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Verfahren zur selektiven Entfernung von Verunreinigungen des Silans
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Silan und im besonderen auf die Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen von Silan, wie die Hydride von Arsen, Phosphor und Bor.
Metallisches Silizium ist für viele elektronische Anwendungen, wie für Transistoren und Sonnenbatterien, verwendbar, muss aber für solche spezielle Anwendungen einen hohen Grad von Reinheit aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Silizium besteht in der thermischen Zersetzung von Silan (SiH4). Das so erhaltene Silizium zeigt jedoch eine schlechte kristalline Qualität und einen niedrigen spezifischen Widerstand, was auf die üblicherweise vorhandenen Verunreinigungen im Silan-Rohmaterial zurückzuführen ist. Unter den schädlichsten und vorherrschenden Verunreinigungen des Silans finden sich die flüchtigen Verbindungen von Arsen, Phosphor und Bor, die durch Destillation praktisch nicht zu entfernen sind. Aus einem Silan, das diese Stoffe enthält, hergestelltes Silizium ist im allgemeinen ohne weitere Behandlung für die Anwendung in Halbleiter-Apparaten wie Transistoren, Gleichrichtern und Sonnenbatterien ungeeignet.
Um ein Silizium zu erhalten, das eine gleichmässigere Zusammensetzung und einen erhöhten spezifischen Widerstand aufweist, ist eine weitere Reinigung des Silans vor der thermischen Zersetzung erforderlich, wodurch das daraus hergestellte Silizium gleichzeitig für die Anwendung in Halbleiter-Apparaten geeignet wird. Für die weitere Reinigung des Siliziums ist das Umkristallisieren eines der üblicherweise angewendeten Verfahren. Das hier beschriebene vorangehende Reinigungsverfahren erübrigt die Notwendigkeit des Umkristallisierens des Siliziums nach seiner Bildung und verleiht ihm die erwünschte hohe Reinheit.
Im Sinne der Erfindung werden im Silan enthaltene Verunreinigungen, bestehend aus flüchtigen Verbindungen des Arsens, Phosphors und Bors, in der Weise entfernt, dass das diese Verbindungen enthaltende Silan in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit kristallinischem porösen Zeolithmaterial behandelt wird, wobei diese flüchtigen Arsen-, Phosphor-und Borverbindun- gen infolge ihrer selektiven Adsorptionsfähigkeit durch Zeolithe adsorbiert werden, worauf das gereinigte Silan vom Zeolith in geeigneter Weise abgetrennt wird.
Die für den vorliegenden neuartigen Prozess am meisten bevorzugten Zeolith-Adsorptionsmittel sind die synthetischen kristallinen Zeolithe A und X, die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 882, 243 und Nr. 2, 882, 244 beschrieben sind. Diese Stoffe sind Metall-Aluminiumsilikate mit bestimmter Porengrösse, die durch ihre chemische Zusammensetzung und Kristallstruktur (durch Röntgenanalyse bestimmt) deutlich von natürlich vorkommenden Zeolithen unterschieden sind.
Die oben erwähnten Zeolithe, sowohl die natürlichen wie die synthetischen, haben einzigartige Adsorptionseigenschaften, sowohl hinsichtlich ihrer Selektivität als auch Kapazität. Ihre besondere Kristallstruktur bedingt eine grosse Oberfläche zur Adsorption, ihre bestimmten Porengrössen erlauben eine Adsorptionsselektivität bezüglich der Molekülgrösse und die Natur der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe ergibt eine selektive Adsorption bezogen auf die relative Polarität der adsorbierten Moleküle. Es ist nicht beabsichtigt, einen besonderen Mechanismus für die Adsorptionsreinigung anzugeben und dieser soll durch die obigen Theorien der Arbeitsweise von bestimmten bevorzugten Adsorptionsmitteln nicht begrenzt werden.
Die Temperaur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, hängt in erster Linie von den Adsorptions-Charakteristiken der verwendeten Adsorptionsmittel ab, jedoch ist aus zwei Gründen eine verminderte Arbeitstemperatur vorzuziehen. Erstens arbeiten kristalline, zeolithische Molekularsiebe bei niedriger Temperatur mit grösserer Wirksamkeit. Zweitens hält eine niedrige Temperatur den Dampfdruck von Silan und somit den Innendruck des Systems auf einen relativ niedrigen Wert. Das Verfahren kann am günstigsten bei Temperaturen unter 0 C, vorzugsweise im Bereich von-50 C bis-100 C, durchgeführt werden.
Um die während des Verfahrens am Zeolith adsorbierte Silanmenge gering zu halten, ist ein verminderter Druck im Adsorptionssystem, vor-
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zugsweise weniger als Atmosphärendruck, erwünscht.
Da Silan in Gegenwart von Sauerstoff selbstentzündlich ist, und auch andere nichtkondensierbare Verunreinigungen, die im anschliessenden Reinigungsprozess stören können, zu entfernen sind, ist es von grösster Wichtigkeit, das Reinigungssystem vor der Einführung des Silans vollständig zu evakuieren, wobei der Druck vorteilhaft zwischen 8-16 mm Hg gehalten wird.
