EP0373538A1 - Verfahren zur Trennung von Alkohol/Wasser-Gemischen - Google Patents

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EP0373538A1
EP0373538A1 EP19890122728 EP89122728A EP0373538A1 EP 0373538 A1 EP0373538 A1 EP 0373538A1 EP 19890122728 EP19890122728 EP 19890122728 EP 89122728 A EP89122728 A EP 89122728A EP 0373538 A1 EP0373538 A1 EP 0373538A1
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EP
European Patent Office
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alcohol
water
adsorbent
silicon dioxide
silanization
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EP19890122728
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English (en)
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EP0373538B1 (de
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Norbert Schwetje
Elisabeth Neubüser
Andreas Warmbold
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Kali Chemie AG
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Kali Chemie AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of C2 to C4 alcohols from alcohol / water mixtures comprising the process steps stripping, adsorptive separation and, if desired, drying on molecular sieve, to a process for the preparation of the above-mentioned process for the adsorptive separation , by silanization hydrophobicized silica-based adsorbents, as well as the adsorbents themselves obtainable by this manufacturing process.
  • adsorbents e.g. Molecular sieves
  • Adsorbents can be used in particular if the boiling points of the solvents to be separated are too similar or if the components of the solvent mixture form azeotropes.
  • the liquid solvent mixture is passed through a bed of molecular sieve (zeolite).
  • zeolite bed molecular sieve
  • the object of the invention is to provide an improved process for the separation of alcohol / water mixtures which, on the one hand, allows energy-efficient separation of the components of alcohol / water mixtures using adsorbents with a high degree of selective enrichment, and which on the other hand allows it to store at least part of the adsorption energy released during adsorption processes, to recover it or to use it integrated in the separation process.
  • Another object of the invention is to provide new adsorbents with high separation performance with regard to the components of an alcohol / water mixture for an adsorptive separation.
  • the invention relates to a process for the production of C2 to C4 alcohols from alcohol / water mixtures, comprising the steps of stripping, adsorptive separation and, if desired, drying on molecular sieve, characterized in that one is obtained by stripping a liquid alcohol / water mixture passes gaseous mixture of alcohol, water and stripping gas over an adsorbent hydrophobized by silanization, the support material of which consists of an amorphous silicon dioxide obtained by precipitation by the sol-gel process and tempering with a BET surface area of about 300 m 2 / g, and of which then desorbs a high-proof alcohol / water mixture and, if desired, this is treated with 3 Angstrom molecular sieve to completely remove the remaining water.
  • C2 to C4 alcohols which can be obtained from alcohol / water mixtures according to the present invention are e.g. unbranched or branched lower alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol or butanol.
  • the process according to the invention is particularly advantageously suitable for separating the alcohol ethanol from ethanol / water mixtures.
  • FIGS. 1 and 2 The method according to the invention is illustrated by the exemplary flow diagrams shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 describes the process steps of stripping and loading the adsorptive separation unit.
  • an inert carrier gas (stripping gas) is drawn in via a line 1 by means of a pump 2 and fed via line 3 to the stripping column 4, which is filled with the alcohol / water mixture to be separated. Stripping with the carrier gas lowers the partial pressures of all evaporating components, but mainly the most volatile component (in this case the alcohol) diffuses into the carrier gas stream, even if it is present in lower concentrations.
  • the stripping column is operated isothermally at approx.
  • the stripping column 5 can be followed by a cooler in which liquid droplets from the gaseous alcohol / water / carrier gas which may be entrained Stream are separated and flow back into the stripping column 5; at the same time the carrier gas stream loaded with gaseous alcohol / water mixture can then be tempered in the cooler, for example to 20 ° C.
  • alcohol is preferably adsorbed from the supplied gas mixture onto a silicon dioxide-based adsorbent according to the invention, which is hydropobed by silanization, enriched thereby and freed from part of the water.
  • the adsorption is carried out isothermally and the heat of adsorption released is therefore dissipated via a heat exchange device 10; the adsorber is heated to about 20 ° C.
  • the gaseous mixture of non-adsorbed water and carrier gas leaving the adsorber through line 11 is fed via line 13 to a gas meter 14 serving to control the throughput and finally discharged via line 15.
  • the composition of the gas mixture before and after adsorber 9 is constantly checked.
  • the sampling devices 7 and 12 are used, through which gas samples are taken from the carrier gas stream in order to determine the alcohol or water proportions therein, for example by gas chromatography.
  • the bed of adsorbent in the adsorber 9 behaves during the loading process so that the adsorption process shifts as the loading progresses from the inlet in the direction of flow into the fresh (or regenerated) adsorbent layer.
  • a transition zone the so-called adsorption zone, forms between the loaded and unloaded part of the bed, which migrates through the entire bed in the course of loading the adsorbent.
  • gas concentrations and loading are constant and in balance with each other. There is no adsorption equilibrium within the adsorption zone.
  • the adsorption zone When the adsorption zone reaches the end of the adsorbent layer, this manifests itself in an increase in the concentration of the preferably adsorbed component, here alcohol, in the gas stream exiting through line 11. With this so-called breakthrough, the capacity of the adsorber is exhausted and the loading process is stopped. In the case of discontinuous operation, the above process steps must be interrupted until the adsorber is discharged or regenerated and is available again for a new loading. However, continuous operation is preferred; for this purpose the gas mixture flowing through line 8 can e.g. switched to a second adsorber with fresh adsorbent while the first adsorber is regenerating, i.e. is discharged from the enriched alcohol / water mixture.
  • the gas mixture flowing through line 8 can e.g. switched to a second adsorber with fresh adsorbent while the first adsorber is regenerating, i.e. is discharged from the enriched alcohol / water mixture.
  • FIG. 2 describes the process steps of the discharge / regeneration of the exhausted adsorbent in the adsorber 9 and the complete drying of the concentrated alcohol still obtained which still contains residual water.
  • the absorber 9 is flushed with any inert gas, preferably with air.
  • the gas is drawn in via a line 16 by means of a pump 17 and fed to the adsorber 9 via lines 18 and 20.
  • the desorption will favored by temperature increase. It is therefore advantageous to use a hot purge gas.
  • the purge gas is first heated in a heat exchanger unit 19 before it reaches the adsorber 9 via line 20.
  • these heat exchange surfaces can be used to additionally heat the adsorbent during regeneration.
  • a gas mixture of purge gas, alcohol and residual water leaves the adsorber 9 and reaches the condenser 22, where alcohol and residual water are condensed out of the purge gas.
  • the condensed alcohol containing residual water is fed via line 24 to an adsorber 25 filled with 3 Angstrom molecular sieve and freed from the residual water there.
  • the heat of adsorption released in the adsorber 25 can be stored or removed via a heat exchange device 26; line 27 now leaves anhydrous alcohol from the adsorber 25 and is collected in a storage container 29.
  • the composition of the condensate formed in the condenser 22 is checked after removal via the sampling device 23.
  • the purity of the alcohol obtained is also checked after sampling via the sampling device 28.
  • the adsorber 9 As soon as the adsorber 9 is regenerated, it is available for a new loading and can be switched on again using the loading method described above.
  • the concentrated alcohol / water mixtures obtained by discharging / regenerating the adsorber 9 can, if desired, be treated directly with 3 Angstrom molecular sieve to completely remove residual water (drying). If desired, however, it is also possible to further enrich the alcohol / water mixtures originating from the adsorber 9 by further stripping and / or renewed adsorptive separation with alcohol and only then, if desired, be subjected to a treatment with 3 Angstrom molecular sieve.
  • the adsorption of residual water on molecular sieve 3 angstroms in adsorber 25 proceeds in an analogous manner to the adsorption process described above for absorber 9. As soon as the capacity of the molecular sieve adsorber is exhausted, the drying of the alcohol must be interrupted and the molecular sieve regenerated. However, it is more advantageous e.g. to switch to a second adsorber with fresh molecular sieve while the first adsorber is being regenerated to ensure continuous operation.
