JPS62177983A - 光電変換素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質シリコン（以下ａ−３ｌ：Ｈとも略称す
る）光電変換素子の製造法に関し、特に優れた光電特性
を安定して有する光電変換素子の製造法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化が
検討されて通常の成膜速度においては成る程度の成果を
あげつつあるが、高速成膜条件においては、未だ効率の
向上は緒についたばかりである。すなわち、光活性層（
実質的に真性の薄膜）の形成速度が２０人／Ｓ程度もし
くはこれを越えるような高速成膜条件においては、所望
の高効率化は達成されていない。　本発明者らは先に、
高速でかつ高効率を達成するためにジシラン（Ｓｉｚ　
Ｈ６）を原料とする非晶質シリコン太陽電池の製造方法
を開示した。これはジシランを原料とした場合、成る闇
値を越えるエネルギーが供給される条件下でジシランを
グロー放電分解することが原理的に不可欠であることを
開示したものである（例えば、特開昭５８−１７２５号
他）、、、−こで云・）閾値とは、薄膜の形成速度が放
電電力、１、りも、主としてジシラン流量に依存して変
化するようなｈＩｌ、電電力と定義される。ついで本発
明者らは、第一の導電性薄膜がジシランをベースにして
不純物を添加することにより形成される方法を開示した
（例えば、特願昭５Ｌ−３４４０７号他）。

・方、このようにジシランを用いて非晶質ソリコンの薄
膜形成を行う場合は、最近ン１１−１されている所謂光
ＣＶＤ法により該薄膜が形成出来る。眩光ＣＶＤは、プ
ラズマＣＶ　りに比較して原理的にイオンのダメージが
少ない１．￥ｍがあるとされている。しかしながら、一
般的に光ＣＶ　Ｉ）法は、光（ｉ１１常紫夕（線）を石
英ガラス製の窓を通して分解室内に導入する方式が採用
されているので、薄膜形成操作中、該紫外線導入窓へも
薄膜がイ」着ｊ−２、光の透過率がしだいに低下すると
いう木質的な問題が住じ、連続して長時間薄膜を形成す
ることが困難であった。ということは、光電変換素子を
構成するすべての薄膜、すなわち、第一の導電性薄膜、
実質的に貞↑４ｊの薄膜、第二のうｎ電１ノ１薄１１９
等の全ての薄膜を一１記光ＣＶ　Ｄで形成する人：めに
ｊ２，１、どう１ノＣも操作を途中で中断し７、該紫外
線スリ大窓ζ、二イ・１着−４る薄膜を除去、■！ねば
ならないという人きな問題が牛Ｕ昼−のである。これに
対Ｕ２、第一・の導電↑ノ１薄膜や、第一の導電性薄膜
は、実質的に１″１件の７！１／膜に比較し−Ｃ’昌’
Ｊ）１１／１０−１／＋００　ト薄イノテ１、−の薄１
９のみ４光ＣＶ　Ｄで形成するのであれば、比較的短時
間に形成は終了し７、実用１′殆ど問題はない。従って
、第一・の導電性薄■りや、第一の導電１／ｌ薄膜の形
成のみを光ＣＶ　Ｄ法によりおこない、ｊゾい実質的に
真１７１の薄１１りの形成はプラズマＣ：　Ｖ　Ｉ）法
Ｃ１二より行うことが、現在実際的な方法として提案さ
れている。なお、その場合好都合なことには、光Ｃ：　
Ｖ　Ｄで形成された第一の導電ｆ４薄ｎり父）、第二の
導電性薄膜は、その電気的特性や光学曲性１１１等の４
）性が改善されることも期待されている。

しかしながら、本発明者らが詳細に検ｉ、ｔ　した−。

ころ、）’１’、　ＣＶ　Ｄ法により形成した薄膜の一
目に、プラズマＣＶＤ法により、実質的に真性の薄膜を
ｉｉｔ積して得られた充電変換素子は、意外なことに、
上記期待されているごとくその性能、特性が一定せず、
特性値が非常に不安定になるという再現性についての問
題が新たに生ずることがわかった。

