DE112009004270B4

DE112009004270B4 - Germanreinigung

Info

Publication number: DE112009004270B4
Application number: DE112009004270.8T
Authority: DE
Inventors: Gary D. Miller
Original assignee: Voltaix LLC
Current assignee: Air Liquide Advanced Materials LLC
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: JP5701217B2; KR101640960B1; DE112009004270T5; RU2518602C2; WO2010057073A1; JP2012509236A; US20100122628A1; RU2011124510A; CN102282107B; CN102282107A; US8118913B2; KR20110094313A

Abstract

Ein Verfahren und ein System zur Reinigung von phosphinhaltigem German zum Bereitstellen eines gereinigten Germanprodukts sind offenbart. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten weniger als 50 ppb Phosphin enthaltenden Germanprodukts, das das Bereitstellen eines mit Phosphin kontaminierten Germangas-Wasserstoffgas-Gemisches; Durchleiten des Germangas-Wasserstoffgas-Gemisches durch ein Adsorptionsmittel, das selektiv Phosphin adsorbiert und daraus eine gereinigtes Germangas-Wasserstoffgas-Gemisch entnimmt; und Abtrennen des gereinigten Germangases von dem Wasserstoff-Germangas-Gemisch umfasst.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Bereitstellung von hochreinen Gasströmen ist bei einer breiten Vielfalt von Anwendungen in Industrie und Forschung überaus wichtig. Die rapide Expansion von Dampfphasenverarbeitungstechniken, z. B. chemische Dampfabscheidung, in der Halbleiterindustrie ist bis heute mit der Entwicklung und Verwendung von Herstellungsapparaturen verbunden, die zum Zeitpunkt der Verwendung in den Halbleiterherstellungsanlagen vollkommen auf die Freisetzung von ultrahochreinen Gasen angewiesen sind.
In Anbetracht der Verunreinigungen, die in bei der Halbleiteranfertigung beteiligten Gasströmen vorliegen, ist anzumerken, dass das Wachstum von hochqualitativer/n Dünnfilmelektronik und optoelektronischen Zellen durch chemische Dampfabscheidung oder andere Abscheidungstechniken durch eine Vielfalt an geringen Verfahrensverunreinigung gehemmt werden. Diese Verunreinigungen können Fehler verursachen, die durch Erhöhen der Anzahl an Ausschussanteilen Ausbeuten reduzieren, was sehr teuer sein kann. Bei diesen Verunreinigungen kann es sich um teilchenförmige oder chemische Kontaminanten handeln.
Chemische Verunreinigungen können bei der Herstellung des Quellgases selbst, sowie bei der anschließenden Verpackung, Versendung, Lagerung und Handhabung entstehen. Wenngleich die Hersteller typischerweise Analysen für Halbleiterherstellungsanlagen zur Verfügung gestellte Quellgasmaterialien bereitstellt, kann die Reinheit der Gase aufgrund von Kreuzkontamination oder Kontamination, die durch unsachgemäß hergestellte Behälter, z. B. Gaszylinder, in welchen die Gase verpackt sind, entsteht, verändert werden. Eine Kontamination mit Verunreinigungen kann auch aus unangemessenen Veränderungen im Gaszylinder, Lecken in den Stromabwärtsanlagen oder unerwarteter durch eine derartige nachgeschaltete Anlage entstandener Kontamination resultieren.
Bei zahlreichen industriellen und kommerziellen Prozessen kann es erwünscht sein, hochreines German bereitzustellen. Bei einem Gebiet, auf welchem hochreines German typischerweise erforderlich ist, handelt es sich um die Anfertigung von Halbleitervorrichtungen wie Transistoren, Dioden, Platinen, Detektoren, Solarzellen und dergleichen. Bei vielen dieser Anwendungen wird als Gas zur Abscheidung von Silicium-Germanium-Legierungen oder zum Anreichern von Substraten häufig hochreines German verwendet. Neuerdings hat die kommerzielle Verwendung von Germaniumtetrahydrid aufgrund der neuen German in aktive Siliciumstrukturen einbringenden Technologie durch Halbleiter- und Solarhersteller stetig zugenommen. Diese neue Technologie erfordert, dass German mit höheren Reinheitsgraden mit geringeren Schwankungen an Verunreinigungskonzentration hergestellt wird.
German kann aufgrund einer unerwarteten Schwankung in den Rohmaterialien, unerwarteten Bedingungen im Herstellungsverfahren oder unerwarteten mit dem Behälter verbundenen Bedingungen Phosphinverunreinigungen enthalten. Eine Trennung von zwei Molekülen wie German und Phosphin mit ähnlicher Flüchtigkeit und relativ ähnlichem Molekulargewicht, durch welche das unerwünschte Material auf Konzentrationen von weniger als 50 ppb herabreduziert wird, wurde in der Literatur nicht erwähnt.
