JPS6016802A - 半導体用原料ガスの純化剤およびその使用方法 - Google Patents

半導体用原料ガスの純化剤およびその使用方法

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JPS6016802A
JPS6016802A JP58120646A JP12064683A JPS6016802A JP S6016802 A JPS6016802 A JP S6016802A JP 58120646 A JP58120646 A JP 58120646A JP 12064683 A JP12064683 A JP 12064683A JP S6016802 A JPS6016802 A JP S6016802A
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体用原別ガスの純化剤、その製造方法お
よびその使用方法に関するもので、とくにアモルファス
′144体の原料ガスとして使用するSiH4、S 1
2[] イGefI 4、PH3、A、 S H3など
の各種金属ハイドライドガスの純化に適するものである
近年、アモルファス半導体の一種である水素化アモルフ
ァスシリコン(以下、a −Sj、 : H(!: 記
f)は、太陽電池、光センザー素子、薄嘆トランジスタ
ーなどに利用できることがわかり、その応用分野は益々
広がりつつある。a S ]−: Hはその光吸収(寅
大端が結晶シリコンに較べ短波長側にあることから、光
センサーおよび太陽電池などの光電変換素子としてとく
に脚光をあび、一部実用化が既に始まっている。その際
、問題となるのは素子の特性劣化である。a−sl:H
に強い光を照射すると、高抵抗化し、たとえば太陽電池
などでは光′電変換効率が低下する。これはステ1−ブ
”)一ロンスキー(5teab土er −Wr0118
 ki )効果と呼ばれ、従来から広く知られている。
しかしそのメカニズムについては未だ不明の所が多い。
a −8i:Hの作成方法、成長条件、混入不純物など
の観点から各方面でその原因追求が行なわれている。
最近になり、その一つの原因として、a −Si :f
]脱膜中酸素がヌテイーグラーーロンスキー効果ニ寄与
している事が判明した。)l −S i−: l−Jは
通常、モノシランガス(SiH4)のグロー放電分解法
で製作される。このようにして製作したa −S :i
、 : H膜中には酸素が約200ppm原子比(I 
XIO+xt、ornS/ccsi)含まれる。酸素は
グロー放電中に膜に取り込1れるが、その供給・元はS
 ’、’l l l 4中の02.1120そして反応
室系内に残留する02、[1□0などが考えられる。実
際に通常市販されているS :j−84中には酸素がl
〜IOI)Illmも含まれるものがあり、これを原料
ガスとして製作したa −Si : HII!7!中に
は酸素が200ppm 以上も含有される。したがって
、a−3i:H膜中の酸素含有量をl ’、i)’、p
 T11以下に下げるには、F) −l−1(、4中の
酸素含自吊も0. I T) pH’lオーク−まで低
減する必要、がある。
、一般に厳少含1・浚素の除去には、金属−担体触媒が
用いられる。この触媒はたとえば水素、窒素、アルゴン
中の酸素除去のように、波線化ガスが触IL¥、−1−
で分解しない場合は効果的である。しかし金属−・担体
触媒を用いる方法は、全問題としている6 ’+、 I
(4中の酸素除去にはあまり効果的でない。その即用は
S’t ト1 、による触JtJl、’被毒のだめであ
る。
13°i−T−1、は金1.:+f)−41’i体触媒
−1−で容易に81と水素とに分解する。Sl−は触媒
担体上に析出し、その酸素吸着能を劣化させる。しだが
ってこのような金属−担体M 媒id:モノシランの」
:うなシリコンハイドライドの脱酸素には使用できない
。先に述べたように、?1−;号’I−: IT 11
ら1け酸素を気4′[1中より武択的にルカ中に取り込
む性質がある。そこでra、 −S :i−: Hのこ
のような!I″1′徴を逆に利用すれば、原料ガス中の
酸素濃度をf)iJ i本の要求レベルまで下げること
かできる。すなわち何らかの方法でF’i、S j−+
、 H膜と同 jηな性質を(JするF”−81:Hを
1)IJもって製作しておき、これを純化剤に用いれば
、S −+ i(4中の酸素を0.11111)In以
下に下げることができる。この場合、純化剤はa −S
−’t :Hそのものであるから、純1ヒ削による精製
モノシランへの汚染は金属−担体触媒に較べると皆無で
ある。
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、半導体用原
料ガスの純化剤、その製造方法および純化剤を使用する
純化方法を提供することを目的としている。
すなわち、本発明は表面積の大きい担体に+3−1、G
e、、p、Asからなる一群中より任意に選んだ物質の
水素化アモルファスが形成されていることを特徴とする
半導体用原料ガスの純化剤、その製造り法および純化剤
を使用する純化方θ、を提供ぜんとするものである。
以下、本発明の構成を図面にJrkづいて説明する。