また、上記のごとく、第一の導電性薄膜のににプラズマ
ＣＶＤ法により実質的に真性の薄膜を形成した場合、該
第−の導電性薄膜がこのプラズマのダメージを受け、そ
の構成元素が真性の薄膜中に混入したり、第一の導電性
薄膜と実質的に真性の薄膜との界面を損傷すると云う問
題もある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高速成膜条件においても短絡電流の低下
や曲線因子の低下を起すことがない、高光電変換効率の
光電変換素子を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明者らはかかる問題を解決するため、鋭意検削した
結果、光ＣＶＤ法若しくはプラズマＣＶＤ法により形成
した第一の導電性薄膜の」−に、直接プラズマＣＶＤ法
により実質的に真性の薄膜を堆積した素子の構造自体に
本質的な問題がある、ことを見出し、本発明を完成する
に到ったものである。

ずなわら、本発明は、 基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より薄い第
一の実質的に真性の薄膜、より薄い第二の実質的に真性
の薄膜、より厚い第三の実質的に真性の薄膜、第一の導
電性薄膜、第での電極の順に形成せしめる光電変換素子
の製造法であって、該より薄い第一の実質的に真性の薄
膜およびより薄い第二の実質的に真性の薄膜を光ＣＶＤ
法により形成することを特徴とする光電変換素子の製造
法であり、好ましくは、より薄い第一の実質的に真性の
薄膜の厚みが１０乃至２００オンゲスｌ−ｕ　−Ｌであ
る製造法であり、さらに好ましくは、より薄い第二の実
質的に真性の薄膜の厚みが１０乃至５００オングストロ
ーノ、である製造法を要旨とするものである。

すなわち、本発明の方法により製造される素子を、第１
図に示した模式図を参照しながらより具体的に定義すれ
ば、基体十に形成−１１シ、ぬられた第一の電極１−４
．７、第一・の導電性薄膜が形成されており、該第・の
導電性薄膜ｌ−Ｇこ、よりＹＯｌい第一の実質的Ｏこ１
″Ｌ性の薄膜が形成されＹおり、該より薄い第一の実質
的に真性の薄膜のト乙１入より薄い第ニーの実質的に真
性の薄膜が形成されており、該、１−り薄い第三の実質
的に真性の薄膜の１−に、より厚い第三の実質的に真Ｍ
の薄ＩＩりが形成されており、該より厚い第二の実質的
に真性の薄膜上に、第二の導電性薄膜が形成されており
、さらに該第−の導電性薄膜上に、第二の電極が順次形
成」νしめられたところの光電変換素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法が対象とする光電変摸索ｆ−に、おいて、
その最も特徴とするとごろは、実質的に真性の薄膜が、
より薄い第一および第二の実質的に真Ｐ１の薄膜上と、
より厚い第三の実質的に真性の薄膜とから構成されてい
ることである。言い換えれば、当然のことながら、該よ
り薄い第一・の実質的に真性の薄膜が第一の導電性Ｆｉ
ｖ膜と接するように、つまり第・の導電性薄膜はより薄
い第一１９よび第での実質的に真性の薄膜を介し、で、
該、１．り厚い第三の実質的に真性の薄膜占接し、てい
る形態４］と−っていることである。

該３１、り薄い第一の実質的に真ｉｚ［の薄１１９ｔ；
ｔ、第一・の導電性薄ＩＩりの形成後、少なくとも第一
・の導電性を■１１（リーする不純物の供給を（や干し
て、光ＣＶ　ＩＤ法にＬｌり形成さ、ｆｌだ膜である。

さらに好まし７くは、後記のごときシラン化合物お、）
、び炭素化合物を混合供給ｊ−３光ＣＶ　Ｉ）　？こよ
り光分解して形成されるものである。なお、Ｈｅ、、Ａ
［、ＩＪ２、Ｎ２などのｎ釈ガスを含佇してしても勿論
かまわない。

該より薄い第一・の実質的に真性の薄ｎぐのｊゾみ古詩
より薄い第二の実質的に真ヤ１の１１り厚の合ルＩが２
５〜５００人、より好ましくは４０へ・２００人である
。ｎり厚の合計が２５　人未満であると、得ら才する光
電変換素子の特性の不安定性は解消−）通ず、本発明の
目的を達成することは出来ない。なお、膜厚のｌ−１１
旧Ｊ、数千人以内の範囲であれば特に臨界的にμ限定さ
れるものではないが、光ＣＶ　ｒ’）法仁二おＩＪる成
１１９速度はもともと大略１八／Ｓ以下と非常に小であ
るから、膜厚を無闇に厚くした場合は、これが形成に極
めて多大の時間を要することになり実用的でない（５０
０Å以下が好ましい。

