DE602004004042T2 - Entfernung von Verunreinigungen enthaltend Schwefel von flüchtigen Metallhydride - Google Patents

Entfernung von Verunreinigungen enthaltend Schwefel von flüchtigen Metallhydride Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Flüchtige Metallhydridverbindungen werden häufig als Vorläufer in Verfahren zur chemischen Dampfabscheidung (CVD) zur Herstellung von mikroelektronischen Komponenten verwendet. Das Wachstum und die Qualität von dünnen metallischen Filmen, welche aus den Metallhydridvorläufern gebildet werden, sind stark von der Reinheit der Vorläuferverbindungen abhängig und erfordern extrem niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen, insbesondere flüchtigen schwefelhaltigen Verunreinigungen.
  • Eine Reinigung von Metallhydridverbindungen wird typischerweise in Chargenverfahren unter Verwendung von Reinigungsmedien wie Adsorbenzien, Gettern oder anderen reaktiven Materialien durchgeführt. Wenn die Reinigungsmedien verbraucht sind, wie durch den anfänglichen Durchbruch von Verunreinigungen in dem behandelten Produkt gezeigt wird, wird die Verfahrensausrüstung außer Betrieb genommen, auseinandergebaut, um verbrauchte Reinigungsmedien zu entfernen, und wieder mit frischen Reinigungsmedien zusammengebaut. Da flüchtige Metallhydridverbindungen (zum Beispiel Arsin und Phosphin) hoch toxisch sind, ist es wünschenswert, die Betriebszeit zwischen den Wechseln der Reinigungsmedien zu maximieren, um das Ersetzen der Reinigungsmedien zu minimieren und um potentielle Gefahren für das Betriebspersonal zu verringern. Da die Konzentration an Verunreinigungen in dem Beschickungsrohmaterial wesentlich von Charge zu Charge variieren kann, ist es auch wünschenswert, Reinigungsverfahren zu verwenden, welche hohe Entfernungswirkungsgrade aufrecht erhalten, ungeachtet der Schwankungen beim Level an Beschickungsverunreinigungen.
  • Da die Reinheitsanforderungen für Metallhydridvorläufer, welche in CVD-Verfahren verwendet werden, strenger werden, besteht ein Bedarf für verbesserte Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus den Vorläuferbeschickungsmaterialien, insbesondere wenn die Verunreinigungen flüchtige Schwefelverbindungen einschließen. Diese verbesserten Verfahren sollten das Potential für das Einwirken der Vorläufer auf das Personal verringern und auch große Unterschiede bei den Verunreinigungskonzentrationslevels in den Beschickungs materialien ermöglichen. Diesen Bedürfnissen wird durch die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, welche nachstehend beschrieben werden und durch die Ansprüche, welche folgen, definiert werden, begegnet.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen ein Verfahren zur Reinigung eines flüchtigen Metallhydrids, umfassend Erhalten einer flüchtigen Metallhydridbeschickung, welche eine oder mehrere saure Verunreinigungen enthält, wobei eine davon eine schwefelhaltige Verunreinigung ist; Inkontaktbringen der Beschickung mit einem alkalischen Material und Umsetzen von mindestens einem Anteil der schwefelhaltigen Verunreinigung mit dem alkalischen Material, um einen Anteil der schwefelhaltigen Verunreinigung von der Beschickung zu entfernen und um ein gereinigtes Zwischenproduktmaterial bereit zu stellen; und Inkontaktbringen des gereinigten Zwischenprodukts mit einem Adsorbenzmaterial, um mindestens einen Anteil der schwefelhaltigen Verunreinigung von dem gereinigten Zwischenproduktmaterial zu entfernen und um ein gereinigtes flüchtiges Metallhydridprodukt bereit zu stellen.
  • Die flüchtige Metallhydridbeschickung kann auch eine saure Verunreinigung enthalten, welche keinen Schwefel enthält. Die sauren Verunreinigungen können Hydrogensulfid und Kohlendioxid umfassen.
  • Die flüchtige Metallhydridbeschickung umfasst typischerweise eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arsin, Phosphin und German besteht.
  • Gegebenenfalls kann das Inkontaktbringen der Beschickung mit einem alkalischen Material bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden. Das alkalische Material kann eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Tetraalkylammoniumhydroxid besteht, umfassen.
