired
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