  • the molecular sieve 3 angstroms contained in the adsorber 25 is regenerated according to methods known per se, i.e. freed from adsorbed water and additional adhering alcohol residues; for this one leads e.g. a dry, hot air flow over the molecular sieve contained in the adsorber 25.
  • C2 to C- alcohol / water mixtures can be separated in which the ratio of the alcohol and water components can be varied within a wide range; e.g. alcohol / water mixtures with alcohol contents of 5 to 90 wt .-% can be used.
  • alcohol / water mixtures are expediently used in the process according to the invention, the alcohol content of which is between 5 and 40% by weight.
  • dilute alcohol / water mixtures with alcohol contents of 5 to 15% by weight, preferably 7 to 12% by weight, are used.
  • alcohol / water solutions obtained by microbiological processes can be used as diluted alcohol / water mixtures after separation from the biomass.
  • gaseous mixtures of alcohol, water and stripping gas enriched by stripping with alcohol contents of> 20% by weight are fed to the process step of adsorptive separation.
  • This gaseous alcohol / water / stripping gas mixture enriched by stripping preferably has alcohol contents of 40 to 60% by weight.
  • inert gases per se can be used for stripping; i.e. gases which on the one hand do not react with water, the alcohol or the adsorbents, and on the other hand do not dissolve these components in the adsorbers under the adsorption conditions nor absorb them in the volume flow.
  • stripping gases which can be used in the process according to the invention are nitrogen, carbon dioxide or air.
  • air is used as the stripping gas.
  • the alcohol / water mixture is enriched to an alcohol content of 55 to 90% by weight by the stage of adsorptive separation following the stripping process. It is preferably enriched to an alcohol content of 60 to 80% by weight.
  • the adsorptive separation is carried out using silica-based adsorbents which have been rendered hydrophobic by silanization, the support material used for the silanization being obtained from an amorphous silicon dioxide obtained by precipitation by the sol-gel process and tempering and having a BET surface area of about 300 m / g 2 consists.
  • the silicon dioxide used as the carrier material in the adsorbent is a wide-pored silicon dioxide with a pore size (average pore diameter) of 100 to 200 angstroms. Silicas with a pore size of 125 ⁇ 15 can be used particularly advantageously as the carrier material Use angstrom.
  • those adsorbents which have been rendered hydrophobic by silanization which, by reacting the silicon dioxide support material with a 5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, solution of an alkyltrimethoxysilane with a straight-chain C8-bis C18-alkyl radical in an organic solvent and subsequent drying with heating were obtained.
  • All organic solvents in which the alkyltrimethoxysilanes are readily soluble for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, chloroalkanes, alcohols, ethers or ketones, can be used as organic solvents for the alkyltrimethoxysilanes used as silanizing agents.
  • the preferred solvent is acetone.
  • alkyltrimethoxysilanes with straight-chain C8 to C18 alkyl radicals are octyltrimethoxysilanes, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane or octadecyltrimethoxysilane.
  • octyltrimethoxysilane proves to be particularly advantageous.
  • the energy required can be supplied in the form of thermal energy of various origins. It can either be directly heated in the usual way using primary energy or electricity or waste heat can be used, e.g. of conventional heating systems or internal combustion engines, or energy from the environment, e.g. Solar energy, either directly or after transformation using a heat pump.
  • low-temperature heat preferably solar energy and / or industrial waste heat
  • stripping and / or for the desorption of the high-proof alcohol / water mixture in the separation stage is used for stripping and / or for the desorption of the high-proof alcohol / water mixture in the separation stage.
  • the final drying unit which is operated to remove residual water with a molecular sieve of 3 angstroms, at the same time as an energy store for the enthalpy released by adsorption of the water.
  • the energy stored in the drying unit operated with a molecular sieve of 3 angstroms can be used in any other way or is used in an embodiment of the invention for stripping and / or for the desorption of a high-proof alcohol / water mixture from the loaded adsorbent of the adsorptive separation unit.
  • Adsorption and desorption processes run continuously, with the respective adsorbent being led in a countercurrent process to the alcohol / water / carrier gas mixture.
  • the invention also relates to a process for producing a silica-based adsorbent which can be used in the separation process according to the invention and is hydrophobicized by silanization.
  • a silica-based adsorbent which can be used in the separation process according to the invention and is hydrophobicized by silanization.
  • an amorphous silicon dioxide obtained by precipitation by the sol-gel process and tempering, with a BET surface area of about 300 m 2 / g is initially used at temperatures above 100 ° C.
  • a wide-pore silicon dioxide is preferred as the carrier material in the manufacturing process with a pore size of 100 to 200 angstroms. Silicas with a pore size of 125 ⁇ 15 angstroms can be used particularly advantageously as the carrier material.
  • organic solvents in which the alkyltrimethoxysilanes are readily soluble for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, chloroalkanes, alcohols, ethers or ketones, can be used as organic solvents for the alkyltrimethoxysilanes used as silanizing agents.
  • the preferred solvent is acetone.
  • 5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, solutions of an alkyltrimethoxysilane with a straight-chain C8 to C18 alkyl radical are used in the specified solvents used.
  • Alkyltrimethoxysilanes suitable for silanization are octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane or octadecyltrimethoxysilane. Octyltrimethoxysilane has proven to be particularly favorable.
  • the invention further relates to silica-based adsorbents which have been rendered hydrophobic by silanization and are obtainable by the production process according to the invention specified above.
  • adsorbents hydrophobized by silanization have a carbon content determined by elemental analysis of 2 to 7% by weight, preferably 2 to 4% by weight (based on the total weight of the adsorbent). Of these, those which are hydrophobicized by silanization and are silanized with octyltrimethoxysilane are particularly preferred.
  • a very preferred adsorbent which has been rendered hydrophobic by silanization is an amorphous sili obtained by precipitation by the sol-gel process and tempering (for example at temperatures greater than 500 ° C., preferably at 550 to 650 ° C.) cium dioxide with a BET surface area of about 300 m2 / g, which is silanized by reaction with an alkyltrimethoxysilane with a straight-chain C8 to C18 alkyl radical, preferably by reaction with octyltrimethoxysilane, and a carbon content of 2 to 7% by weight determined by elemental analysis %, preferably from 2 to 4% by weight.
  • adsorbents according to the invention are particularly suitable for the adsorptive separation of alcohol / water mixtures.
  • the adsorbents according to the invention have high water resistance; they also show a low roughness factor and thus high abrasion resistance.
  • the adsorbents in pearl form are thus outstandingly suitable for their intended use as adsorbents in alcohol / water separation, in particular also in those variants of the separation process according to the invention which are carried out using the moving bed process.
  • amorphous silicas are used as starting materials which are aluminum-free and have a BET surface area of about 300 m 2 / g. Preference is given to silicas which are also large-pored, ie those which have average pore diameters of 100 to 200 angstroms, preferably 125 ⁇ 15 angstroms. They are produced by precipitation using the sol-gel process known per se and subsequent tempering (for example temperatures greater than 500 ° C., preferably at 550 to 650 ° C.) and can be used as such for the silanization described above or, if desired, beforehand still be subjected to further processing steps.
  • silica-based carrier materials obtained above in the form of pearls prior to silanization by grinding in transfer smaller grain sizes and then granulate with the addition of silica sol to beads of the desired size.
  • the silica-based carrier material is then in finely divided form in a matrix of silica sol as a binder.
  • the granules thus obtained are calcined at temperatures> 600 ° C, preferably at 600 to 700 ° C and can then be silanized to the adsorbents according to the invention.
  • an enrichment of alcohol or the extraction of alcohol from such mixtures can be achieved in an advantageous and energy-saving manner in alcohol / water mixtures.