該より薄い第二の実質的に真性の薄膜は、より薄い第一
の実質的に真性の薄膜の形成後、該第−・の実質的な真
性の膜の形成に用いる炭素含有化合物の供給を停止トシ
て、同様に、光ＣＶ　Ｉ）法により形成された薄膜であ
る。さらに好ましくは、この、より薄い第７−１の実質
的に真性の薄膜は非晶質（アモルファスシリコン）（ａ
−３ｉｌｌ（）である本発明において、アモルファスシ
リコン薄膜の形成等に使用するシラン化合物としては、
一般式Ｓ　ｉ、、ｔ（ｚｎ＋ｚ　（ｎ　＝　１〜３）で
表される水素化シリコンが好ましいものとして挙げられ
る。ここでｎ＝１．２および３はそれぞれ具体的にモノ
シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉｚｔ（６）および
ｌ・ジシラン（Ｓ　ｉ　ａ！（ｅ　）に対応する。

本発明においては使用する光ＣＶＩ）法としては、特に
、波長が１９０ｎｍ以下である光を使用する所謂直接法
や、水銀等の増感剤を使う増感法が利用される。移・者
においては、水根の共鳴吸収線である２５３．７ｎｍの
紫外線が使われる。１記一つの方法は、原料とし２て使
用するシラン化合物の種類と関連すけて選択される必要
がある。すなわち、ｎ−２あるいは３に該当する、ジシ
ランもしくはトリシランの場合には、直接光ＣＶ　Ｉ）
法および水銀増感光ＣＶ　Ｉ）法のいずれを選択しても
よいが、ｎ−１に対応するモノシランの場合には、水根
増感光ＣＶＤ法によることが必要である。なお、紫外線
発生源としては、特に限定されないが、具体的例として
４Ｊ、水銀灯、希ガス灯、重水素灯等が好ましいものと
して挙げられる。これらの内でも、特に水銀灯の一種で
ある低圧水銀灯は、発生ずる紫外線の波長が前記の各条
件を満足することは勿論、ランプの寿命、安定性および
取り扱い昌さ等の実用的な観点から特に好ましいもので
ある。

本発明の特徴は、第一の導電ｆノＦ薄膜１．に、より薄
い第一・および第二、の二つの実質的に真１斗の薄■り
が形成されている素子を製造するに際し、該より薄い第
一・および第一の二つの実質的に真性の薄膜を光ＣＶＤ
法により形成することであるが、この好ましい具体的な
製造方法は例えば以下の如くである。

あるいは１、第一の導電性薄膜を形成した後、該第−の
導電性薄膜を形成する条件において、該第−の導電性を
賦与する不純物の供給を停止して薄膜の形成を続行する
ことである。すなわち、第一の導電性薄膜は、シラン化
合物、第一の導電性を賦与する不純物ガス、希釈ガスお
よび炭素台イ１化合物などの混合ガスを、紫外線によっ
て分解する光ＣＶＤによって好ましくは形成されるが、
この第一の導電性を賦与、する不純物の供給のみを停止
してその他の条件は同一として薄膜の形成を続行してよ
り薄い第一の実質的に真性の薄膜を形成し、さらに続い
て、光照射を止めることなく、該炭素化合物の不純物の
供給をも停止Ｉニさせ、第二のより薄い実質的に真性の
薄膜を形成する方法である。

なお、薄膜が形成される時の基体の温度および雰囲気圧
力は、それぞれ１００〜４００℃およびＯ０旧〜１０　
Ｔｏｒｒの範囲で充分である。

本発明において、少なくともより薄い第一および第二の
実質的に真性の薄膜は光ＣＶＤによって行われるが、そ
の他の第一の導電性薄膜、より厚い第三の実質的に真性
の薄膜、第二の導電性薄膜等の形成については、第一の
導電性薄膜は好ましくは光ＣＶＤ若しくはプラズマＣＶ
Ｄにより、また、より厚い第二の実質的に真性の薄膜や
第二の導電性薄膜等はプラズマＣＶＤにより形成される
ことが好ましい。なお、第二の導電性薄膜はもともとそ
の膜厚がそれほど厚くないため、光ＣＶＤ法により形成
されることも勿論好ましい実施の態様である。これらの
形成条件についは、本発明においては、本質的に臨界的
な条件ではなく、したがって特に限定するものではない
が、念のため以下好ましい実施の条件について説明する
。