US 3,785,122 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Typ A aufweisend spezifische Molekularsiebbewegungen und ein Verfahren zur Verwendung des Zeoliths zur Auftrennung eines Gemisches von Substanzen in Substanzen mit unterschiedlichen adsorptionswirksamen Querschnittsflächen. US 2005/0191854 A1 betrifft ein Verfahren und ein System für die Synthese und/oder Aufreinigung von Rohgerman, um ein gereinigtes Germanprodukt bereitzustellen. US 2002/0100366 A1 betrifft ein Verfahren und Materialien zur Aufreinigung von Hydridgasen, inerten Gasen und nicht-reaktiven Gasen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Chromatogramm einer kein Phosphin enthaltenden Probe von German in Wasserstoff,
2 ist ein Chromatogramm einer 4300 ppb Phosphin enthaltenden Probe von German in Wasserstoff und
3 ist ein Chromatogramm einer mit 130 ppb Phosphin angereicherten Probe von German in Wasserstoff.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird durch den unabhängigen Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Ein Verfahren zur Reinigung von mit Phosphin verunreinigtem Germangas wurde entwickelt. Das Verfahren basiert auf der Entdeckung, dass Phosphin, eine Verbindung mit ählicher Flüchtigkeit und Molekülgröße wie German, aus einem phosphinhaltigen Germangas durch ein angemessen konditioniertes Molekularsieb mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 4 Angstrom oder mehr selektiv entfernt werden kann. Phosphin und German weisen effektive Durchmesser zwischen 3 und 4 Angstrom auf. Phosphin wird durch das Molekularsieb eher zurückgehalten als German. Vorzugsweise weist das Molekularsieb einen effektiven Porendurchmesser von etwa 5 Angstrom oder mehr auf. Stärker bevorzugt weist das Molekularsieb einen effektiven Porendurchmesser von etwa 5 Angstrom auf.
Verfahren
Trocknen des Adsorptionsmittels:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Molekularsiebbetten, wurden durch Erwärmen auf 200°C bis 300°C unter einer Spülung von trockenem Helium 4 bis 12 Stunden lang getrocknet und dann unter einer Spülung von trockenem Helium auf etwa 23°C abgekühlt. Trockene Gase wie Stickstoff und Wasserstoff und dergleichen können ebenfalls sowohl für Trocknungs- als auch für Abkühlungsspülungen verwendet werden.
Konditionieren:
Das Molekularsiebbett muss durch Sättigung mit German konditioniert werden. German wird auf frisch getrocknetem Molekularsieb stark adsorbiert. Dieses Adsorptionsverfahren setzt wärme frei und ist für die nahezu vollständige Beseitigung des Germans aus dem Eingangsgasstrom bezeichnend. Typischerweise wird ein Eingangskonditionierungsgasstrom, umfassend bis zu etwa 40% German, vorzugsweise von etwa 20 bis 40% German in Wasserstoff durch ein Siebbett geleitet oder mit einem Siebbett in Kontakt gehalten. Das Konditionieren des Gasflusses wird beibehalten, bis die Germankomponente von dem Siebbett nicht mehr erkennbar zurückgehalten wird. Umsichtig muss vermieden werden, dass das Bett überhitzt und das German möglicherweise zersetzt/verpufft. Die Siebbetttemperatur wird durch Vermeiden einer Überhitzung überwacht. Eine bevorzugte Siebbetttemperatur beträgt etwa 60°C oder weniger. Die Siebbetttemperatur muss untern der Zersetzungs-/Verpuffungstemperatur von German gehalten werden.
Molekularsieb:
Typische Beispiele für in der vorliegenden Erfindung geeignete Molekularsiebe schließen die Typen 4A, 5A, 10X und 13X ein. Derartige Molekularsiebe sind von einer Anzahl an Lieferanten erhältlich. Diese Molekularsiebe weisen einen effektiven Porendurchmesser von etwa 4 Å oder mehr auf. Molekularsiebe sind synthetisch hergestellte Zeolithe, die durch Poren- und Kristallhohlräume mit äußerst gleichförmigen Abmessungen gekennzeichnet sind. Molekularsieb des Typs 4A (4 Å) ist die Natriumform des Zeoliths. Typ 4A adsorbiert diejenigen Moleküle mit einem kritischen Durchmesser von weniger als 4 Å (0,4 nm). Molekularsieb Typ 5A (5 Å) ist die Calciumform des Zeoliths. Typ 5A adsorbiert diejenigen Moleküle mit einem kritischen Durchmesser von weniger als 5 Å (0,5 nm). Typ 10X ist eine modifizierte Form des Natriumzeoliths mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 8 Å. Typ 13X ist eine modifizierte Form des Natriumzeoliths mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 10 Å (1 nm).
Bei dem bevorzugten Molekularsieb handelt es sich um den Typ 5A, der die Zusammensetzung 0,80CaO:0,20Na₂O:Al₂O₃:2,0 ± 0,1SiO₂:xH₂O aufweist. Zweiwertige Calciumionen anstelle von Natriumkationen ergeben Öffnungen von etwa 5 Å.
Die Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, es sollte aber klar sein, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Reinigung von German:
Beispiel 1