  • Das Adsorbenzmaterial kann ein oder mehrere Adsorbenzien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Zeolith Typ 4A, Zeolith Typ 5A, Zeolith Typ 13X und aktiviertem Aluminiumoxid besteht, umfassen. Das alkalische Material kann eine wässrige Lösung von einer oder mehreren alkalischen Verbindungen sein. Gegebenenfalls kann das gereinigte Zwischenproduktmaterial mit einem Trockenmittelmaterial in Kontakt gebracht werden, bevor mit dem Adsorbenzmaterial in Kontakt gebracht wird.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung schließt ein System zur Reinigung einer flüchtigen Metallhydridbeschickung ein, umfassend
    • (a) einen ersten Behälter, welcher ein alkalisches Material enthält, wobei der Behälter zum Inkontaktbringen der flüchtigen Metallhydridbeschickung mit dem alkalischen Material angepasst ist; und
    • (b) einen zweiten Behälter, welcher ein Adsorbenzmaterial enthält, wobei der Behälter zum Inkontaktbringen des gereinigten Zwischenprodukts mit dem Adsorbenzmaterial angepasst ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG VON MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • Die einzige Figur ist ein schematisches Fließdiagramm eines Reinigungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Entfernung von sauren und anderen Verunreinigungen von flüchtigen Metallhydriden kann durch Adsorption der Kontaminanten an kommerziell erhältlichen Adsorbenzien wie Zeolithe und aktivierte Aluminiumoxide erreicht werden. Adsorption ist ein bekanntes Verfahren zur Entfernung dieser Kontaminanten, aber mehrere Probleme können auftreten, welche den Betrieb des Adsorptionsreinigungsverfahrens nachteilig beeinflussen, insbesondere wenn extrem niedrige Verunreinigungskonzentrationen in dem gereinigten Produkt erforderlich sind. Flüchtige Metallhydride sind toxische Verbindungen und Durchführende von Adsorptionsreinigungssystemen sind Gegenstand einer potentiellen Einwirkung dieser Verbindungen, wenn verbrauchte Adsorbenzien in diesen Systemen ersetzt werden. Zusätzlich kann der Level an Verunreinigungen in dem flüchtigen Metallhydridrohbeschickungsmaterial stark schwanken und diese Schwankungen können nachteilige Wirkungen auf den Betrieb des Adsorptionssystems und die Produktendreinheit haben.
  • Es wurde gefunden, dass andere Verunreinigungen bei Adsorptionsverfahren gebildet werden können, wenn bestimmte Verunreinigungen in dem flüchtigen Metallhydridrohbeschickungsmaterial vorhanden sind. Zum Beispiel kann sich bei der Reinigung von Arsin, welches Hydrogensulfid und Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, durch Adsorption an Zeolith-Adsorbenzien Hydrogensulfid und Kohlendioxid umsetzen, wobei Carbonylsulfid und Wasser gebildet werden. Da Wasser leicht an Zeolithe adsorbiert wird, wird die Umsetzung gesteigert und mehr Carbonylsulfid wird hergestellt. Dies ist problematisch, da Carbonylsulfid eine andere unerwünschte Verunreinigung in dem gereinigten Arsinprodukt ist. Es wurde auch beobachtet, dass kleine Mengen an Kohlenmonoxid gebildet werden können, wenn sich Arsin zersetzt, wobei kleine Mengen an Wasserstoff und Arsen gebildet werden, und sich dieser Wasserstoff mit Kohlendioxid in der Gegenwart von Zeolith umsetzt, wobei Kohlenmonoxid gebildet wird. Kohlenmonoxid ist eine andere unerwünschte Verunreinigung in dem gereinigten Arsinprodukt.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung begegnen diesen Problemen durch Verringern des Levels an sauren Verunreinigungen in der Beschickung für das Adsorptionssystem durch Vorbehandeln des flüchtigen Metallhydridrohbeschickungsmaterials durch Inkontaktbringen mit einem alkalischen Medium. Dies verringert das Potential für die Erzeugung von anderen Verunreinigungen bei dem Adsorptionsverfahren und erhöht die Betriebsdauer des Adsorbenzmaterials. Der alkalische Vorbehandlungsschritt kann Inkontaktbringen des flüchtigen Metallhydridbeschickungsmaterials mit einer wässrigen alkalischen Lösung umfassen. In dieser und anderen Ausführungsformen kann die alkalische Vorbehandlung bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden, um den Restwassergehalt in der Beschickung für das Adsorptionssystem zu verringern. Dies kann auch die Kapazität des Adsorbenz für die Kontaminanten durch Durchführen des Adsorptionsschrittes bei einer niedrigeren mittleren Temperatur steigern. Gegebenenfalls kann die vorbehandelte Beschickung durch Inkontaktbringen mit einem Trockelmittelmaterial vor dem Adsorptionsschritt getrocknet werden.