本発明においては、より厚い第三の実質的に真性の薄膜
（以下ｉ膜と略称する）は、上記したごとく好ましくは
シラン化合物のプラズマＣＶＤ法により形成される。該
ｉ膜を高速で形成するためには、本発明者らがすでに提
案しているように、ジシランを用い、かつ闇値以上の放
電エネルギーの供給下に該プラズマＣＶＤが行われるこ
とが望ましい。しかして、ここに云う闇値とは、該ｉ膜
の形成速度が主としてジシラン流量にのみ依存して変化
し、印加エネルギー量によっては実質的に影響されるこ
とのないような、ジシラン単位質量当たりの最低のエネ
ルギー量として定義される。

該闇値について、より具体的には、本発明者らが特開昭
５８−１７２６号公報に開示しているように、ａ−３ｔ
：Ｈ膜の形成速度がグロー放電に用いる高周波電力に依
存して変化しなくなるところのグロー放電電力の値であ
る。

かかる閾値は本発明者らが提案しているように供給エネ
ルギー（Ｓｕｐｐｌｉｅｄ　　Ｅｎｅｒｇｙ）として表
すのが便利である。

供給エネルギーの算出は次式による。

供給エネルギー（ＫＪ／ｇ−３ｉ□１１６）ＲＦ電力・
１３４４・ジシランの重量分率（原料ガス流量）・（平
均分子量） −−−−−−−〔Ｉ〕 （１）式に用いる成膜条件の単位はＲＦ電力（Ｗ）、原
料ガス流量（標準状態毎分当たりの流量＝　　ＳＣＣＭ
　　）　、であり、１３４４−６０（分）Ｘ２２．４（
ｊ２／ｍｏｌ）で表される係数である。たとえば、ジシ
ラン３０５ＣＣＭ、希釈のためのヘリウムガス２７０３
ＣＣＨのときは、平均分子量−（３０ｘ６２．２＋２７
０　ｘ４　／３００　＝９８．２、ジシラン重量分率−
（３０Ｘ６２．２）　／（３００Ｘ９．８２）　＝０．
６３３であり、ＲＦ電力（グロー放電電力）　＝１００
　Ｗのときには、（Ｔ）式に代入して、 供給エネルギー− ３００ｘ９．８２　　　　　（Ｋ　Ｊ　／　ｇ−３ｉ　
ｚＨｈ）を得る。

なお、閾値の値は先に定義した通りであるが、該闇値は
使用する反応装置や反応条件によって異なることは言う
までもない。かかる闇値についてたとえば平行平板型プ
ラズマＣＶ　ｉ）装置について本発明者らの検討結果に
よる実際の具体的な数イ；へを例示すると、ジシランｊ
４ｉ独で番ｆ４０（ＫＪ／ｇ−３ｉ、Ｈ，）、−、リウ
ム希釈１０％ジシランの場合は１０　（ＫＪ／ｇ−３ｔ
２）１６）、水素希釈１０％ジシランの場合は３０　（
ＫＪ／ｇ−３１ｚＨ６）の如くであり、希釈されたジシ
ランの方が低い闇値を示す。

ｉ　ｎ’Ｊ、の厚みは通常約２０００人〜１μ程度であ
るが、その形成温度および形成圧力は、ｉｌｌ！常それ
ぞれ１００〜４００℃および０．０１〜１０　Ｔｏｒｒ
の範囲で充分であり、水素やヘリウム等の希釈ガスを用
いジシランガスをこれらの希釈ガスにより希釈して使用
することもまた、光電変換素子の高性能化のために好ま
しいことである。

本発明において、第一のＳ電性薄膜と第二の導電性薄膜
とは、互いに異なる導電型を有するものである。例えば
、第一の導電型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型に
なる如くである。