  • the energy required for this can already be conveniently generated by environmentally friendly low-temperature heat, e.g. in the form of solar energy or industrial waste heat.
  • the method has the advantage that the heat of adsorption accumulated in the method can be stored or can also be used as an energy source.
  • Another advantage is that the process can be carried out in a convenient, continuous mode of operation. It can be decentralized, i.e. even without the presence of large power plants, even with small energy supply units and is therefore independent of the location, since fewer requirements with regard to the energy supply have to be fulfilled than is the case with methods in the prior art.
  • the adsorbents according to the invention used in the separation stage and based on silicas hydrophobized by silanization show favorable levels of enrichment with regard to the alcohols to be obtained, while at the same time being easier and more energy-efficient to regenerate or desorb.
  • Another advantage of the adsorbents according to the invention is that they are easily accessible from readily available raw materials by a simple, not complex process and thus also in large quantities Amounts are readily available. Furthermore, the production of these adsorbents and, if necessary, their disposal can be carried out in an environmentally friendly manner.
  • Water-containing silicon dioxide beads produced by the known sol-gel process were dried at 150 ° C. to bead-shaped silicon dioxide particles. To adjust the specific surface area and pore size, annealing was subsequently carried out at 600 ° C. This gave a silicon dioxide which had a BET surface area of 300 m 2 / g and whose average pore diameter was 125 angstroms. Furthermore, the silicon dioxide produced was characterized by an apparent density of 0.71 g / cm3, a true density of 2.17 g / cm3 and a pore volume of 0.95 cm3 / g. The silica was aluminum free and had about 3 to 4 surface hydroxyl groups per 1 nm2.
  • Example 1 50 g of the silicon dioxide obtained in Example 1 (grain size 1 to 5 mm) with a pore size of 125 angstroms was first dried at 160 ° C. for 16 h. Thereafter, the SiO2 beads serving as carrier material were soaked in a plastic vessel for 4 hours at room temperature with a 10% by weight solution of octyltrimethoxysilane in acetone in such a way that the carrier beads were completely covered by the silane solution. The silicon dioxide treated in this way was separated from the silane solution not taken up and then dried on a sieve in a drying cabinet at 120 ° C. for 16 h. For the silanized adsorbent obtained, a carbon content (based on the total weight of the adsorbent) of 2.83% by weight was determined by elemental analysis.
  • silanized adsorbents shown in Table 1 below were produced with silica-based carrier material and the carbon contents of the silanized adsorbents obtained were determined by elemental analysis.
  • Table 1 example Silane Concentration of the silane in acetone (% by weight) Carbon content of the silanized adsorbent (% by weight) 3rd Si 108 5 2.07 4th Si 108 20th 5.04 5 Si 108 30th 7.18 6 Si 110 10th - 7 Si 112 10th 3.33 8th Si 118 10th 4.42
  • the silica-based carrier material obtained in Example 1 was ground by grinding. This comminuted support material was then granulated in a manner known per se with silica sol to particle sizes of 2 to 5 mm. The granules thus obtained were calcined at a temperature of 600 to 700 ° C.
  • the support material thus obtained was analogous to Example 2 with a solution of octyltrimethyloxysilane in Treated acetone and dried at 120 ° C for 16 h after separation of the silane solution.
  • the silanized adsorbent according to the invention obtained in Example 2 was used in a process according to the process diagrams shown in FIGS. 1 and 2 and examined with regard to the separation performance.
  • samples were taken after adsorber 9 and their composition was also determined by gas chromatography.
  • 9 samples were taken every 15 minutes before or after adsorber and analyzed by gas chromatography.
  • the adsorption process in adsorber 9 was canceled as soon as this gas chromatographic analysis of the more than 12 samples after adsorber indicated the beginning of ethanol breakthrough.
  • the samples taken before adsorber 9 had a composition of 40% by weight of ethanol and 60% by weight of water until breakthrough.
  • the silanized adsorbent (according to Example 2) in adsorber 9 adsorbed a total of 94% by weight of the ethanol offered and 37.2% by weight of the water offered.
  • An alcohol / water mixture was desorbed from the adsorbent in the adsorber 9 in accordance with the process step shown in FIG. 2 by supplying hot air (T approx. 100 ° C.) via line 20 and condensed in the condensation device 22.
  • the condensate consisted of 62.8% by weight of ethanol and 37.2% by weight of water.
  • the concentration of ethanol in the silanized adsorbent in adsorber 9 was thus plus 22.8% by weight.
  • Such concentrated alcohol / water mixtures can either be further enriched with alcohol by renewed stripping and / or renewed adsorptive separation or can be treated with 3 Angstrom molecular sieve for complete drying.
  • the condensed ethanol / water mixture was fed to the adsorber 25 operated with a molecular sieve of 3 angstroms, and anhydrous ethanol was drawn off via line 27 and collected in the reservoir 29.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus Alkohol/Wasser-Gemischen, umfassend die Reaktionsschritte Strippen adsorptive Separation und gewunschtenfalls Trocknung an Molekularsieb, ein Herstellverfahren für die im genannten Verfahren für die adsorptive Separation einsetzbaren Adsorbentien auf Siliciumdioxid Basis, sowie die durch das Herstellverfahren erhältlichen Adsorbentien.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von C₂- bis C₄-Alkoholen aus Alkohol/Wasser-Gemischen um­fassend die Verfahrensschritte Strippen, adsorptive Sepa­ration und gewünschtenfalls Trocknung an Molekularsieb, auf ein Verfahren zur Herstellung der in dem obengenannten Verfahren für die adsorptive Separation einsetzbaren, durch Silanisierung hydrophobierten Adsorbentien auf Sili­ciumdioxid-Basis, sowie die durch dieses Herstellverfahren erhältlichen Adsorbentien selbst.
  • Als Alternative für die destillative Trennung von Lösungs­mittelgemischen ist es bekannt, zur Separation der Kompo­nenten des Lösungsmittelgemisches selektive Adsorbentien, z.B. Molekularsiebe, einzusetzen. Adsorbentien können ins­besondere dann verwendet werden, wenn die Siedepunkte der zu trennenden Lösungsmittel zu ähnlich sind, bzw. wenn die Komponenten des Lösungsmittelgemisches Azeotrope bilden. Bei einer dieser Techniken läßt man das flüssige Lösungs­mittelgemisch durch ein Bett mit Molekularsieb (Zeolith) passieren. Die adsorbierte Komponente, ebenso wie die in den Makroporen und in den interstitiellen Räumen zwischen den Adsorbenspartikeln verbliebene Flüssigkeit werden an­schließend mittels Wärmeeinwirkung aus dem Molekularsieb­bett (Zeolithbett) desorbiert.
  • Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, ein Dampf- oder Gas­phasenverfahren zur Trennung von Lösungsmittelgemischen anzuwenden. Das normalerweise flüssige Lösungsmittelge­misch wird dazu zunächst in die Dampf- bzw. Gasphase überführt und erst in diesem Aggregatzustand dem Adsorp­tionsbett zur selektiven Adsorption einer oder mehrerer Komponenten zugeführt.
  • Es ist auch bekannt, vor der adsorptiven Separation der Lösungsmittelgemische zunächst eine der Komponenten des Gemisches durch andere Trennverfahren, z.B. Destillation, anzureichern.
