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Verfahren zur selektiven Entfernung von Verunreinigungen des Silans
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Silan und im besonderen auf die Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen von Silan, wie die Hydride von Arsen, Phosphor und Bor.
Metallisches Silizium ist für viele elektronische Anwendungen, wie für Transistoren und Sonnenbatterien, verwendbar, muss aber für solche spezielle Anwendungen einen hohen Grad von Reinheit aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Silizium besteht in der thermischen Zersetzung von Silan (SiH4). Das so erhaltene Silizium zeigt jedoch eine schlechte kristalline Qualität und einen niedrigen spezifischen Widerstand, was auf die üblicherweise vorhandenen Verunreinigungen im Silan-Rohmaterial zurückzuführen ist. Unter den schädlichsten und vorherrschenden Verunreinigungen des Silans finden sich die flüchtigen Verbindungen von Arsen, Phosphor und Bor, die durch Destillation praktisch nicht zu entfernen sind. Aus einem Silan, das diese Stoffe enthält, hergestelltes Silizium ist im allgemeinen ohne weitere Behandlung für die Anwendung in Halbleiter-Apparaten wie Transistoren, Gleichrichtern und Sonnenbatterien ungeeignet.
Um ein Silizium zu erhalten, das eine gleichmässigere Zusammensetzung und einen erhöhten spezifischen Widerstand aufweist, ist eine weitere Reinigung des Silans vor der thermischen Zersetzung erforderlich, wodurch das daraus hergestellte Silizium gleichzeitig für die Anwendung in Halbleiter-Apparaten geeignet wird. Für die weitere Reinigung des Siliziums ist das Umkristallisieren eines der üblicherweise angewendeten Verfahren. Das hier beschriebene vorangehende Reinigungsverfahren erübrigt die Notwendigkeit des Umkristallisierens des Siliziums nach seiner Bildung und verleiht ihm die erwünschte hohe Reinheit.
Im Sinne der Erfindung werden im Silan enthaltene Verunreinigungen, bestehend aus flüchtigen Verbindungen des Arsens, Phosphors und Bors, in der Weise entfernt, dass das diese Verbindungen enthaltende Silan in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit kristallinischem porösen Zeolithmaterial behandelt wird, wobei diese flüchtigen Arsen-, Phosphor-und Borverbindun- gen infolge ihrer selektiven Adsorptionsfähigkeit durch Zeolithe adsorbiert werden, worauf das gereinigte Silan vom Zeolith in geeigneter Weise abgetrennt wird.
Die für den vorliegenden neuartigen Prozess am meisten bevorzugten Zeolith-Adsorptionsmittel sind die synthetischen kristallinen Zeolithe A und X, die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 882, 243 und Nr. 2, 882, 244 beschrieben sind. Diese Stoffe sind Metall-Aluminiumsilikate mit bestimmter Porengrösse, die durch ihre chemische Zusammensetzung und Kristallstruktur (durch Röntgenanalyse bestimmt) deutlich von natürlich vorkommenden Zeolithen unterschieden sind.
Die oben erwähnten Zeolithe, sowohl die natürlichen wie die synthetischen, haben einzigartige Adsorptionseigenschaften, sowohl hinsichtlich ihrer Selektivität als auch Kapazität. Ihre besondere Kristallstruktur bedingt eine grosse Oberfläche zur Adsorption, ihre bestimmten Porengrössen erlauben eine Adsorptionsselektivität bezüglich der Molekülgrösse und die Natur der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe ergibt eine selektive Adsorption bezogen auf die relative Polarität der adsorbierten Moleküle. Es ist nicht beabsichtigt, einen besonderen Mechanismus für die Adsorptionsreinigung anzugeben und dieser soll durch die obigen Theorien der Arbeitsweise von bestimmten bevorzugten Adsorptionsmitteln nicht begrenzt werden.
Die Temperaur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, hängt in erster Linie von den Adsorptions-Charakteristiken der verwendeten Adsorptionsmittel ab, jedoch ist aus zwei Gründen eine verminderte Arbeitstemperatur vorzuziehen. Erstens arbeiten kristalline, zeolithische Molekularsiebe bei niedriger Temperatur mit grösserer Wirksamkeit. Zweitens hält eine niedrige Temperatur den Dampfdruck von Silan und somit den Innendruck des Systems auf einen relativ niedrigen Wert. Das Verfahren kann am günstigsten bei Temperaturen unter 0 C, vorzugsweise im Bereich von-50 C bis-100 C, durchgeführt werden.