Die vor der Reinigung im Silan enthaltene Menge an Verunreinigungen hängt von der Herstellungsmethode des Rohmateriales ab, die nach der Reinigung vorhandenen Verunreinigungen hängen auch vom Ausgangsmaterial, von den Mengen an Adsorptionsmittel und andern Umständen ab. Der hohe spezifische elektrische Widerstand des aus dem gereinigten Silan hergestellten Siliziums ist der beste Massstab für die Reinigung des Silans.
Im folgenden Beispiel, das das erfindungsgemässe Verfahren erläutern soll, wird ungereinigtes Silan mit einem synthetischen Zeolith bei verminderter Temperatur und vermindertem Druck behandelt, um bestimmte flüchtige Verunreinigungen zu entfernen.
Die verwendete Apparatur besteht im wesentlichen aus in Reihe geschalteten Teilen, wie einem Vorratsgefäss für das ungereinigte Silan unter Druck, einem Adsorptionsgefäss, welches auf vermindertem Druck und verminderter Temperatur gehalten wird und einem Vorratsgefäss für gereinigtes Silan.
Das Vorratsgefäss für ungereinigtes Silan wurde mittels fester Kohlensäure auf -780 C gehalten. Unter diesen Bedingungen weist das Silan einen Dampfdruck von mindestens 5, 76 at auf und der Dampf kann so aus dem Gefäss zur Behandlung leicht entnommen werden. Aus dem Vorratsgefäss wurden 2, 2 Mol Silan (72 g) mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h dampfförmig durch zwei hintereinander geschaltete Adsorptionseinheiten geleitet. Diese Adsorptionsgefässe bestanden aus einem gläsernen U-Rohr von 25, 5 mm Durchmesser und 508 mm Länge mit geeigneten Zufuhr- und Abfuhranschlüssen.
Sie enthielten je 125 g Natriumzeolith A mit einer Korngrösse zwischen 2, 4 und 4, 7 mm. Bei Anwendung zweier Adsorptionseinheiten, die in Serie geschaltet waren, konnten die Verunreinigungen vollständig adsorbiert werden.
Ein grosses einzelnes Adsorptionsgefäss oder mehrere kleinere könnten ebenfalls verwendet werden. Die Adsorptionsgefässe wurden durch äussere Kühlung mit fester Kohlensäure auf - 780 C gehalten.
Das Vorratsgefäss für das gereinigte Silan und die Adsorptionsgefässe wurden mit einer Vakuumpumpe verbunden, die in den Adsorptionsgefässen einen Druck von 8 bis 16 mm Hg erzeugte. Unter den obigen Temperatur-und Druckbedingungen wird vom Zeolith nur eine vernachlässigbare Menge Silan adsorbiert. Der Durchfluss von gasförmigem Silan durch das System wurde dadurch aufrechterhalten, dass im Vorratsgefäss für ungereinigtes Silan hoher Druck, im übrigen Teil der Apparatur verminderter Druck herrschte.
Das durch die Adsorptionsgefässe durchgehende Silan wurde im Vorratsbehälter aus rostfreiem Stahl für gereinigtes Silan, das durch flüssigen Stickstoff auf-195 C gehalten wurde, als Feststoff gesammelt.
Obwohl das Silan vorzugsweise und bequem gasförmig behandelt wird, kann es auch in flüssiger Form einer Adsorptionsreinigung unterzogen werden.
Das wie oben beschrieben behandelte, gereinigte Silan wurde dann aus dem Vorratsgefäss entfernt, thermisch zu elementarem Silizium zersetzt, letzteres geschmolzen und kristallisiert. Das kristalline Produkt bestand aus dem p-Typ und hatte einen spezifischen Widerstand von 40 bis 75 Ohm. cm. Der hohe spezifische Widerstand weist auf eine wesentliche Entfernung von Verunreinigungen hin. Das Vorliegen des Produkts als p-Typ weist auf eine wesentliche Entfernung von Verunreinigungen des n-Typs, wie Verbindungen von Arsen und Phosphor hin. Dieses Produkt konnte ohne weitere Reinigung für die Herstellung von Halbleiter-Geräten wie Transistoren, Gleichrichtern und Sonnenbatterien verwendet werden.
Daraus ergibt sich eine bedeutende Verbesserung gegenüber Siliziumkristallen, die aus Silizium hergestellt werden, das aus der thermischen Zersetzung von ungereinigtem Silan erhalten wird und die einen spezifischen Widerstand von 2 bis 25 Ohm. cm aufweisen, der darauf hinweist, dass für eine direkte kommerzielle Verwendung ohne weitere Reinigung zu viele Verunreinigungen vorhanden sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Verunreinigungen des Silans, bestehend aus flüchtigen Arsen-, Phosphor-und Borverbindun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass das diese Verbindungen enthaltende Silan in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit kristallinischem Zeolithmaterial behandelt wird, wobei die flüchtigen Arsen-, Phosphor-und Borverbindungen : durch selektive Adsorption aus dem Silan entfernt werden, worauf das gereinigte Silan vom Zeolith abgetrennt wird.