  • Die im Stand der Technik bekannten Verfahren weisen jedoch noch Nachteile auf. Einerseits werden nur unbefriedigende Anreicherungsgrade der gewünschten Komponenten erreicht. Andererseits müssen die bekannten Trennverfahren zur voll­ständigen Trennung der Komponenten sehr energieaufwendig betrieben werden. Weiterhin erweist es sich als nachtei­lig, daß bei den bekannten Verfahren die Energieversor­gungseinheit, z.B. Kraftwerk, mit den Einheiten der Trenn­technik, z.B. Destillationseinrichtungen, als zentrale ge­koppelte Einheiten betrieben werden müssen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Trennung von Alkohol/Wasser-Gemischen zur Verfügung zu stellen, welches einerseits eine energiesparende Trennung der Komponenten von Alkohol/Wasser-Gemischen unter Verwen­dung von Adsorbentien mit hohem selektiven Anreicherungs­grad erlaubt, und welches es andererseits gestattet, wenigstens einen Teil der bei Adsorptionsvorgängen frei­werdenden Adsorptionsenergie zu speichern, rückzugewinnen bzw. im Trennprozeß integriert einzusetzen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Adsorbentien mit hoher Trennleistung hinsichtlich der Komponenten eines Alkohol/Wasser-Gemisches für eine ad­sorptive Separation bereitzustellen.
  • Die Aufgaben werden gelöst durch die erfindungsgemäßen Verfahren und die erfindungsgemäßen Adsorbentien.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von C₂- bis C₄-Alkoholen aus Alkohol/Wasser-Gemischen, umfassend die Verfahrensschritte Strippen, adsorptive Separation und gewünschtenfalls Trocknung an Molekularsieb, dadurch ge­kennzeichnet, daß man eine durch Strippen eines flüssigen Alkohol/Wasser-Gemisches erhaltene gasförmige Mischung aus Alkohol, Wasser und Strippgas über ein durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens leitet, dessen Trägermaterial aus einem amorphen, durch Fällung nach dem Sol-Gel-Prozeß und Tempern erhaltenen Siliciumdioxid mit einer BET-Ober­fläche von etwa 300 m²/g besteht, und von dem anschließend ein hochprozentiges Alkohol/Wasser-Gemisch desorbiert und dieses gewünschtenfalls zur vollständigen Entfernung des noch verbliebenen Restwassers mit Molekularsieb 3 Angström behandelt wird.
  • C₂- bis C₄-Alkohole, die gemäß der vorliegenden Erfindung aus Alkohol/Wasser-Gemischen gewonnen werden können, sind z.B. unverzweigte oder verzweigte niedere Alkohole wie Ethanol, Propanol, iso-Propanol oder Butanol. Besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemaße Verfahren aber zur Abtrennung des Alkoholes Ethanol aus Ethanol/Was­ser-Gemischen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die in den Figuren 1 und 2 wiedergegebenen, beispielhaften Fließ­schemata verdeutlicht.
  • Figur 1 beschreibt die Verfahrensschritte Strippen und Beladen der adsorptiven Separationseinheit. Zur Durch­führung dieser Verfahrensschritte wird mittels einer Pumpe 2 über eine Leitung 1 ein inertes Trägergas (Strippgas) angesaugt und über die Leitung 3 der Strippkolonne 4 zu­geführt welche mit dem zu trennenden Alkohol/Wasser-Ge­misch gefüllt ist. Durch Strippen mit dem Trägergas werden zwar die Partialdrücke aller ausdampfenden Komponenten erniedrigt, doch diffundiert hauptsächlich die leichtest­flüchtige Komponente (in diesem Fall der Alkohol) in den Trägergasstrom, und zwar auch dann, wenn sie in geringeren Konzentrationen vorliegt. Die Strippkolonne wird isotherm bei ca. 20 bis 25 °C betrieben, d.h. die Verdunstungswärme für das in den Trägergasstrom ver­dampfende Alkohol/Wasser-Gemisch wird über eine Wärmeaus­tauschvorrichtung, hier z.B. ein Heizband 5, der Stripp­kolonne zugeführt. Der die Strippkolonne verlassende, mit gasförmigen Alkohol/Wasser-Gemisch beladene Trägergasstrom gelangt über die Leitungen 6 und 8 in den Adsorber 9. Ge­gebenenfalls kann der Strippkolonne 5 ein Kühler nachge­schaltet sein, in dem ggf. mitgeführte Flüssigkeitströpf­chen aus dem gasförmigen Alkohol/Wasser/Trägergas-Strom abgeschieden werden und in die Strippkolonne 5 zurück­fließen; gleichzeitig kann dann der mit gasförmigem Alko­hol/Wasser-Gemisch beladene Trägergasstrom im Kühler tem­periert werden, z.B. auf 20 °C. Im Adsorber 9 wird aus dem zugeführten Gasgemisch bevorzugt Alkohol an ein durch Silanisierung hydropobiertes erfindungsgemäßes Adsorbens auf Siliciumdioxid-Basis adsorbiert, dadurch angereichert und von einem Teil des Wassers befreit. Die Adsorption wird isotherm geführt und die freiwerdende Adsorptions­wärme daher über eine Wärmeaustauschvorrichtung 10 abge­führt; der Adsorber wird auf etwa 20 °C temperiert. Das den Adsorber durch die Leitung 11 verlassende gasförmige Gemisch aus nicht adsorbiertem Wasser und Trägergas wird über Leitung 13 einer zur Kontrolle des Durchsatzes die­nenden Gasuhr 14 zugeführt und abschließend über Leitung 15 entlassen.
  • Während des Beladungsvorganges (selektive Adsorption) des Adsorbens wird die Zusammensetzung des Gasgemisches vor und nach Adsorber 9 ständig kontrolliert. Hierzu bedient man sich der Probeentnahmevorrichtungen 7 und 12, durch die Gasproben aus dem Trägergasstrom entnommen werden, um darin die Alkohol- bzw. Wasser-Anteile, z.B. gaschromato­graphisch, zu bestimmen.
  • Die Schüttung des Adsorbens im Adsorber 9 verhält sich während des Beladungsvorganges so, daß der Adsorptions­vorgang sich mit fortschreitender Beladung vom Eingang in Strömungsrichtung in die frische (oder regenerierte) Adsorptionsmittelschicht verlagert. Zwischen dem beladenen und nicht beladenen Teil der Schüttung bildet sich eine Übergangszone, die sogenannte Adsorptionszone, aus, die im Verlaufe der Beladung des Adsorbens durch die ganze Schüttung wandert. Vor und hinter der Adsorptionszone sind Gaskonzentrationen und Beladung konstant und miteinander im Gleichgewicht. Innerhalb der Adsorptionszone herrscht kein Adsorptionsgleichgewicht. Wenn die Adsorptionszone das Ende der Adsorptionsmittelschicht erreicht, macht sich das in einer Erhöhung der Konzentration an bevorzugt adsorbierter Komponente, hier Alkohol, im durch Leitung 11 austretenden Gasstrom bemerkbar. Mit diesem sogenannten Durchbruch ist die Kapazität des Adsorbers erschöpft und der Beladungsvorgang wird abgebrochen. Bei diskontinuier­lichem Betrieb müssen die voranstehenden Verfahrens­schritte unterbrochen werden, bis der Adsorber entladen bzw. regeneriert ist und für eine erneute Beladung wieder zur Verfügung steht. Bevorzugt ist jedoch der kontinuier­liche Betrieb; hierzu kann das durch Leitung 8 anströmende Gasgemisch z.B. auf einen zweiten Adsorber mit frischem Adsorptionsmittel geschaltet werden, während der erste Adsorber regeneriert, d.h. vom angereicherten Alkohol/­Wasser-Gemisch entladen wird.
  • Figur 2 beschreibt die Verfahrensschritte der Entladung/­Regenerierung des erschöpften Adsorbens im Adsorber 9 und die vollständige Trocknung des dabei gewonnenen konzen­trierten, noch Restwasser-haltigen Alkohols.