Um die während des Verfahrens am Zeolith adsorbierte Silanmenge gering zu halten, ist ein verminderter Druck im Adsorptionssystem, vor-
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zugsweise weniger als Atmosphärendruck, erwünscht.
Da Silan in Gegenwart von Sauerstoff selbstentzündlich ist, und auch andere nichtkondensierbare Verunreinigungen, die im anschliessenden Reinigungsprozess stören können, zu entfernen sind, ist es von grösster Wichtigkeit, das Reinigungssystem vor der Einführung des Silans vollständig zu evakuieren, wobei der Druck vorteilhaft zwischen 8-16 mm Hg gehalten wird.
Die vor der Reinigung im Silan enthaltene Menge an Verunreinigungen hängt von der Herstellungsmethode des Rohmateriales ab, die nach der Reinigung vorhandenen Verunreinigungen hängen auch vom Ausgangsmaterial, von den Mengen an Adsorptionsmittel und andern Umständen ab. Der hohe spezifische elektrische Widerstand des aus dem gereinigten Silan hergestellten Siliziums ist der beste Massstab für die Reinigung des Silans.
Im folgenden Beispiel, das das erfindungsgemässe Verfahren erläutern soll, wird ungereinigtes Silan mit einem synthetischen Zeolith bei verminderter Temperatur und vermindertem Druck behandelt, um bestimmte flüchtige Verunreinigungen zu entfernen.
Die verwendete Apparatur besteht im wesentlichen aus in Reihe geschalteten Teilen, wie einem Vorratsgefäss für das ungereinigte Silan unter Druck, einem Adsorptionsgefäss, welches auf vermindertem Druck und verminderter Temperatur gehalten wird und einem Vorratsgefäss für gereinigtes Silan.
Das Vorratsgefäss für ungereinigtes Silan wurde mittels fester Kohlensäure auf -780 C gehalten. Unter diesen Bedingungen weist das Silan einen Dampfdruck von mindestens 5, 76 at auf und der Dampf kann so aus dem Gefäss zur Behandlung leicht entnommen werden. Aus dem Vorratsgefäss wurden 2, 2 Mol Silan (72 g) mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h dampfförmig durch zwei hintereinander geschaltete Adsorptionseinheiten geleitet. Diese Adsorptionsgefässe bestanden aus einem gläsernen U-Rohr von 25, 5 mm Durchmesser und 508 mm Länge mit geeigneten Zufuhr- und Abfuhranschlüssen.
Sie enthielten je 125 g Natriumzeolith A mit einer Korngrösse zwischen 2, 4 und 4, 7 mm. Bei Anwendung zweier Adsorptionseinheiten, die in Serie geschaltet waren, konnten die Verunreinigungen vollständig adsorbiert werden.
Ein grosses einzelnes Adsorptionsgefäss oder mehrere kleinere könnten ebenfalls verwendet werden. Die Adsorptionsgefässe wurden durch äussere Kühlung mit fester Kohlensäure auf - 780 C gehalten.
Das Vorratsgefäss für das gereinigte Silan und die Adsorptionsgefässe wurden mit einer Vakuumpumpe verbunden, die in den Adsorptionsgefässen einen Druck von 8 bis 16 mm Hg erzeugte. Unter den obigen Temperatur-und Druckbedingungen wird vom Zeolith nur eine vernachlässigbare Menge Silan adsorbiert. Der Durchfluss von gasförmigem Silan durch das System wurde dadurch aufrechterhalten, dass im Vorratsgefäss für ungereinigtes Silan hoher Druck, im übrigen Teil der Apparatur verminderter Druck herrschte.
Das durch die Adsorptionsgefässe durchgehende Silan wurde im Vorratsbehälter aus rostfreiem Stahl für gereinigtes Silan, das durch flüssigen Stickstoff auf-195 C gehalten wurde, als Feststoff gesammelt.