  • Ein flüchtiges Metallhydrid ist hier als jedwede gasförmige Verbindung definiert, welche eine Metalleinheit und eine aktive Hydrideinheit enthält. Flüchtige Metallhydride, welche unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, schließen Arsin, Phosphin und German ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Andere flüchtige Metallhydride können für eine Reinigung durch die hier beschriebenen Verfahren zugänglich sein.
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens ist in dem schematischen Fließschema der einzigen Figur für die Reinigung von rohem Arsin veranschaulicht. Rohes Arsin in einem unter Druck stehenden Beschickungszylinder 1 wird über Leitung 3 abgeführt und in den alkalischen Kontaktbehälter 5 eingebracht. Die Kontaminanten in dem rohen Arsin schließen mindestens einen schwefelhaltigen Kontaminanten, typischerweise Hydrogensulfid (500 bis 5.000 ppmv), ein und können Kohlendioxid (100 bis 1.000 ppmv) und Wasser (1.000 bis 10.000 ppmv) enthalten.
  • Typischerweise ist Behälter 5 mit einem alkalischen Material gefüllt, welches als eine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen definiert ist, welche zum Entfernen von sauren Verunreinigungen von einem flüchtigen Metallhydrid in der Lage sind. Zum Beispiel kann das alkalische Material eine wässrige Lösung von einer oder mehreren löslichen alkalischen Verbindungen sein, bei Konzentrationen von bis zur Löslichkeitsgrenze dieser Verbindungen bei der Betriebstemperatur. Die löslichen alkalischen Verbindungen können aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid und Gemischen davon ausgewählt sein. Der Alkylrest in dem Tetraalkylammoniumhydroxid kann ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die Beschickung kann durch den Verteiler 7 verteilt und aufwärts durch die alkalische Flüssigkeit geleitet werden, wobei sich die sauren Komponenten, zum Beispiel Hydrogensulfid und Kohlendioxid, umsetzen, wobei lösliche oder unlösliche Verbindungen gebildet werden, die in der alkalischen Lösung verbleiben. Gegebenenfalls kann Behälter 5 auf tiefe Temperaturen im Bereich von 0°C bis 20°C durch ein Kreislaufkühlmittel, welches durch Leitung 9, Kühlsystem 11 und Leitung 13 fließt, gekühlt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Beschickung in Leitung 3 durch geeignete Mittel vorgekühlt werden.
  • Gereinigtes Arsinzwischenprodukt wird über Leitung 15 abgeführt und enthält verringerte Levels an Kontaminanten, zum Beispiel 0 bis 30 ppmv Hydrogensulfid, 0 bis 100 ppmv Kohlendioxid und 1.000 bis 5.000 ppmv Wasser. Das gereinigte Arsinzwischenprodukt wird gegebenenfalls in Trockenbehälter 17 eingebracht, welcher mit einem festen Trockenmittel wie zum Beispiel wasserfreiem Calciumsulfat gefüllt ist, wobei Wasser auf Level von unter ungefähr 100 ppmv entfernt wird. Das getrocknete gereinigte Arsinzwischenprodukt wird über Leitung 19 abgeführt und in Adsorberbehälter 21 eingebracht, welcher Adsorbenzmaterial enthält, das aus Zeolith Typ 4A, Zeolith Typ 5A, Zeolith Typ 13X und aktiviertem Aluminiumoxid ausgewählt ist. Ein zusätzlicher Adsorberbehälter 23 oder zusätzliche Adsorberbehälter können abhängig von der für die Reinigung erforderlichen Adsorbenzgesamtbetttiefe verwendet werden. Typischerweise kann eine Gesamtbetttiefe von 2 bis 10 m verwendet werden und die volumetrische Verweilzeit des Arsins kann im Bereich von 1 bis 10 Minuten liegen. Gereinigtes Arsin, welches typischerweise weniger als ppbv Hydrogensulfid und 50 ppbv von anderen Verunreinigungen enthält, wird über Leitung 25 abgeführt.