  • Zur Durchführung der Regenerierung (Desorption) wird der Absorber 9 mit einem beliebigen inerten Gas, vorzugsweise mit Luft, gespült. Hierzu wird das Gas mittels einer Pumpe 17 über eine Leitung 16 angesaugt und über die Leitungen 18 und 20 dem Adsorber 9 zugeführt. Die Desorption wird durch Temperaturerhöhung begünstigt. Es ist daher vorteil­haft ein heißes Spülgas zu verwenden, demgemäß wird das Spülgas zunächst in einer Wärmeaustauschereinheit 19 er­wärmt, bevor es über Leitung 20 zum Adsorber 9 gelangt. Bei Adsorbern, die mit Kühlrohren zur Abführung der Ad­sorptionswärme ausgerüstet sind, kann mit diesen Wärmeaus­tauschflächen das Adsorbens bei der Regenerierung zusätz­lich aufgeheizt werden. Über Leitung 21 verläßt ein Gasge­misch aus Spulgas, Alkohol und Restwasser den Adsorber 9 und gelangt in den Kondensator 22, wo Alkohol und Rest­wasser aus dem Spülgas auskondensiert werden. Der konden­sierte, Restwasser-haltige Alkohol wird gewünschtenfalls über Leitung 24 einem mit Molekularsieb 3 Angström ge­füllten Adsorber 25 zugeführt und dort vom Restwasser be­freit. Die im Adsorber 25 freiwerdende Adsorptionswärme kann gespeichert oder über eine Wärmeaustauschvorrichtung 26 abgeführt werden, über Leitung 27 verläßt nunmehr wasserfreier Alkohol den Adsorber 25 und wird in einem Vorratsbehälter 29 gesammelt. Während des Desorptionsvor­ganges wird die Zusammensetzung des im Kondensator 22 ge­bildeten Kondensates nach Entnahme über die Probeentnah­mevorrichtung 23 kontrolliert. Gleichfalls kontrolliert man die Reinheit des gewonnenen Alkohols nach Entnahme über die Probeentnahmevorrichtung 28.
  • Sobald der Adsorber 9 regeneriert ist, steht er für eine erneute Beladung zur Verfügung und kann wieder dem oben beschriebenen Beladungsverfahren zugeschaltet werden.
  • Die durch Entladung/Regeneration des Adsorbers 9 gewon­nenen aufkonzentrierten Alkohol/Wasser-Gemische können gewünschtenfalls zur vollständigen Entfernung von Rest­wasser (Trocknung) direkt mit Molekularsieb 3 Angström behandelt werden. Es ist gewünschtenfalls aber auch mög­lich, die dem Adsorber 9 entstammenden Alkohol/Wasser-­Gemische zuvor durch erneutes Strippen und/oder erneute adsorptive Separation weiter mit Alkohol anzureichern und erst dann gewünschtenfalls noch einer Behandlung mit Molekularsieb 3 Angström zu unterwerfen.
  • Die Adsorption von Restwasser an Molekularsieb 3 Angström im Adsorber 25 verläuft in analoger Weise zu dem oben für Absorber 9 geschilderten Adsorptionsvorgang. Sobald die Kapazität des Molekularsiebadsorbers erschöpft ist, muß die Trocknung des Alkohols unterbrochen und das Moleku­larsieb regeneriert werden. Vorteilhafter ist jedoch, z.B. auf einen zweiten Adsorber mit frischem Molekularsieb um­zuschalten, während der erste Adsorber regeneriert wird, um so einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten. Das im Adsorber 25 enthaltene Molekularsieb 3 Angström wird nach an sich bekannten Methoden regeneriert, d.h. vom ad­sorbierten Wasser und zusätzlich anhaftenden Alkoholresten befreit; hierzu leitet man z.B. einen möglichst trockenen, heißen Luftstrom über das im Adsorber 25 enthaltene Molekularsieb.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich C₂- bis C₄-Alkohol/Wasser-Gemische trennen, bei denen das Verhält­nis der Komponenten Alkohol und Wasser in einem weiten Bereich variierbar ist; z.B. können Alkohol/Wasser-Ge­mische mit Alkoholgehalten von 5 bis 90 Gew.-% eingesetzt werden. Zweckmäßig werden jedoch solche Alkohol/Wasser-­Gemische im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, deren Alkoholgehalt zwischen 5 bis 40 Gew.-% liegt.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Ver­fahrens werden verdünnte Alkohol/Wasser-Gemische mit Alko­holgehalten von 5 bis 15 Gew.- %, vorzugsweise von 7 bis 12 Gew.-%, eingesetzt. Insbesondere können nach dieser Variante des erfindungsgemäßen verfahrens als verdünnte Alkohol/Wasser-Gemische durch mikrobiologische Prozesse gewonnene Alkohol/Wasser-Lösungen nach Abtrennung von der Biomasse eingesetzt werden.
  • In vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Strippen angreicherte gasförmige Gemische aus Alkohol, Wasser und Strippgas mit Alkoholge­halten von >20 Gew.-% dem Verfahrensschritt der adsorp­tiven Separation zugeführt. Vorzugsweise weist dieses durch Strippen angereicherte gasformige Alkohol/Wasser/­Strippgas-Gemisch Alkoholgehalte von 40 bis 60 Gew.-% auf.
  • Zum Strippen können an sich alle inerten Gase verwendet werden; d.h. solche Gase, die einerseits nicht mit Wasser, dem Alkohol oder den Adsorbentien reagieren, und die andererseits unter den Adsorptionsbedingungen diese Komponenten in den Adsorbern weder lösen noch in den Volumenstrom aufnehmen. Beispiele für im erfindungsge­mäßen Verfahren einsetzbare Strippgase sind Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft. In einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Strippgas Luft verwendet.
  • In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Ver­fahrens wird durch die sich an den Strippvorgang anschlie­ßende Stufe der adsorptiven Separation das Alkohol/Wasser-­Gemisch auf einen Alkoholgehalt von 55 bis 90 Gew.-%, an­gereichert. Vorzugsweise wird auf Alkoholgehalte von 60 bis 80 Gew.-% angereichert.
  • Die adsorptive Separation wird mit durch Silanisierung hydrophobierten Adsorbentien auf Siliciumdioxid-Basis durchgeführt, wobei das für die Silanisierung eingesetzte Trägermaterial aus einem amorphen, durch Fällung nach dem Sol-Gel-Prozeß und Tempern erhaltenen Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 300 m/g² besteht. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das im Adsorbens als Trägermaterial verwendete Sili­ciumdioxid ein weitporiges Siliciumdioxid mit einer Poren­weite (mittlerer Porendurchmesser) von 100 bis 200 Ang­ström. Besonders vorteilhaft lassen sich als Trägermate­rial Siliciumdioxide mit einer Porenweite von 125 ± 15 Angström verwenden. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche durch Silanisierung hydrophobierte Adsorbentien eingesetzt, welche durch Umsetzung des Siliciumdioxidträgermaterials mit einer 5 bis 30 Gew.-%igen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%igen, Lösung eines Alkyltrimethoxysilans mit einem geradkettigen C₈- bis C₁₈-Alkylrest in einem orga­nischen Lösungsmittel und nachfolgende Trocknung unter Erwärmung erhalten wurden. Als organische Lösungsmittel für die als Silanisierungsmittel eingesetzten Alkyltri­methoxysilane können an sich alle organischen Lösungs­mittel Verwendung finden, in denen die Alkyltrimethoxy­silane gut löslich sind, z.B. aliphatische und aroma­tische Kohlenwasserstoffe, Chloralkane, Alkohole, Ether oder Ketone. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton.
  • Günstige Alkyltrimethoxysilane mit geradkettigen C₈- bis C₁₈-Alkylresten sind Octyltrimethoxysilane, Decyltri­methoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan oder Octadecyltri­methoxysilan. Insbesondere erweist sich aber Octyltri­methoxysilan als besonders vorteilhaft.