Obwohl das Silan vorzugsweise und bequem gasförmig behandelt wird, kann es auch in flüssiger Form einer Adsorptionsreinigung unterzogen werden.
Das wie oben beschrieben behandelte, gereinigte Silan wurde dann aus dem Vorratsgefäss entfernt, thermisch zu elementarem Silizium zersetzt, letzteres geschmolzen und kristallisiert. Das kristalline Produkt bestand aus dem p-Typ und hatte einen spezifischen Widerstand von 40 bis 75 Ohm. cm. Der hohe spezifische Widerstand weist auf eine wesentliche Entfernung von Verunreinigungen hin. Das Vorliegen des Produkts als p-Typ weist auf eine wesentliche Entfernung von Verunreinigungen des n-Typs, wie Verbindungen von Arsen und Phosphor hin. Dieses Produkt konnte ohne weitere Reinigung für die Herstellung von Halbleiter-Geräten wie Transistoren, Gleichrichtern und Sonnenbatterien verwendet werden.
Daraus ergibt sich eine bedeutende Verbesserung gegenüber Siliziumkristallen, die aus Silizium hergestellt werden, das aus der thermischen Zersetzung von ungereinigtem Silan erhalten wird und die einen spezifischen Widerstand von 2 bis 25 Ohm. cm aufweisen, der darauf hinweist, dass für eine direkte kommerzielle Verwendung ohne weitere Reinigung zu viele Verunreinigungen vorhanden sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Verunreinigungen des Silans, bestehend aus flüchtigen Arsen-, Phosphor-und Borverbindun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass das diese Verbindungen enthaltende Silan in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit kristallinischem Zeolithmaterial behandelt wird, wobei die flüchtigen Arsen-, Phosphor-und Borverbindungen : durch selektive Adsorption aus dem Silan entfernt werden, worauf das gereinigte Silan vom Zeolith abgetrennt wird.
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Process for the selective removal of impurities from the silane
The present invention relates to a method for purifying silane and, more particularly, to the removal of volatile impurities from silane such as the hydrides of arsenic, phosphorus and boron.
Metallic silicon is useful for many electronic applications, such as transistors and solar batteries, but must have a high degree of purity for such special applications.
One method of producing silicon is the thermal decomposition of silane (SiH4). The silicon thus obtained, however, shows a poor crystalline quality and a low specific resistance due to the impurities usually present in the silane raw material. Among the most harmful and predominant impurities in silane are the volatile compounds of arsenic, phosphorus and boron, which are practically impossible to remove by distillation. Silicon produced from a silane containing these substances is generally unsuitable for use in semiconductor devices such as transistors, rectifiers and solar batteries without further treatment.
In order to obtain a silicon which has a more uniform composition and an increased specific resistance, further purification of the silane is necessary before thermal decomposition, whereby the silicon produced from it is also suitable for use in semiconductor devices. Recrystallization is one of the methods commonly used for further purification of the silicon. The foregoing purification process described herein obviates the need to recrystallize the silicon after it has been formed and gives it the high purity desired.
For the purposes of the invention, impurities contained in the silane, consisting of volatile compounds of arsenic, phosphorus and boron, are removed in such a way that the silane containing these compounds is treated in an oxygen-free atmosphere with crystalline porous zeolite material, these volatile arsenic, phosphorus -and boron compounds are adsorbed by zeolites due to their selective adsorption capacity, whereupon the purified silane is separated from the zeolite in a suitable manner.
The most preferred zeolite adsorbents for the present novel process are the synthetic crystalline zeolites A and X described in U.S. Patent Nos. 2,882,243 and 2,882,244. These substances are metal aluminum silicates with a certain pore size, which are clearly differentiated from naturally occurring zeolites by their chemical composition and crystal structure (determined by X-ray analysis).
The zeolites mentioned above, both natural and synthetic, have unique adsorption properties, both in terms of their selectivity and capacity. Their special crystal structure requires a large surface area for adsorption, their specific pore sizes allow adsorption selectivity with regard to the molecular size and the nature of the crystalline zeolitic molecular sieves results in selective adsorption based on the relative polarity of the adsorbed molecules. It is not intended to provide any particular mechanism for adsorbent purification, and it is not intended to be limited by the above theories of the operation of certain preferred adsorbents.