  • Die alkalische Lösung im Vorbehandlungsbehälter 5, das Trockenmittelmaterial im Trockenbehälter 17 und das Adsorbenzmaterial in den Behältern 21 und 23 können gleichzeitig oder getrennt ersetzt werden, wie erforderlich, wenn die Materialien verbraucht sind, das heißt, wenn die Materialien nicht länger die jeweiligen Verunreinigungen auf die gewünschten Konzentrationslevels entfernen. Es kann wünschenswert sein, parallele Reinigungsstränge zu verwenden, so dass einer betrieben werden kann, während der andere zum Ersetzen von Reinigungsmedien außer Betrieb genommen wird.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, schränken die Erfindung aber nicht auf irgendein der darin beschriebenen speziellen Details ein.
  • BEISPIEL 1
  • Ein kontaminierter Strom von Arsin, welcher ~ 4.000 ppm H2S enthielt, wurde durch einen 5 %igen wässrigen verdünnten ätzenden Strom bei 18°C und 103,35 kPa (15 psia) bei variierenden Fließgeschwindigkeiten geleitet, um den Entfernungswirkungsgrad von H2S als eine Funktion der Fließgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Fließgeschwindigkeiten während den Tests waren 214,8, 375,9 und 781,12 (kg/cm2)/h (44, 77 und 160 (lb/ft2)/hr). Die Entfernungswirkungsgrade waren 99,99 %, 99,95 % beziehungsweise 99,75 % und die H2S-Restkonzentrationen in dem gereinigten Arsin waren 4,1, 7,2 beziehungsweise 14,3 ppmv.
  • BEISPIEL 2
  • Versuche wurden zur Bestimmung des Ätzwaschwirkungsgrades bei 2°C (35,6°F) durchgeführt. Die Arsinfließgeschwindigkeit wurde bei 268,5 (kg/cm2)/h (55 lbs/ft2/hr) unter Verwendung des gleichen rohen Arsins wie in Beispiel 1 gehalten. Es wurde ein Entfernungswirkungsgrad von 99,996 % gefunden.
  • BEISPIEL 3
  • Ein kontaminierter Strom von Arsin, welcher ~ 4.000 ppm H2S enthielt, wurde durch eine 5 %ige Ätzlauge bei 18°C und 103,35 kPa (15 psia) geleitet, um die Kapazität der ätzenden Lösung, Hydrogensulfid zu entfernen, zu bestimmen. Die Arsinfließgeschwindigkeit wurde bei 283,2 (kg/cm2)/h (58 (lb/ft2)/hr) gehalten. Gereinigte Arsinproben wurden regelmäßig genommen, um restliches H2S und seinen Entfernungswirkungsgrad zu bestimmen. Bis die Lösung vollständig erschöpft war, blieb der Entfernungswirkungsgrad bei > 99,7 %. Eine Massenbilanz zeigte, dass mehr als 11 g H2S von Arsin durch 12 g NaOH entfernt wurden, was mit einem theoretischen Entfernungswirkungsgrad von 10,2 g H2S/12 g NaOH vergleichbar ist. Ein vollständiger H2S-Durchbruch tritt nur dann auf, wenn das Natriumhydroxid vollständig erschöpft ist.
  • BEISPIEL 4
  • Mehrere Proben von rohem Arsin wurden analysiert, um die Konzentration an flüchtigen Schwefelspezies zu bestimmen. In allen Proben wurden Konzentrationen von höher als 100 ppmv H2S gemessen, aber es wurde kein COS nachgewiesen. Diese Daten zeigen, dass COS während der Herstellung von Arsin nicht gebildet wird.
  • BEISPIEL 5
  • Mehrere Arsinproben wurden unter Verwendung von Adsorptionsbetten, welche Zeolith Typ 4A, Zeolith Typ 5A oder Selexorb Typ COS (ein aktiviertes Aluminiumoxid, das von Alcoa hergestellt wird) enthielten, gereinigt und das gereinigte Arsinprodukt wurde auf flüchtige Schwefelspezies in regelmäßigen Intervallen analysiert. Carbonylsulfid wurde in dem gereinigten Arsineluat viel früher nachgewiesen, als Hydrogensulfid nachgewiesen wurde. Dies zeigte, dass Carbonylsulfid an dem Adsorbenz gebildet wird, während Feuchtigkeit entfernt wird. Das Entfernen von Hydrogensulfid und/oder Kohlendioxid von dem rohen Arsin durch alkalisches Waschen vor der Adsorption wird eine Bildung von Carbonylsulfid, welches während dem Adsorptionsreinigungsverfahren nicht wirksam entfernt wird, verhindern.