以下、第一の導電型をｐ型とした場合について説明する
が、その逆の場合もありうることは玉うまでもない。

第一の導電性薄膜つまりｐ膜は、シラン化合物、第一の
導電型を（Ｎｔ　、’ｌ−する不純物ガス、希釈ガスお
よび炭素含有化合物などの混合ガスを紫外線により分解
する光ＣＶ　Ｄまたはグロー放電を利用したプラズマＣ
ＶＤにより形成される。いま、上記ｉ膜の形成にジシラ
ンが用いられたときは、ｐＨ９の形成番こおいてもまた
ジシランが用いられることが好ましい。そしてさらにい
えば、この場合は、本発明の特徴たるより薄い第一の実
質的に真性の薄膜も、またジシランから形成されること
が好ましい。なお、−上記したごとく、ジシランが用い
られる場合には、光ＣＶＤ法としては、直接法および水
銀増感法のいずれも選択されうるが、モノシランに対し
ては、水銀増感法が選択されなければならない。

本発明において、ｐ型の導電性を賦与する不純物ガスと
してＬｊ、周期律表第■族の化合物が用いられるが、特
にジボランガスが好まＬ７い。また、希釈ガスとしては
、水素やヘリウムが好ましい。

さらに炭素含有化合物としては、モノメチルシラン、ジ
エチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン
、未ノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラ
ン、テトラエチルシラン等のアルキルシラン；エチレン
、アセチレン等の不飽和炭化水素；メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン等の飽和炭化水素が好適に用いられる。

これらの中でも、アルキルシランや、アセチレンを用い
ることが、光電変換素子の特性向上のために特に好まし
い。炭素含有化合物の添加量は、通常、原料中の炭素対
シランの原子比においてｏ、ｏｏｉ〜１００程度であり
、例えば、アルキルシランを使用した場合は、０．０１
　＜　Ｃ／Ｓｔ　＜　５　　程度の範囲を；アセチレン
、エチレン等の不飽和炭化水素の場合は、０．００１≦
Ｃ／Ｓｔ≦１　程度の範囲である。

ｐ膜の厚みは通常約１００人〜５００人程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜
４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃；および０．０
１〜１０　Ｔｏｒｒ好ましくは０．０５”　２　Ｔｏｒ
ｒである。

一方第＝の導電性薄膜は、本事例においては、ｎ型の膜
である（以下、該薄膜をｎ膜と略称する）。該ｎ膜ばシ
ラン化合物、第二の導電型を付与する不純物ガスおよび
希釈ガス等の混合ガスをプラズマＣＶＤもしくは光ＣＶ
Ｄして形成される。

従って、シラン化合物としてはモノシランおよびジシラ
ンのいずれもが有効に用いられる。ｎ型の導電性を賦与
する不純物ガスとしては、周期律表第■族の化合物が用
いられるが、特にホスフィンガスが好ましい。なお、ｎ
膜は微結晶化されることが、導電度を向上させるために
好ましい。該微結晶化のためには、水素を希釈ガスとし
て用いるのが好ましい。

ｎ膜の厚みは通常約１００人〜５００　Ａ程度であるが
、その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００
〜４００℃ａ好ましくは１２０〜２５０℃；および０．
０１〜１０Ｔｏｒｒ好ましくは０．０５〜２　Ｔｏｒｒ
である。なお、好ましい水素希釈量は、水素流量／シラ
ン化合物流量の比で５〜１００程度である。

〔発明を実施するための好まｊ〜い形態〕本発明を実施
ずイ）ためには、光ＣＶ　１１）およびプラズマＣＶ　
Ｄが相続し７て実施で八る成１１’Ｊ装置が好適乙こ用
いられる。すなわら、光ＣＶ　ｉ）装置は紫外線導入窓
、基体移送手段、基体加熱手段、基体保持手段、ガス導
入下段、真空排気−１１段の名手段を少なくも基本的に
、１″！倫した成膜装置であり、プラズマＣＶ　Ｄ装置
番：ｌこの紫外線導入窓のかわりに、プラズマ放電電極
およびプラズマ放電電極を基本的に倫えた成膜装置であ
るが、好ましバ」、１．３二の両者は、基体移送手段を
介して互いに連結されており、かつ必要に応じ−（ゲー
Ｉ・弁等でイ１切られていて光ＣＶ　Ｄおよびプラズマ
ｃ　ｖ　ｎが相続して実施できる成膜装置とな−、てい
ることが好まし７い。