Eine Reihe von 12 reines German enthaltenden Gaszylindern wurde mit bis zu etwa 4500 ppb Phosphin in reinem German kontaminiert. Das Germangas in zehn der Zylinder wurde erfindungsgemäß verarbeitet. Jeder der Zylinder wurde auf Phosphingehalt getestet. Die das verarbeitete German enthaltenden zehn Zylinder enthielten jeweils weniger als 50 ppb Phosphin. Die Nachweisgrenze für den Test auf Phosphin in diesem Beispiel betrug 50 ppb. Die German enthaltenden Zylinder, die nicht zum Entfernen von Phosphin verarbeitet wurden, CS0998 und CS0736, enthielten 4300 ppb bzw. 4500 ppb Phosphin. Die Probenzylinder wurden durch gaschromatographisch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (GC-ICP-MS) getestet.

Proben-Zykl.	Phospin ppb	Verfahren
SS0580	< 50	GC-ICP-MS
LBS0640	< 50	GC-ICP-MS
NP3611	< 50	GC-ICP-MS
CS0976	< 50	GC-ICP-MS
SS1077	< 50	GC-ICP-MS
CS0746	< 50	GC-ICP-MS
CS0577	< 50	GC-ICP-MS
CS0998	4300	GC-ICP-MS
CS0736	4500	GC-ICP-MS
SO986	< 50	GC-ICP-MS
CS1025	< 50	GC-ICP-MS
SS1078	< 50	GC-ICP-MS

Verfahren
Die vorstehenden Proben wurden durch GC-ICP-MS analysiert. Ein Phosphinstammstandard mit 10 ppb wurde zur Kalibrierung verwendet und von 10 ppm auf 130 ppb herab reihenverdünnt. Kollisionszellentechnologie (Collision Cell Technology; CCT) wurde bei der MS-Abstimmung verwendet, um Interferenzen zu reduzieren, die m/z 31 nach m/z 47 Sauerstoffkollisionsgas verschieben.
Bedingungen für die chromatographische Analyse:

Gerät: Thermo Scientific XSeries ICP-MS
Säule: 80 m × 0,32 nn Gas Pro
Träger: Wasserstoff mit 20 psig
Ofen: 45 Grad C, isothermisch
Probengröße: 250 μl
Aufteilung: 2,5 μl/Minute

Bedingungen für die ICP-MS-Analyse:

Detektor: ICP-MS bei m/z 47 mit einer Haltezeit von 500 ms
Extraktion: –94 v
Linse 1: –1130 v
Linse 2: –80 v
Linse 3: –189 v
Pol-Bias: –3,8 v
Probenentnahmetiefe: 109
D1: –42,4 v
Fokus: 6,7 v
CCT 2: 0,06 ml/Min.
D2: –121 v
DA: –36 v
Hexapol-Bias: –0,4 v
Add. Das 1: 187 ml/Min.