  • Die in einzelnen Verfahrensschritten, z.B. beim Strippen oder bei der Regenerierung, benötigte Energie kann in Form thermischer Energie unterschiedlicher Herkunft zugeführt werden. Es kann sowohl in üblicher Art mittels Primärener­gie oder Elektrizität direkt beheizt werden oder es kann Abwarme ausgenutzt werden, z.B. von konventionellen Heiz­systemen oder Verbrennungsmotoren, oder es kann Energie aus der Umwelt, z.B. Solarenergie, entweder direkt oder nach Transformation mittels einer Wärmepumpe ausgenutzt werden.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Strippen und/oder für die Desorption des hochprozen­tigen Alkohols/Wasser-Gemisches in der Separationsstufe Niedertemperaturwärme, vorzugsweise Solarenergie und/oder industrielle Abwärme, verwendet.
  • In einer weiteren Verfahrensvariante erweist es sich als vorteilhaft, neben oder anstelle der obigen Energiequellen die abschließende, zur Entfernung von Restwasser mit Mole­kularsieb 3 Angström betriebene Trockeneinheit gleichzei­tig als Energiespeicher für die durch Adsorption des Wassers freiwerdende Enthalpie zu nutzen. Die in der mit Molekularsieb 3 Angström betriebenen Trockeneinheit ge­speicherte Energie kann beliebig anderweitig genutzt wer­den oder wird in einer Ausgestaltung der Erfindung zum Strippen und/oder für die Desorption eines hochprozentigen Alkohol/Wasser-Gemisches vom beladenen Adsorbens der ad­sorptiven Separationseinheit verwendet.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Adsorptions-/Desorptionszyklen der Separationsstufe und/oder die Beladungs-/Regenerationszyk­len der mit Molekularsieb betriebenen Trockenstufe als Moving-bed-Verfahren durchzuführen, d.h. Adsorptions- und Desorptionsvorgänge verlaufen kontinuierlich, wobei man das jeweilige Adsorbens im Gegenstromverfahren zum Alko­hol/Wasser/Trägergas-Gemisch führt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines im erfindungsgemäßen Trennverfahren verwendbaren, durch Silanisierung hydrophobierten Adsorbens auf Sili­ciumdioxid-Basis. Zur Herstellung dieses Adsorbens wird als Trägermaterial ein amorphes, durch Fällung nach dem Sol-Gel-Prozeß und Tempern erhaltenes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g zunächst bei Tempe­raturen oberhalb 100 °C (z.B. bei 100 - 200 °C), getrock­net, mit einer Lösung eines Alkyltrimethoxysilans in einem organischen Lösungsmittel einige Stunden (z.B. 2 - 6 h) getränkt, das so behandelte Siliciumdioxid von der nicht aufgenommenen Silanlösung abgetrennt und anschließend er­neut unter Erwärmung, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, getrocknet. Bevorzugt wird im Herstellver­fahren als Trägermaterial ein weitporiges Siliciumdioxid mit einer Porenweite von 100 bis 200 Angström eingesetzt. Besonders vorteilhaft lassen sich als Trägermaterial Siliciumdioxide mit einer Porenweite von 125 ± 15 Ang­ström verwenden. Als organische Lösungsmittel für die als Silanisierungsmittel eingesetzten Alkyltrimethoxysilane können an sich alle organischen Lösungsmittel Verwendung finden, in denen die Alkyltrimethoxysilane gut löslich sind, z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasser­stoffe, Chloralkane, Alkohole, Ether oder Ketone. Bevor­zugtes Lösungsmittel ist Aceton. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Herstellung des si­lanisierten Adsorbens auf Siliciumdioxid-Basis werden 5 bis 30 Gew.-%ige, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%ige, Lösun­gen eines Alkyltrimethoxysilans mit einem geradkettigen C8- bis C18-Alkylrest in den angegebenen Lösungsmitteln verwendet. Für die Silanisierung geeignete Alkyltri­methoxysilane sind Octyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxy­silan, Dodecyltrimethoxysilan oder Octadecyltrimethoxy­silan. Als besonders günstig erweist sich Octyltrimethoxy­silan.
  • Die Erfindung betrifft ferner durch Silanisierung hydro­phobierte Adsorbentien auf Siliciumdioxid-Basis, die durch das oben angegebene erfindungsgemäße Herstellverfahren erhältlich sind.
  • Günstige erfindungsgemäße, durch Silanisierung hydropho­bierte Adsorbentien besitzen einen durch Elementaranalyse ermittelten Kohlenstoffgehalt von 2 bis 7 Gew.-%, vorzugs­weise von 2 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens). Besonders bevorzugt sind davon solche durch Silanisierung hydrophobierten Adsorbentien, die mit Octyltrimethoxysilan silanisiert sind.
  • Ein sehr bevorzugtes, durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens ist ein amorphes, durch Fällung nach dem Sol-­Gel-Prozeß und Tempern (z. B. bei Temperaturen größer 500 °C, vorzugsweise bei 550 bis 650 °C) erhaltenes Sili­ ciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g, welches durch Umsetzung mit einem Alkyltrimethoxysilan mit einem geradkettigen C8- bis C18-Alkylrest, vorzugs­weise durch Umsetzung mit Octyltrimethoxysilan, silani­siert ist und einen durch Elementaranalyse ermittelten Kohlenstoffgehalt von 2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%, aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Adsorbentien eignen sich insbeson­dere zur adsorptiven Separation von Alkohol/Wasser-Ge­mischen.
  • Die erfindungsgemäßen Adsorbentien weisen eine hohe Wasserfestigkeit auf; sie zeigen weiterhin einen geringen Rauhigkeitsfaktor und somit hohe Abriebfestigkeit. Die in Perlform vorliegenden Adsorbentien sind damit hervorragend für ihren Einsatzzweck als Adsorbens in der Alkohol/Was­ser-Trennung verwendbar, insbesondere auch in solchen Varianten des erfindungsgemäßen Trennverfahrens, die nach dem Moving-bed-Verfahren ausgeführt werden.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, silanisierten Adsorbentien auf Siliciumdioxid-Basis, werden als Aus­gangsmaterialien amorphe Siliciumdioxide eingesetzt, die Aluminium-frei sind und eine BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g besitzen. Bevorzugt werden hierbei Siliciumdi­oxide, die darüber hinaus weitporig sind d.h. solche Siliciumdioxide, die mittlere Porendurchmesser von 100 bis 200 Angström, vorzugsweise von 125 ± 15 Angström, aufweisen. Sie werden durch Fällung nach dem an sich bekannten Sol-Gel-Prozeß und nachfolgenden Tempern (z. B. Temperaturen größer 500 °C, vorzugsweise bei 550 bis 650 °C) hergestellt und können als solche für die oben be­schriebene Silanisierung eingesetzt oder gewünschtenfalls zuvor noch weiteren Bearbeitungsschritten unterworfen wer­den. So ist es z.B. auch möglich, die oben erhaltenen, in Perlform vorliegenden Trägermaterialien auf Siliciumdi­oxidbasis vor der Silanisierung durch Vermahlung in kleinere Korngrößen zu überführen und anschließend unter Zusatz von Kieselsol zu Kügelchen von gewünschter Größe zu granulieren. Das Trägermaterial auf Siliciumdioxid-­Basis liegt dann in feinzerteilter Form in einer Matrix aus Kieselsol als Binder vor. Die so erhaltenen Granulate werden bei Temperaturen > 600 °C, vorzugsweise bei 600 bis 700 °C, calciniert und können danach zu den erfin­dungsgemäßen Adsorbentien silanisiert werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in vorteilhafter und energieschonender Weise in Alkohol/Wasser-Gemischen eine Anreicherung von Alkohol bzw. die Gewinnung von Alkohol aus solchen Gemischen erreicht werden. Die hierzu erforderliche Energie kann in bequemer Weise bereits durch umweltfreundliche Niedertemperaturwärme, z.B. in Form von Solarenergie oder industrieller Abwärme, bereitgestellt werden. Darüber hinaus bietet das Verfahren den Vorteil, daß im Verfahren anfallende Adsorptionswärme gespeichert werden kann bzw. ebenfalls als Energiequelle nutzbar ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren in bequemer kontinuierlicher Betriebsweise geführt werden kann. Es läßt sich dezentral, d.h. auch ohne Anwesenheit großer Kraftwerke, auch mit kleinen Energieversorgungsein­heiten ausführen und ist somit vom Standort unabhängig, da weniger Voraussetzungen hinsichtlich der Energieversorgung erfüllt sein müssen als es bei Verfahren im Stand der Technik der Fall ist.
