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Verfahren zur Entfernung borhaltiger Verunreinigungen aus Silan
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Silan und im besonderen auf die Entfernung von Verunreinigungen, wie Bor-Verbindungen, aus Silan.
Metallisches Silizium wird für verschiedene elektronische Zwecke verwendet, wie für Transistoren und Sonnenbatterien. Ein solches Metall muss hiezu jedoch völlig rein sein.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Silizium besteht in der thermischen Zersetzung von Silan (SiH4). Ein nach diesem thermischen Zersetzungsverfahren hergestelltes Silizium neigt dazu, eine schlechte kristalline Qualität und einen geringen spezifischen Widerstand aufzuweisen, was auf die üblicherweise vorhandenen Verunreinigungen im Silan-Rohmaterial zurückzuführen ist, wobei die schädlichsten von ihnen im allgemeinen Borverbindungen sind. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Silizium ist ohne weitere Behandlung im allgemeinen für Halbleitergeräte, wie Transistoren, Gleichrichter und Sonnenbatterien, ungeeignet.
Um ein Silizium mit einer gleichmässigeren Zusammensetzung und einem höheren spezifischen Widerstand zu erhalten, wobei es gleichzeitig für Halbleiter-Geräte geeignet wird, ist eine weitere Reinigung des durch thermische Zersetzung erhaltenen Siliziums notwendig. Ein zur weiteren Reinigung angewendeter Notbehelf besteht im Umkristallisieren des Siliziums.
Die Verunreinigungen des Silans können jedoch vor der thermischen Zersetzung des Silans zu Silizium entfernt werden, anstatt das Silizium nach der Silanzersetzung umzukristallisieren, wodurch beträchtliche Zeit und Mühe erspart werden.
Es hat sich herausgestellt, dass die ungünstigsten Verunreinigungen im Silan gewöhnlich aus verschiedenen, von dem Herstellungsverfahren abhängigen, Mengen von Hydriden von Bor, Arsen und Phosphor bestehen. Diese Verunreinigungen sind durch Verfahren wie Verdampfung schwer zu entfernen, da sowohl Silan als auch diese Verunreinigungen ziemlich flüchtig sind.
Von diesen Verunreinigungen ist Borhydrid am schwersten zu entfernen und jedes Verfahren zur Reinigung von Silan befasst sich in erster Linie mit der Entfernung dieses Stoffes.
Erfindungsgemäss besteht ein Verfahren zur Entfernung borhaltiger Verunreinigungen aus Silan darin, dass das ungereinigte gasförmige Silan mit feinverteilten Teilchen eines Alkalioder Erdalkali-Metalles oder eines Amalgams dieser Metalle in Berührung gebracht wird, wobei sich eine Komplexverbindung zwischen dem entsprechenden Metall und den borhaltigen Verunreinigungen bildet, worauf das so gereinigte Silan von der Komplexverbindung abgetrennt wird. Als Alkali- und Erdalkalimetalle kommen in Frage : Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium.
Dieses Verfahren weist hervorragende Vorteile auf, indem es (a) eine selektive Entfernung flüchtiger Verunreinigungen, (b) eine quantitative Entfernung der Verunreinigungen und (c) keine wesentliche Zersetzung des Silans durch die Reinigung bewirkt.
Zur Erläuterung wird das erfindungsgemässe Verfahren für die Entfernung von Diboran, dem einfachsten Borhydrid, aus einer Silanmischung durch Bildung einer nichtflüchtigen Komplexverbindung mit Natrium beschrieben. Folgende Gleichung gilt für die Bildung einer NatriumKomplexverbindung in dem erfindungsgemässen Verfahren :
EMI1.1
B2H. 2Mischung zu erreichen.
Das feinverteilte Metall, wie Natrium, kann für das vorliegende Verfahren in verschiedenen Formen angewendet werden. Um fein verteiltes Natrium zu erhalten, kann Natrium-Amalgam verwendet werden, auf welches das Silan geleitet wird. Das Natriumamalgam selbst kann auf einem inerten Träger fein verteilt sein. Vorzugsweise wird das Metall allein an einem inerten Träger, wie an einem Adsorptionsmittel, dispergiert. Die typischen Adsorptionsmittel umfassen solche wie natürliche und synthetische kristalline Zeolithe, Aktivkohle, Silikagel, aktiviertes Aluminiumoxyd und porösen Ton.
Die erwähnten synthetischen Zeolithe, wie kristalline zeolithische Molekularsiebe, werden
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als Träger für die fein verteilten Metalle bevorzugt. Verschiedene Formen dieser Zeolithe werden im Amer. Chem. Soc. 78 [1956], S. 2338, 5963 und 5972 beschrieben. Im allgemeinen haben diese Zeolithe dreidimensionale Strukturen mit gleichförmig grossen Poren von molekularen Dimensionen. Durch diese Anordnung kann das Metall oder Amalgam in den Poren adsorbiert werden, wodurch bequem eine Verteilung erreicht wird, die eine extrem hohe Oberfläche für die Reaktion mit den Verunreinigungen im Silan gewährleistet.