第1図は本発明の一実施例を示し、純化剤を使用する純
化装置を示している。1は酸素吸j+@ f;′iT 
(反応筒)で、この酸素吸着筒]内に微小粒状シリコン
、石英ウール、アルミナ扮体などの外部比表面積の大き
いυ、 S ’i : T−1の担体2が充填されてい
る。
、l−j体2の比表面積は大きい程吸着能は増大するの
で、担体の粒径、大きさはできるだけ小さいイ′A料を
用いる。吸着塔1の周囲には、担体2にsi H4を熱
分解して+i、 −S v−:Hを被着形成するだめの
タングステンヒ・−クー、赤外線ランプヒーターなどの
加熱ヒーター3が設けられる。4は51f(4中の水分
を除去するために、K イオン交換A型ゼオライト(商
品名:モレキュラーシープヌ3A)などの吸);′1”
削5が充填された水分吸着筒で、ガスの流通経路」−1
酸素吸着筒1の後に=方力1oを介して接続されている
。つぎに本装置を使った場合ノア1− S ’L : 
[(−・111体の製作法とモノシランガスの純化方法
について説明する。吸着筒lを加熱ヒーター3で300
〜4500Cに加熱しておき、つぎに三方去月を開いて
米純化モノシランを吸M1に1コに流す。吸着筒]に流
入したモノシランは、熱分解しテアモルファスSiトH
2トニなす、アモルファスSlが担体2の表面に付着形
成される。一方、反応生成物である1]2は三方ヅFi
O、パージ管16、パージ管19、三方弁9を通ってベ
ント13へ初出される。担体2の表面が十分にa −S
 ’I−:Hで?I& P’/lされた後、三方弁10
を水分型jk f;) 4に通ずるように廻し、さらに
三方弁11を閉じ原料モノシランを停u二する。つぎに
吸着筒1の温度を加熱ヒーター3で調節してモノシラン
が熱分解しないような錨1度、たとえば200〜250
゛′Cまで降温する。この設定温度は室温でも良すが、
酸素の吸I4能を大きくするために1はできるだけ高温
が望ましい。しかしその際、原料のモノシランは分解し
ない温度であることが必要である。もし原料のモノシラ
ンが分解すると、酸素の吸着能はよく々るが、純化シラ
ンは生成物のH2を含むことになる。なおこの場合につ
いては後述の第2図で説明する。原判千ノシ゛ノンを三
方弁11、酸素吸着筒1、三方弁10、水分吸着筒4の
順に通して純化シランとし、さらに二方弁7、配管17
、三方弁8を11nシて純化シラ7111012から純
化シランが得られる。純化シランをa−Si:H膜製造
装置などに供給する01にパージングしだいときは、三
方弁8、モ方フ1゛9を操作してベント]3から4ul
出する。なお15.18.20は配管を示している。
上記の実施例では、半導体用原料ガスとしてS j、I
(4を使用する場合について説明したが、S 1− H
4の代りに812’H6、GO[(4、PI’(3、A
sH3などを用いる場合もある。したがって、純化方法
はSi、Ge、P、Asからなる一群中より任意に選ん
だ物質の水素化アモルファヌー41−1体の温度を、半
導体用原料ガスの分解r7+i’を度よシやや低く保持
し、この水素化アモルファス−担体に半導体用原絹ガス
を接触、させて、半導体1.11口、1ガス中の1y1
1.呈不純物を除去することを特徴としている。捷た担
体の拐絹を、石英ウール、シリコン粉体、アルミナ扮体
など外部表1百1積の大きいH料を使用したが、必ずし
もこれらに限定されるものでなく、ゼオライ1、カーボ
ンモレギュワーンーブなどの内部表面積が大きく、かつ
細孔径がモノシランなどの原料ガスのそれより大きい多
孔質担体であって、その1m1孔内に水素化アモルファ
スが形成されるような月利であってもよい。純(ヒ剤も
上1本のように、a S ’1 :H−担体に限らず、
a −Ge : H−441体、tx、 −P :H−
担体、a−AS:H担体またはこれらの混合組成をイf
するものであって良い。
また加熱ヒーター3は必ずしもタングステンヒーターや
赤外線ランプヒーターである必要はない。
吸着筒1の利質にガラス、石英などの光透117b月を
使用すれば、赤外線ランプ加熱が+11能である。赤外
線ランプ加熱はタングステンヒーター加熱よりも均質な
水素化アモルファス−担体を作製することができる。さ
らに本実施例では、+1−81:H−担体のa−Sl:
Hはモノシランガスの熱分解υ、で製作しだが、熱分解
法に限定されるものでなく、たとえば可視光レーザー、
f−I/−τランプ、X (、sなどのハロゲンランプ
光を励起光に用いた光分解反応であっても良いし、プラ
ズマ励起分解であっても良い。
第2図は本発明の他の実施例を示している。本実施例の
方法は、Sl、GOlP、Δ!ζからなる一群中よ)任
意に選んだ物質の水素化アモルファス−担体または担体
のみの温度を、1′:導体月1原料ガスの分解メ:ll
’L度」:りやや高く作持し、この水素化アモルファス
−担体または担1(・のみに1〈導体用”Ij J−i
ガスを接触させその一部分を分1〔1デさせて、丁導(
4(用原雅Iガス中の嶽Jii不純物を除去するととも
に、半導体用j↓;1;1ガス心度により熱源の人))
を制御することにより、ls jj’、’(俸原tlガ
ス中の水素の含有率が一定値以「になるように制可1す