第２図にはこの上・うな、本発明を実施するに適した成
膜装置の例が模式的に丞さ、＃９ている。

まず、上記のごときプラズマＣＶ　ｒ’）装置に第一の
電極が設けられた基体を設置し、真空排気下、該基体を
１００〜４００℃に加熱する。ついで環１１ガスを２３
人し７つつ真空排気り段によりｐ膜形成室内をＩＩ気（
−゛（、該成膜装置内の圧力ＧＯ，０１−１０Ｔｏｒｒ
の範囲に保持し１、へ！外線を放１・１ｊ〜−−）つグ
ニ）スマＣＶ　ｌ）を行いｐ膜を形成する。ｐＨりを７
１・要膜厚形成後、ガス排気し２、光ｃｖｎ成１１り装
置に基体を移ｊスずろ。いじめに、シラン化合物と炭ノ
５禽４１化合物を供給し１、紫りｌ線照射１２、尤Ｃ，
Ｖ　Ｉ）により、１０〜２００人のンＷ膜（すなわち、
より薄い第・θ）実質的に真１′１−の薄膜）を形成す
る。引き続いて、炭素含有化合′１ラクの（ｊｔ給を停
止、１．ｌ：　ｌ、−Ｃさらに１０〜５００人の厚めの
薄膜（すなわら、より薄い第二の実質的に真性の））ｖ
膜）を光（〜Ｉ　ｌ）により形成するのである。

または択一的な方法としては、ｐ膜形成後、−・ＩＴ紫
り（線の１」ヶ月・）および全ての反別ガスの供給を停
止１−、　Ｌ、て、１．０−’　Ｔｏｒｒ以下稈ＩＩの
高真空に排気Ｕ７、さらＣ１＝シラン化合物と炭素含有
化合物を再度供給し７つ一つ、上記と同様にして光ＣＶ
　Ｄによ２つ、まず１０〜２００人の薄膜を形成する。

さら番、二光照１・１および原ｌｌヒ［の供給を停＋ｔ
：　ｌ−、て、系内を高真空に排気した後、＋１＞　Ｔ
Ｙシラン化合物のみを供給ｔ７２、同様にｊ−て光ＣＶ
　ｌ）に、ｌ、す、１０〜５００人の薄膜を形成す（１
，ばよいのである。

つぎにこの薄膜を形成した基体は、基体移送手段により
、ｉ膜（すなわち、より厚い第：〜の実質的に真性の薄
膜）形成のためのプラズマＣＶＤ装置に移送される。ｊ
膜形成室においてｉ膜を形成した後、さらに基体移送手
段により、ｎ膜形成室Ｇこ移送されろ。なお、ｎ１摸は
プラズマＣＶ　ｌ）または光ＣＶ　Ｄのいずれかの方法
で形成される。ｎ膜が形成された後、基体移送手段によ
り第二の電極形成装置に移送され、かくして第二の電極
が形成された後で光電変換素子として形成装置該に取り
出されるのである。

勿論、−１−記の実施態様は、第一の電極を分割してお
いて枚数の光電変換素子、たとえば太陽電池を形成し、
第二の電極でこれらを直列接続した形で得る集積型太陽
電池の形成においても有用である。

本発明で用いる基体や電極の材料については特に制限さ
れず、従来用いられている物質が有効に用いられる。

たとえば、基＋Ｈとしては絶縁性又は導電性、法明又（
，１不透明のいずれかの性質を有４ろものでもよい。基
本的にはガラス、アルミナ、シリ−２ン、ステンレスス
ティール、アルミニウム、モリブデン、耐熱性高分子等
の物質で形成されるフィルムあるいは板状の材料を基体
として有効に用いろことができる。電極＋Ａ料としては
、光入射側にはもらろん透明あるいは透明１−１の（Ａ
料を用いなＣＪればならないが、これ以外の実質的な制
限はない。アルミニラＪいモリブデン、ニクｒ１ム、■
１゛０、酸化錫、ステンレススティール等の薄膜又は薄
板が電極）Ａ料として有効に用いられる。

以下、実施例により本発明の実施の態様をさらに具体的
に説明する。なお、以下の例に於いて、薄膜の厚みは触
針式膜厚計および多重干渉ル１により測定した。そして
実際の膜厚の制御は、厚めを実際の成膜時間で除したも
のを平均成膜速度として、該速度を用いて所要成膜厚ゐ
を得るに要する成膜時間を制御する方法により実施した
。