  • Die in der Separationsstufe eingesetzten erfindungsgemäßen Adsorbentien auf Basis von durch Silanisierung hydropho­bierten Siliciumdioxiden zeigen günstige Anreicherungs­grade hinsichtlich der zu gewinnenden Alkohole bei gleich­zeitig leichter und energieschonender Regenerierbarkeit bzw. Desorption. Ein weiterer Vorteil der erfindungsge­mäßen Adsorbentien besteht darin, daß sie aus gut verfüg­baren Rohstoffen durch ein einfaches, nicht aufwendiges Verfahren leicht zugänglich und damit auch in großen Mengen gut verfügbar sind. Weiterhin ist die Herstellung dieser Adsorbentien sowie ggf. deren Entsorgung umwelt­schonend durchführbar.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken.
    • Beipiel 1:
  • Nach dem an sich bekannten Sol-Gel-Prozeß hergestellte, wasserhaltige Siliciumdioxid-Perlkörper wurden bei 150 °C zu perlförmigen Siliciumdioxidteilchen getrocknet. Zur Einstellung von spezifischer Oberfläche und Porenweite wurde nachfolgend noch bei 600 °C getempert. Hierdurch wurde ein Siliciumdioxid erhalten, welches eine BET-Ober­fläche von 300 m²/g aufwies und dessen mittlerer Poren­durchmesser 125 Angström betrug. Weiterhin zeichnete sich das hergestellte Siliciumdioxid durch eine scheinbare Dichte von 0,71 g/cm³, eine wahre Dichte von 2,17 g/cm³ sowie ein Porenvolumen von 0,95 cm³/g aus. Das Silicium­dioxid war Aluminium-frei und besaß etwa 3 bis 4 Ober­flächenhydroxylgruppen pro 1 nm².
    • Beispiel 2:
  • 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen Siliciumdioxides (Korngröße 1 bis 5 mm) mit einer Porenweite von 125 Ang­ström wurde zunächst 16 h bei 160 °C getrocknet. Danach wurden die als Trägermaterial dienenden SiO₂-Perlen in einem Kunststoffgefäß 4 h bei Raumtemperatur mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von Octyltrimethoxysilan in Aceton derart getränkt, daß die Trägerperlen vollständig von der Silanlösung bedeckt waren. Das so behandelte Siliciumdi­oxid wurde von der nicht aufgenommenen Silanlösung abge­trennt und anschließend auf einem Sieb in einem Trocken­schrank 16 h bei 120 °C getrocknet. Für das erhaltene silanisierte Adsorbens wurde durch Elementaranalyse ein Kohlenstoffgehalt (bezogen auf das Gesamtgewicht des Ad­sorbens) von 2,83 Gew.-% ermittelt.
  • In analoger Verfahrensweise zum Beispiel 2 wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegebenen silanisierten Adsorbentien mit Trägermaterial auf Siliciumdioxid-Basis hergestellte sowie durch Elementaranalyse die Kohlenstoff­gehalte der erhaltenen silanisierten Adsorbentien ermit­telt. Tabelle 1
    Beispiel Silan Konzentration des Silans in Aceton (Gew.-%) Kohlenstoffgehalt des silanisierten Adsorbens (Gew.-%)
    3 Si 108 5 2,07
    4 Si 108 20 5,04
    5 Si 108 30 7,18
    6 Si 110 10 --
    7 Si 112 10 3,33
    8 Si 118 10 4,42
    • Beispiel 9:
  • Das in Beispiel 1 erhaltene Trägermaterial auf Silicium­dioxidbasis wurde durch Vermahlen zerkleinert. Anschlie­ßend wurde dieses zerkleinerte Trägermaterial in an sich bekannter Weise mit Kieselsol zu Korngrößen von 2 bis 5 mm granuliert. Die so erhaltenen Granulatkörner wurden bei einer Temperatur von 600 bis 700 °C calciniert.
  • Das so erhaltene Trägermaterial wurde analog zu Bei­spiel 2 mit einer Lösung von Octyltrimethyloxysilan in Aceton behandelt und nach Abtrennung der Silanlösung 16 h bei 120 °C getrocknet.
    • Beispiel 10:
  • Das in Beispiel 2 erhaltene erfindungsgemäße, silanisierte Adsorbens wurde in einem Verfahren entsprechend der in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Verfahrensschemata eingesetzt und in Bezug auf die Trennleistung untersucht.
  • Hierzu wurde Raumluft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 l/h mit Hilfe einer Pumpe 2 angesaugt und einer Strippkolonne 4 zugeführt, welche mit einem Gemisch aus 10 Gew.-% Ethanol und 90 Gew.-% Wasser gefüllt war. Die Strippkolonne 4 wurde isotherm bei ca. 20-25 °C betrieben, d.h. die Verdunstungswärme für das in den Trägergasstrom verdampfende Ethanol/Wasser-Gemisch wurde über ein Heiz­band 5 der Strippkolonne 4 zugeführt. Der die Strippko­lonne verlassende, mit Ethanol/Wasser-Gemisch beladene Luftstrom gelangte zunächst in einen direkt nachgeschal­teten Kühler (in Fig. 1 nicht dargestellt), in dem mitge­führte Flüssigkeitströpfchen abgeschieden und gleichzeitig der mit Ethanol/Wasser-Gemisch beladene Trägergasstrom auf 20 °C temperiert wurde. Das den Kühler verlassende gas­förmige Gemisch aus Ethanol, Wasser und Luft wurde dem Adsorber 9 zugeführt, der mit dem in Beispiel 2 erhaltenen silanisierten Adsorbens gefüllt war. Vor dem Adsorber 9 befand sich als Probeentnahmevorrichtung 7 eine Gaskuvette mit eingebautem Septum. Hier wurden mit einer Gasspritze Proben des gasförmigen Ethanol/Wasser/Luft-Gemisches entnommen und die Zusammensetzung dieses Gemisches vor Adsorber gaschromatographisch ermittelt. Nach Adsorber 9 befand sich als Probeentnahmevorrichtung 12 ebenfalls eine Gaskuvette mit eingebautem Septum. Hier wurden die Proben nach Adsorber 9 entnommen und deren Zusammensetzung eben­falls gaschromatographisch ermittelt. Während der Durch­führung des Verfahrens wurden alle 15 Minuten vor bzw. nach Adsorber 9 Proben gezogen und gaschromatographisch analysiert. Der Adsorptionsvorgang im Adsorber 9 wurde abgebrochen, sobald diese gaschromatographische Analyse der über 12 entnommenen Proben nach Adsorber den beginnen­den Ethanoldurchbruch anzeigten. Die vor Adsorber 9 ent­nommenen Proben wiesen bis zum Durchbruch eine Zusammen­setzung von 40 Gew.-% Ethanol und 60 Gew.-% Wasser auf. Durch das silanisierte Adsorbens (gemäß Beispiel 2) im Adsorber 9 wurden insgesamt 94 Gew.-% des angebotenen Ethanols und 37,2 Gew.-% des angebotenen Wassers adsor­biert. Vom Adsorbens im Adsorber 9 wurde gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Verfahrensschritt durch Zufuhr heißer Luft (T ca. 100 °C) über Leitung 20 ein Alkohol/Wasser-­Gemisch desorbiert und in der Kondensationseinrichtung 22 kondensiert. Das Kondensat bestand zu 62,8 Gew.-% aus Ethanol und zu 37,2 Gew.-% aus Wasser. Die Aufkonzen­trierung von Ethanol im silanisierten Adsorbens im Adsor­ber 9 betrug damit plus 22,8 Gew.-%.