The temperature at which the process according to the invention is carried out depends primarily on the adsorption characteristics of the adsorbents used, but a reduced working temperature is preferable for two reasons. First, crystalline, zeolitic molecular sieves operate at lower temperature with greater efficiency. Second, a low temperature keeps the vapor pressure of the silane, and thus the internal pressure of the system, at a relatively low level. The process can best be carried out at temperatures below 0.degree. C., preferably in the range from −50.degree. C. to −100.degree.
In order to keep the amount of silane adsorbed on the zeolite low during the process, a reduced pressure in the adsorption system is
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preferably less than atmospheric pressure, is desirable.
Since silane is self-igniting in the presence of oxygen, and other non-condensable impurities that can interfere with the subsequent cleaning process must be removed, it is of the greatest importance to completely evacuate the cleaning system before introducing the silane, whereby the pressure is advantageously between 8- 16 mm Hg is maintained.
The amount of impurities in the silane before purification depends on the production method of the raw material, the impurities present after purification also depend on the starting material, the amounts of adsorbent and other circumstances. The high specific electrical resistance of the silicon produced from the purified silane is the best benchmark for the purification of the silane.
In the following example, which is intended to illustrate the process according to the invention, unpurified silane is treated with a synthetic zeolite at reduced temperature and reduced pressure in order to remove certain volatile impurities.
The apparatus used consists essentially of parts connected in series, such as a storage vessel for the unpurified silane under pressure, an adsorption vessel which is kept at reduced pressure and temperature and a storage vessel for purified silane.
The storage vessel for unpurified silane was kept at -780 ° C. by means of solid carbon dioxide. Under these conditions, the silane has a vapor pressure of at least 5.76 atm and the vapor can thus be easily removed from the vessel for treatment. 2.2 mol of silane (72 g) were passed in vapor form from the storage vessel at a rate of 15 l / h through two adsorption units connected in series. These adsorption vessels consisted of a glass U-tube 25.5 mm in diameter and 508 mm in length with suitable supply and discharge connections.
They each contained 125 g of sodium zeolite A with a particle size between 2.4 and 4.7 mm. When using two adsorption units connected in series, the impurities could be completely adsorbed.
A large single adsorption vessel or several smaller ones could also be used. The adsorption vessels were kept at -780 C by external cooling with solid carbon dioxide.
The storage vessel for the purified silane and the adsorption vessels were connected to a vacuum pump which generated a pressure of 8 to 16 mm Hg in the adsorption vessels. Under the above temperature and pressure conditions, only a negligible amount of silane is adsorbed by the zeolite. The flow of gaseous silane through the system was maintained by high pressure in the storage vessel for unpurified silane and reduced pressure in the rest of the apparatus.
The silane passing through the adsorption vessels was collected as a solid in the stainless steel storage tank for purified silane, which was kept at -195 ° C. by liquid nitrogen.
Although the silane is preferably and conveniently treated in gaseous form, it can also be adsorptively purified in liquid form.
The purified silane treated as described above was then removed from the storage vessel, thermally decomposed to elemental silicon, the latter melted and crystallized. The crystalline product was p-type and had a resistivity of 40 to 75 ohms. cm. The high resistivity indicates substantial removal of contaminants. The presence of the product as p-type indicates substantial removal of n-type impurities such as compounds of arsenic and phosphorus. This product could be used to manufacture semiconductor devices such as transistors, rectifiers, and solar batteries without further purification.
This results in a significant improvement over silicon crystals, which are made from silicon which is obtained from the thermal decomposition of unpurified silane and which have a resistivity of 2 to 25 ohms. cm indicating that there are too many contaminants for direct commercial use without further purification.
PATENT CLAIMS:
1. A method for the selective removal of impurities from the silane, consisting of volatile arsenic, phosphorus and boron compounds, characterized in that the silane containing these compounds is treated in an oxygen-free atmosphere with crystalline zeolite material, the volatile arsenic, phosphorus -and boron compounds: are removed from the silane by selective adsorption, whereupon the purified silane is separated from the zeolite.