ることを’h’f徴としている。すなわち酸素の吸着W
1X度を11F利カス(以「、モノシランの場合につい
て説明する)が7’:IS分的に分解する111111
1亀に設定した場合の装置1′1例である。前述しだ」
:うに、吸着温度をトげた方がl’i’?素の除去能率
は向1ずが、純化シラン中に)12か混入するため、1
00%の純化モノシランが得られない。しかし使い力に
よってはそれでも良い場合がある。とムうのは通常、モ
ノシランガス(df+VD装置々どに入る1’+i+に
、Ar、H(>、[−12などで希釈してイ史)利する
からである。たたしこの1易音でも、S1上、中の1−
12の含イJ率は一定に保つ必要がある。
そのために本実施例では、配管17のフィンの途中に熱
伝導度セルを検出器に用いたシラン濃度検出器2】を設
置し、設定シランi′農亀値からのズレは加熱ヒーター
制御装置22に電気信号として送らJ−t、加熱ヒータ
ー3の電力を制御する。、23は111号線、24は原
料モノシラン貯槽である。純化シランのl農曳が設定敏
よりも高い場合は、加熱ヒーターの人力電力を大きくす
る。逆に低い場合は人)J電力を小さくする。このよう
にして純化シラン中の1[23有量を開開することがで
きる。他の(tri成US第1図の場合と同様である。
以−h説明したように、本発明は水素化アモルファス−
担体をハイドライドガスの純化剤に月]いるものである
から、従来の金IQ−411体触媒に中介へてつぎの利
点がある。
(1) 酸素の除去能率が大きくなる3、すなわちハイ
ドライドガス中の酸素を微j’i:’、j Vベル寸て
除去することができる。
(2)金属−担体触媒のようにハイドフィトガスを分解
しないため、分解生成物による被j11がなく、ツf命
が長くなる。
(3)純化剤は原料モノシランガスを分解し被、:(1
形成するのみであるから、賦活−やj4f活II: l
′lsか容易にできる。
(4) モノシランガスの純化に限ってjlえは、純化
剤がシリコンそのものであるから、純化Allからのf
’5染の問題がない。
(5)本発明の方法で純化したモノシラン、ジシラン(
S」−21’(6)で製作したυ−S 1− ’、 [
−l尤71里変換素rは、特性および信頼性か未練化の
場合に軒:べ著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す説明図、i′S2図は
本発明の他の実施例を示す説明図である。 1・・酸素吸着筒、2・・担体、3 加熱ヒーター、4
 ・水分吸着筒、5・・吸着剤、7 ・三方)]゛、8
.9.10.11 三方弁、12 ・純化シラノ出1−
1.13ベント、15.17.18.20 ・配管、]
6、]9 ・バージ管、2]・・シラン濃度検出a1;
、22 ・加熱ヒーター制御装置、23 ・信号線、2
4− EF IIモノンラン貯槽 代理人 ブ↑理士塩出貞− 第1図 、8 厚ボ1毛lシラノ 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 表面積の大きい担体に5l−1Ge、P、Asから
    なる一群中より任意に選んだ物質の水素化アモルファス
    が形成されていることを特徴とする半導体用原料ガスの
    純化剤。 2 担体か外部表面積の大きいもので、その表面に水素
    化アモルファスが形成されている特許請求の範囲第1項
    記・I戊の半導体用原料ガスの純化剤。 3 担体が内部表面積の大きい多孔質からなり、その細
    札内に水素1ヒアモルファヌが形成されている特1/1
    請求の範囲第1項記載の半導体川原側ガスの純化剤。 4 反応1ト)内に充填した担体に半導体用原料ガスを
    接触さぜ、熱、光またはプラズマを励起エネルギーとし
    て用いた化学気什反応によって、担体上に5j−1Ge
    、」0、ASからなる一1ltl’中より任意に選んだ
    物質の水素化アモルファスを析出、被着させることを特
    徴とする1〈導体用原木1ガスの純化剤の製造方法。 5 Si、Ge、p、Asからなる一群中より任意に選
    んだ物質の水素化ア七ルファヌー担体の温度を、半導体
    川原側ガスの分解温度よりやや低く保持し、この水素化
    アモルファス−担体に半導体用原料ガスを接触させて、
    半導体原料ガス中の微量不純物を除去することをオ、′
    r徴とする半導体用原料ガスの純化剤の使用方法。 6 Si、Ge、P、Asからなる一群中より任意に選
    んだ物質の水素化アモルファス−担体寸たは担体のみの
    温度を、半導体用13ij料ガスの分解温度よりやや高
    く保持し、この水素化アモルファス−担体捷たは担体の
    みに半導体川原ネ1ガスを接触させその一部分を分解さ
    せて、半導体用原料ガス中の微量不純物を除去するとと
    もに、半導体用原料ガス濃度により熱源の人力を制御卸
    することにより、半導体厚tFガス中の水素の含有率が
    一定1ii’+以下になるように制御することを特徴と
    する゛IL−導体川原和用スの純化剤の使用方法。
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