  • Solche aufkonzentrierten Alkohol/Wasser-Gemische (hier Ethanol/Wasser-Gemisch) können entweder durch erneutes Strippen und/oder erneute adsorptive Separation weiter mit Alkohol angereichert werden oder zur vollständigen Trocknung mit Molekularsieb 3 Angström behandelt werden. Im vorliegenden Beispiel wurde das kondensierte Ethanol/­Wassergemisch dem mit Molekularsieb 3 Angström betrie­benen Adsorber 25 zugeführt und wasserfreies Ethanol über Leitung 27 abgezogen und im Vorratsbehälter 29 gesammelt.
  • Analog zur im Beispiel 10 angegebenen Verfahrensweise wurden die in Tabelle 2 angegebenen silanisierten Ad­sorbentien untersucht und deren Trennleistung bestimmt. Die durch adsorptive Separation aufkonzentrierten Ethanol/­Wassergemische wurden entweder durch erneutes Strippen und/oder adsorptive Separation weiter mit Ethanol ange­reichert oder gleich zur vollständigen Trocknung dem Ad­sorber 25 mit Molekularsieb 3 Angström zugeführt.
    • Tabelle 2
  • Alle %-Angaben in Tabelle 2 sind Gew.-%-Angaben. Tabelle 2
    Beispiel Adsorbens aus Beispiel Nr. Zusammensetzung vor Adsorber Aufnahme von Angebot durch das Adsorbens Zusammensetzung des vom Adsorbens desorbierten Ethanol/Wasser-Gemisches Trennleistung = Ethanolanreicherung
    % Ethanol/% Wasser % Ethanol/% Wasser % Ethanol/% Wasser
    11 3 61,6 / 38,4 96,1 / 48,7 76,0 / 24,0 + 14,4 %
    12 5 57,8 / 42,2 99,3 / 61,6 68,8 / 31,2 + 11,0 %
    13 6 59,0 / 41,0 96,6 / 52,5 72,6 / 27,4 + 13,6 %
    14 7 48,0 / 52,0 98,7 / 44,7 67,1 / 32,9 + 19,1 %
    15 8 47,0 / 53,0 98,6 / 53,7 62,0 / 38,0 + 15,0 %
    16 9 52,0 / 48,0 91,0 / 54,0 64,6 / 35,4 + 12,6 %

Claims (23)

1. Verfahren zur Gewinnung von C₂- bis C₄- Alkoholen aus Alkohol/Wasser-Gemischen dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Strippen eines flüssigen Alkohol/Wasser-Ge­misches erhaltene gasförmige Mischung aus Alkohol, Wasser und Strippgas zur adsorptiven Separation über ein durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens leitet, dessen Trägermaterial aus einem amorphen, durch Fällung nach dem Sol-Gel-Prozeß und Tempern erhaltenen Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g besteht, und von dem anschliessend ein hochprozentiges Alkohol/Wasser-­Gemisch desorbiert und dieses gewünschtenfalls zur voll­ständigen Entfernung des noch verbliebenen Restwassers mit Holekularsieb 3 Angström behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohol/Wasser-Gemische mit Alkoholgehalten von 5 bis 40 Gew.-%, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Alkohol/Wasser-Gemische mit Alkoholgehalten von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 12 Gew.-%, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Alkohol/Wasser-Gemische durch mikrobio­logische Prozesse gewonnene Alkohol/Wasser-Lösungen nach Abtrennung von der Biomasse eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Strippen angereichertes gasförmiges Gemisch aus Alkohol, Wasser und Strippgas mit Alkoholgehalten von >20 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, dem Ver­fahrensschritt der adsorptiven Separation zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippgas Luft verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die adsorptive Separation das Alkohol/Wasser-Ge­misch auf einen Alkoholgehalt von 55 bis 90 Gew.-% vor­zugsweise 60 bis 80 Gew.-%, angereichert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Adsorbens als Trägermaterial verwendete Siliciumdioxid ein weitporiges Siliciumdioxid mit einer Porenweite von 100 bis 200 Angström, vorzugsweise von 125 ± 15 Angström, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens einsetzt welches durch Umsetzung des Siliciumdioxidträ­germaterials mit einer 5 bis 30 Gew.-%igen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%igen, Lösung eines Alkyltrimethoxysilans mit einem geradkettigen C8- bis C18-Alkylrest in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, und nachfolgende Trocknung unter Erwärmung erhalten wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltrimethoxysilan Octyltrimethoxysilan, Decyl­trimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan oder Octadecyltri­methoxysilan, vorzugsweise Octyltrimethoxysilan, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß man zum Strippen und/oder für die Desorption des hochprozentigen Alkohol/Wasser-Gemisches in der Separationsstufe Niedertemperaturwärme, vorzugsweise Solarenergie und/oder industrielle Abwärme, verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die abschließende, zur Entfernung von Restwasser mit Molekularsieb 3 A betriebene Trockeneinheit gleich­zeitig als Energiespeicher für die durch die Adsorption des Wassers freiwerdende Enthalpie genutzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­net, daß die gespeicherte Energie zum Strippen und/oder für die Desorption eines hochprozentigen Alkohol/Wasser-­Gemisches vom beladenen Adsorbens der adsorptiven Sepa­rationseinheit verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die Adsorptions-/Desorptionszyklen der Separa­tionsstufe und/oder die Beladungs-/Regenerationszyklen der mit Molekularsieb betriebenen Trockenstufe als Moving-­bed-Verfahren durchgeführt werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines im Verfahren nach Anspruch 1 verwendbaren durch Silanisierung hydro­phobierten Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial ein amorphes, durch Fällung nach dem Sol-­Gel-Prozeß und Tempern erhaltenes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g zunächst trocknet, mit einer Lösung eines Alkyltrimethoxysilans in einem orga­nischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton tränkt, das so behandelte Siliciumdioxid von der nicht aufgenommenen Silanlösung abtrennt und abschließend unter Erwärmung trocknet.
16. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das als Trägermaterial ver­wendete Siliciumdioxid ein weitporiges Siliciumdioxid mit einer Porenweite von 100 bis 200 Angström, vorzugsweise 125 ± 15 Angström, ist.
17. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 15, da­durch gekennzeichnet, daß eine 5 bis 30 Gew.-%ige, vor­zugsweise 5 bis 15 Gew.-%ige Lösung eines Alkyltrimethoxy­silans mit einem geradkettigen C8- bis C18-Alkylrest ein­gesetzt wird.
18. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 17, da­durch gekennzeichnet, daß das Alkyltrimethoxysilan Octyl­trimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxy­silan oder Octadecyltrimethoxysilan, vorzugsweise Octyl­trimethoxysilan, ist.
19. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 15, da­durch gekennzeichnet, daß das abschließende Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C ausgeführt wird.
20. Durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens, erhältlich durch ein Herstellverfahren gemäß eines der Ansprüche 15 bis 19.
21. Durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Elementaranalyse ermittelten Kohlenstoffgehalt von 2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-% besitzt.
22. Durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Octyltri­methoxysilan silanisiert ist.
23. Durch Silanisierung hydrophobiertes Adsorbens, da­durch gekennzeichnet, daß es ein amorphes, durch Fällung nach dem Sol-Gel-Prozeß und Tempern erhaltenes Silicium­dioxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g ist, welches durch Umsetzung mit einem Alkyltrimethoxysilan mit einem geradkettigen C8- bis C18-Alkylrest, vorzugsweise durch Umsetzung mit Octyltrimethoxysilan, silanisiert ist und einen durch Elementaranalyse ermittelten Kohlenstoff­gehalt von 2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%, aufweißt.
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