Die natürliche Form dieser kristallinen Zeolithe findet man in Stoffen wie Faujasit, Wellsit und Chabasit, die synthetischen Formen sind Metall-Aluminiumsilikate, die als Zeolith A (beschrieben in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 243) und Zeolith X (beschrieben in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244) bekannt sind. Die synthetischen Zeolithe unterscheiden sich von den natürlichen sowohl in ihrer kristallinen Struktur als auch in ihrer chemischen Zusammensetzung.
Gemäss der bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung befindet sich das Metall Natrium als Füllstoff in den Poren eines der oben erwähnten kristallinen Zeolithe, wodurch die Komplexverbindung B2H6. 2 Na bei Berührung mit dem ungereinigten Silan gebildet wird.
Folgendes Beispiel zeigt ein Herstellungsverfahren für geeignete Zeolithe mit Füllstoffen :
29 g aktivierter Natrium-Zeolith X wurden auf 125 C erhitzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 4 g metallisches Natrium unter Rühren zugefügt. Das Natrium (Schmelzpunkt 97, 5 C) verteilte sich im ganzen Natrium-Zeolith X, wodurch ein schwarzgefärbtes Produkt entstand. Durch Röntgenanalyse konnte nachgewiesen werden, dass die Kristallstruktur des NatriumZeolith X nicht zerstört worden war.
Bei einem andern Herstellungsverfahren wurden 100 g aktivierter Natrium-Zeolith X in einem Kolben in einer inerten Atmosphäre auf 2000 C erhitzt. Metallisches Lithium in Bandform wurde der Mischung in kleinen Portionen von 0, 3 bis 0, 4 g unter dauerndem Rühren zugesetzt, bis innerhalb von stunden 3 g Lithium zugefügt waren. Das Rühren wurde noch eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Röntgenanalyse des graugefärbten Produktes ergab, dass die Kristallstruktur des Natrium-Zeolith X erhalten geblieben war. Beim Zusammenbringen des Produktes mit Wasser wurde Wasserstoff frei.
Es sei vermerkt, dass im erfindungsgemässen Verfahren zur Bildung der VerunreinigungsKomplexverbindung kein bestimmter Druck oder eine bestimmte Temperatur eingehalten werden müssen. Das verunreinigte Silan sollte jedoch während der Reinigungsstufe gasförmig sein, da es so leichter zu handhaben ist und mit dem Reinigungsmittel rasch reagiert. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen dem Siedepunkt des Silans, -1120 C, und seiner Zersetzungstemperatur, 4000 C.
Es kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck angewendet werden. Wenn das Metall an einem Adsorptionsträger dispergiert ist, sind Drucke unterhalb des Atmosphärendruckes vorzuziehen, weil dann das Silan weniger adsorbiert wird.
Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung besteht demnach darin, dass ungereinigtes Silan mit fein verteiltem, metallischem Natrium in Berührung gebracht wird, worauf das gasförmige Silan vom nichtflüchtigen Natrium-Verunreinigungskomplex, der in den Poren des Zeoliths enthalten ist, abgetrennt wird.
Im folgenden Beispiel wurde aus einer SilanDiboran-Mischung das Diboran unter Verwendung von Zeolith X mit fein verteiltem Natriumamalgam selektiv adsorbiert.
Zur Herstellung des Adsorptionsbettes wurden 17 g Natriumzeolith X in ein Glasrohr gegeben und so eine Kolonne von 90 mm Länge und 20 mm Durchmesser erhalten. In ein mit der Zeolith-Kolonne verbundenes Rohr wurden 0, 26 g Natrium gegeben. Der so vorbereitete Zeolith wurde mit einem Ofen umgeben und 16 Stunden auf 370-4000 C unter Vakuum gehalten, um adsorbiertes Wasser zu entfernen.
Der Ofen wurde dann so angeordnet, dass er sowohl das Rohr mit Zeolith wie das mit Natrium umschloss. Die Temperatur wurde in der Natriumzone auf 500 C und in der Zeolithzone etwas höher gehalten. Während dieser zusätzlichen 16-stündigen Heizperiode wurde der Ofen zwischen 450 und 500 C gehalten.
Hierauf wurde das untere Ende der Zeolithzone mit 1, 3 g Quecksilber beschickt und unter Vakuum auf 100-150 C erhitzt. Auf diese Weise gelangte der Quecksilberdampf in das Zeolith-Bett und bildete innerhalb der porösen Struktur ein Natriumamalgam.
Zur Herstellung der zu reinigenden gasförmigen Mischung wurden Silan und Diboran in einen Behälter gegeben, so dass der Partialdruck des Silans 158 mm Hg und jener von Diboran 64 mm Hg betrug. Diese gasförmige Mischung wurde durch das oben hergestellte Zeolith-Bett mit Natriumamalgam geleitet.
Das aus dem Zeolith-Bett austretende Gas wurde gesammelt und gemessen, wobei festgestellt wurde, dass es einen Dampfdruck von 152 mm Hg aufwies, der also praktisch gleich jenem war, den das Silan im Ausgangsgemisch hatte. Das : Diboran war also offenbar quantitativ entfernt worden.
Man sieht, dass das aus einem so gereinigten Silan durch thermische Zersetzung erhaltene Silizium für die Verwendung in Geräten, die : ein Silizium mit hohem spezifischen Widerstand erfordern, wie Transistoren oder Sonnenbatterien, geeignet ist.
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