〔実ｊｆｉｉ例〕

成膜装置と１−７で、第２図に模式的に示した成膜装置
を使用１．た。

基体挿入室で真空加熱された基体〔；は、ｐ膜形成室１
に移送された。ｐ膜は、原ネ）ガスの流Ｉ　Ｉｔがジボ
ラン／ジシラン・２／１００　、アセ千（／ン／ジンラ
ン用／１０、シシうン／水素・１／２０で；形成’１Ｆ
＋Ａ度１００〜３００℃；圧力０．１−　ＩＴｏｒｒで
ブラズ゛７０ＶＤにより約２００人の厚ｚ）に形成さ才
ｌた。ゲ−１弁Ｉ９を解放し、基体移送手段１６により
、該Ｗ扱をより薄い第一および第二の実質的に真性の薄
膜形成室に移す。アセチレンとジシランをａ合供給し、
形成温度１００〜３００℃、圧力０．０５〜２Ｔ。

ｒｒの条件で、所望の厚めのより薄い第一の実質的の真
性の薄膜を形成した。この場合のアセチレン対ジシラン
比と膜厚みの条件を第１表に示す。つぎに、低圧水銀灯
を消灯した後、原料ガス導入を停止して１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒ以下に１ノ１気した。ついでジシランを導入し、圧力
０．０５〜Ｑ、５　Ｔｏｒｒで再度水銀灯を点灯し、よ
り薄い第二の実質的に真性の薄膜を、厚み５０　人Ｃご
形成した。ついで）、−、、ｌ、−４１１］を解放し、
基体移送１段１６　？ご。■、す、該基体をｉ膜形成室
３に移送した。１膜形成室ｉ’ｙｔｉ形成温度１００　
＝　４００℃、圧力０．０５　”２Ｔｏｒｒでｊｊ（（
ｒ＆　−Ｔ−ネルギーの閾値用土の条（′目；二おいて
、シシ：＞ンのプラズマＣＶ　Ｉ）によりＩ膜が形成さ
れた。つぎにｎ膜形成室４に移送され、干ノシランと水
素希釈ホスフィンとから微結晶化、１　＋１りがノ°二
）スマＣＶ　ｉ）により形成された。原料ガス流Ｖば、
ホスツイン／ジシラン−１／１００　、ジシうン／水累
・１１５０’ｒあった。ついで電極形成室５へ・移送さ
れ、真空蒸着によ２つ、アルミ；〜ウム電極が形成され
た。

かくして得られた光電変換素子のｙ−電弯換特性が八Ｍ
　１．１００　ｍＷ／ｃｍ２の光を１１４（射１．ツツ
ｉｔ　測すり。

た。結果を第１表に、実施例１乃♀実施例５として示し
た。

第１表には、また比較のための例として、より薄い実質
的に真↑りの薄膜の膜厚を全く形成しない例（比較例１
）もまた示されている。

これらの比較のための例と比べるまでもなく、本発明の
実施例においては、Ｆ、Ｆ、（曲線囚りおよび短絡電流
のについての改善が著しく、その結犀として、光電変換
素子・ドが極めて優れた光電変換素子が得られることが
明らかである。

〔発明の効果〕

以−トのごとく、本発明の、第一・の導電性薄膜と第三
の実質的に真ＩＩＩの薄膜との間に特定の捏みを有する
第一および第二の実質的に真性の′４膜を光ＣＶＤ法に
より形成して介在させる素子の製造法によれば、たとえ
ば上記実施例に示すよ・）に、Ｆ、Ｆ、　（曲線因子）
および短絡電流等の特性値が大幅に改善され、その結果
として、光電変換素子率が極めて優れた光電変換素子が
提供されるのであり、その産業−トの利用可能性は極め
て大きいと云わねばならない。

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より
   薄い第一の実質的に真性の薄膜、より薄い第二の実質的
   に真性の薄膜、より厚い第三の実質的に真性の薄膜、第
   二の導電性薄膜、第二の電極の順に形成せしめる光電変
   換素子の製造法であって、該より薄い第一の実質的に真
   性の薄膜およびより薄い第二の実質的に真性の薄膜を光
   ＣＶＤ法により形成することを特徴とする光電変換素子
   の製造法。
2. （２）より薄い第一の実質的に真性の薄膜の厚みが１０
   乃至２００オングストロームである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）より薄い第二の実質的に真性の薄膜の厚みが１０
   乃至５００オングストロームである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。