  • BEISPIEL 6
  • Versuche wurden zur Bestimmung des Einflusses von ätzendem Waschen auf die Lebensdauer eines Adsorptionsbettes, welches zur Endreinigung von Arsin verwendet wird, durchgeführt. Ein Kontrollexperiment wurde anfänglich ohne ätzendes Waschen, wobei das rohe Arsin von Beispiel 1 durch ein Bett aus Zeolith Typ 4A bei einer Fließgeschwindigkeit von 244,5 (kg/cm2)/h (50 (lb/ft2)/hr) geleitet wurde, durchgeführt. Ein COS-Durchbruch wurde bemerkt, nachdem 3 g Arsin/g Adsorptionsmedien verarbeitet worden waren. Dann wurden Versuche durchgeführt, wobei das rohe Arsin durch einen ätzenden Wäscher und ein Bett aus Adsorptionsmedien in Reihe geleitet wurde, unter Verwendung der gleichen Masse der Adsorptionsmedien, welche im Kontrollversuch verwendet wurde. Ein COS-Durchbruch wurde bemerkt, nachdem 48 g Arsin/g Adsorptionsmedien verarbeitet worden waren.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Reinigung eines flüchtigen Metallhydrids, umfassend (c) Erhalten einer flüchtigen Metallhydridbeschickung, welche eine oder mehrere saure Verunreinigungen enthält, wobei eine davon eine schwefelhaltige Verunreinigung ist; (d) Inkontaktbringen der Beschickung mit einem alkalischen Material und Umsetzen von mindestens einem Anteil der schwefelhaltigen Verunreinigung mit dem alkalischen Material, um den Anteil der schwefelhaltigen Verunreinigung von der Beschickung zu entfernen und um ein gereinigtes Zwischenproduktmaterial bereit zu stellen; und (e) Inkontaktbringen des gereinigten Zwischenprodukts mit einem Adsorbenzmaterial, um mindestens einen Anteil der schwefelhaltigen Verunreinigung von dem gereinigten Zwischenproduktmaterial zu entfernen und um ein gereinigtes flüchtiges Metallhydridprodukt bereit zu stellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüchtige Metallhydridbeschickung eine saure Verunreinigung enthält, welche keinen Schwefel enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die sauren Verunreinigungen Hydrogensulfid und Kohlendioxid umfassen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüchtige Metallhydridbeschickung eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arsin, Phosphin und German besteht, umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inkontaktbringen der Beschickung mit einem alkalischen Material bei einer tiefen Temperatur durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alkalische Material eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Tetraalkylammoniumhydroxid besteht, umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbenzmaterial ein oder mehrere Adsorbenzien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Zeolith Typ 4A, Zeolith Typ 5A, Zeolith Typ 13X und aktiviertem Aluminiumoxid besteht, umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das alkalische Material eine wässrige Lösung von einer oder mehreren alkalischen Verbindungen ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das gereinigte Zwischenproduktmaterial mit einem Trockenmittelmaterial in Kontakt gebracht wird, bevor mit dem Adsorbenzmaterial in Kontakt gebracht wird.
  10. System zur Reinigung einer flüchtigen Metallhydridbeschickung, umfassend (a) einen ersten Behälter, welcher ein alkalisches Material enthält, wobei der Behälter zum Inkontaktbringen der flüchtigen Metallhydridbeschickung mit dem alkalischen Material angepasst ist; und (b) einen zweiten Behälter, welcher ein Adsorbenzmaterial enthält, wobei der Behälter zum Inkontaktbringen des gereinigten Zwischenprodukts mit dem Adsorbenzmaterial angepasst ist.
  11. System nach Anspruch 10, wobei das alkalische Material eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Tetraalkylammoniumhydroxid besteht, umfasst.
  12. System nach Anspruch 11, wobei das alkalische Material eine wässrige Lösung von einer oder mehreren alkalischen Verbindungen ist.
  13. System nach Anspruch 12, ferner umfassend einen Trockenbehälter, der ein Trockenmittelmaterial umfasst, wobei das gereinigte Zwichenproduktmaterial mit dem Trockenmittelmaterial in Kontakt gebracht wird, bevor mit dem Adsorbenzmaterial in Kontakt gebracht wird.
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