Beispiel 2
Konditionieren von Molekularsieb mit German:
Eine Probe von 20% German (Molanteil) in Wasserstoff, enthaltend 16,895 kg German, wurde durch ein Bett geleitet, das 54 kg trockenes Molekularsieb 5A mit einer nominalen Bettgröße von 4 × 7 Maschen (gleichwertig mit 1/8'' Pellets) mit einem nominalen effektiven Porendurchmesser von etwa 5 Angstrom enthielt, geleitet. Das Molekularsieb war in zwei Säulen in Reihe enthalten – jede Säule wies eine Länge von 8 Fuß mit einem, Innendurchmesser von 6 Zoll auf. Die Fließgeschwindigkeit des Verfahrens betrug 3 kg German/Stunde. Das German wurde kryogenisch aufgefangen, wodurch das German vom Wasserstoff im Gasgemisch abgetrennt wurde. Das German wurde anschließend auf Phosphin analysiert. Die Menge an gewonnenem German betrug 9,339 kg. Gas Molekularsieb in der Säule hielt 7,556 kg German zurück.
Die Analyse von German wurde durch das wie in vorstehendem Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt.
Beispiel 3
Gewinnung von German:
Eine Probe von 20% German (Molanteil) in Wasserstoff, enthaltend 28,375 kg German, wurde durch dasselbe Molekularsiebbett, das in Beispiel 2 konditioniert wurde, enthaltend 54 kg trockenes Molekularsieb Typ 5A mit einem nominalen effektiven Porendurchmesser von 5 Angstrom, geleitet. Dieses Verfahren dauerte etwa 12 Stunden. Das German in Wasserstoffgas wurde aufgefangen und auf German analysiert. Die gewonnene Germanmenge betrug 28,120 kg, eine Gewinnung von 99,10%.
1 ist ein Chromatogramm einer kein Phosphin enthaltenden Probe von German in Wasserstoff. Die Probe wurde mit einer Schleife von 250 μl gefahren. Phosphin ist im Chromatogramm nicht nachgewiesen.
2 ist ein Chromatogramm einer Probe von German in Wasserstoff mit Phosphin. Die Probe wurde mit einer Schleife von 100 μl gefahren. Phosphin ist im Chromatogramm mit einer Retentionszeit von 36000 ms nachgewiesen.
3 ist ein Chromatogramm einer mit 130 ppb Phosphin angereicherten Probe von German in Wasserstoff. Die Probe wurde mit einer Schleife von 150 μl gefahren. Phosphin ist im Chromatogramm mit einer Retentionszeit von 36000 ms nachgewiesen.
Die Probe, enthaltend 4300 ppb Phosphin, 2, wurde mit einer Schleife von 100 μl gefahren, um Linearität beizubehalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gereinigten Germangases, umfassend: Bereitstellen eines phosphinhaltigen Germangases; Trocknen eines Molekularsiebes; Konditionieren des Molekularsiebes indem ein Germangasstrom durch das getrocknete Molekularsieb geleitet wird, bis das Molekularsieb mit German gesättigt ist; Leiten des phosphinhaltigen Germangases durch das konditionierte Molekularsieb, das selektiv das darin enthaltende Phosphin adsorbiert und ein gereinigtes Germangas daraus entnimmt; wobei das gereinigte Germangas weniger als 50 ppb Phosphin enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phosphinhaltige Germangas bis zu etwa 40 Prozent German in Wasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phosphinhaltige Germangas etwa 20 bis etwa 40 Prozent German in Wasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, des Weiteren umfassend das Abtrennen des gereinigten Germangases von Wasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ein Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4A, 5A, 10X, 13X und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molekularsieb 5A ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb einen effektiven Porendurchmesser von etwa 4 Angström oder mehr aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb einen effektiven Porendurchmesser von etwa 4 Angström aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb unter einer Spülung von trockenem Gas etwa 4 bis 12 Stunden lang getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb bei 200°C bis 300°C getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb konditioniert wird, indem ein Germangasstrom durch das Molekularsieb geleitet wird, bis German auf dem Molekularsieb nicht mehr erkennbar zurückgehalten wird.