JPS62171168A

JPS62171168A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPS62171168A
Application number: JP61012166A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ashida; 芦田　芳徳; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘; Kunihiro Nagamine; 永峰　邦浩
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1987-07-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野）本発明は非晶質シリコン（以下ａ−５ｉ：Ｈとも略称す
る）光電変換素子に関し、特に優れた光電特性を安定し
て存する光電変換素子に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

光電変換素子枠に非晶質シリコン太陽電池の高効率化が
検討されて通常の成膜速度においては成る程度の成果を
あげつつあるが、高速成膜条件においては、未だ効率の
向上は緒についたばかりである。すなわち、光活性Ｎ（
実質的に真性の薄膜）の形成速度が２０八／Ｓ程度もし
くはこれを越えるような高速成膜条件においては、所望
の高効率化は達成されていない。　本発明者らは先に、
高速でかつ高効率を達成するためにジシラン（Ｓｉ２Ｈ
６）を原料とする非晶質シリコン太陽電池の製造方法を
開示した。これはジシランを原料とした場合、成る闇値
を越えるエネルギーが供給される条件下でジシランをグ
ロー放電分解することが原理的に不可欠であることを開
示したものである（例えば、特開昭５８−１７２５号他
）０ここで云う闇値とは、薄膜の形成速度が放電電力よ
りも、主としてジシラン流量に依存して変化するような
放電電力と定義される。ついで本発明者らは、第一の導
電性薄膜がジシランをベースにして不純物を添加するこ
とにより形成される方法を開示した（例えば、特願昭５
８−３４４０７号他）。

０方、このようにジシランを用いて非晶質シリコンの薄
膜形成を行う場合は、最近注目されている所謂光ＣＶＤ
法により該ｇｔ膜が形成出来る。該光ＣＶＤは、プラズ
マＣＶＤに比較して原理的にイオンのダメージが少ない
特徴があるとされている。しかしながら、一般的に光Ｃ
ＶＤ法は、光（通常紫外線）を石英ガラス製の窓を通し
て分解室内に導入する方式が採用されているので、薄膜
形成操作中、該紫外線導入窓へも薄膜が付着し、光のｉ
３過率がしだいに低下するという本質的な問題が生じ、
連続して長時間薄膜を形成することが困難であった。と
いうことは、光電変換素子を構成するすべての薄膜、す
なわち、第一の導電性薄膜、実質的に真性の薄膜、第二
の導電性薄膜等の全ての薄膜を上記光ＣＶＤで形成する
ためには、どうしても操作を途中で中断し、該紫外線導
入窓に付着する薄膜を除去せねばならないという大きな
問題が生じたのである。これに対し、第一の導電性薄膜
や、第二の導電性薄膜は、実質的に真性の薄膜に比較し
て普通、１／１０〜１／１００と薄いので、この薄膜の
みを光ＣＶＤで形成するのであれば、比較的短時間に形
成は終了し、実用上殆ど問題はない。従って、第一の導
電性薄膜や、第二の導電性薄膜の形成のみを光ＣＶＤ法
によりおこない、厚い実質的に真性の薄膜の形成はプラ
ズマＣＶＤ法により行うことが、現在実際的な方法とし
て提案されている。なお、その場合好都合なことには、
光ＣＶＤで形成された第一の導電性Ｆｌｉ膜や、第二の
導電性薄膜は、その電気的特性や光学的特性等の特性が
改善されることも期待されている。

しかしながら〜本発明者らが詳細に検討したところ、光
ＣＶＤ法により形成した第一の導電性薄膜の上に、プラ
ズマＣＶＤ法により、実質的に真性の薄膜を堆積して得
られた光電変換素子は、意外なことに、上記期待されて
いるごとくその性能、特性が一定せず、特性値が非常に
不安定になるという再現性についての問題が新たに生ず
ることがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高速成膜条件においても短絡電流の低下
や曲線因子の低下を起すことがない、高光電変換効率の
光電変換素子を提供することであ〔発明の開示〕本発明者らはかかる問題を解決するため、鋭意検討した
結果、光ＣＶＤ法等により形成した第一の導電性薄膜の
上に、直接プラズマＣＶＤ法により実質的に真性の薄膜
を堆積した素子の構造自体に本質的な問題があることを
見出し、本発明を完成するに到ったものである。

すなわち、本発明は、基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より薄い第
一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二の実質的に真性
の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極の順に形成せし
められた光電変換素子であり、好ましくは、より薄い第
一の実質的に真性の薄膜の厚みが２５乃至５００オング
ストロームである光電変換素子を要旨とするものである
。

すなわち、本発明の素子を、第１図に示した模式図を参
照しながらより具体的に定義すれば、基体上に形成せし
められた第一の電極上に、第一の導電性薄膜が形成され
ており、該第−の導電性薄膜上に、より薄い第一の実質
的に真性の薄膜が形成されており、咳より薄い第一の実
質的に真性の薄膜上に、より厚い第二の実質的に真性の
薄膜が形成されており、咳より厚い第二の実質的に真性
の薄膜上に、第二の導電性薄膜が形成されており、さら
に該第二の導電性薄膜上に、第二の電極が順次形成せし
められた光電変換素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光電変換素子において、その最も特徴とすると
ころは、実質的に真性の薄膜が、より薄い第一の実質的
に真性の薄膜上と、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
とから構成されていることである。言い換えれば、当然
のことながら、咳より薄い第一の実質的に真性の薄膜が
第一の導電性薄膜と接するように、つまり第一の導電性
薄膜はより薄い第一の実質的に真性の薄膜を介して、該
より厚い第二の実質的に真性の薄膜と接している形態を
とっていることである。

咳より薄い第一の実質的に真性の薄膜は、第一の導電性
薄膜の形成後、該第−の導電性を与える不純物（ドーパ
ント）の供給を停止して、少なくとも、光ＣＶＤ法によ
り形成された薄膜であることが望ましい。さらに好まし
くは、この、より薄い第一の実質的に真性の薄膜は非晶
質（アモルファスシリコン）　　（ａ−３ｉ：）ｌ）で
あり、膜厚が２５Å以上の膜であることである。膜厚が
２５人未満であると、得られる光電変換素子の特性の不
安定性は解消せず、本発明の目的を達成することは出来
ない。なお、膜厚の上限は、数千人以内の範囲であれば
特に臨界的に限定されるものではないが、光ＣＶＤ法に
おける成膜速度はもともと大略１人／Ｓ以下と非常に小
であるから、膜厚を無闇に厚くした場合は、これが形成
に極めて多大の時間を要することになり、本発明のそも
そちの前提条件たる高速成膜技術による光電変換素子の
提供という要請を充足することが出来なくなるので、実
用上の観点から、自ずから上限が存在し、高々、５００
人程度で充分である。そして、特性および上記実用上の
観点から、４０乃至２００　人の範囲の厚みを有するア
モルファスシリコン膜が特に好ましい。

本発明において、アモルファスシリコン薄膜の形成に使
用するシラン化合物としては、一般式Ｓ　ｉ　、、Ｈｘ
ｎ＋ｚ　（ｎ　−１〜３）で表される水素化シリコンが
好ましいものとして挙げられる。ここでｎ＝１．２およ
び３はそれぞれ具体的にモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシ
ラン（ＳｉｔＨａ）およびトリシラン（Ｓ　１ｚＨｓ　
）に対応する。

本発明においては使用する光ＣＶＤ法としては、特に、
波長が１９０ｎｎ＋以下である光を使用する所謂直接法
や、水銀等の増感剤を使う増悪法が利用される。後者に
おいては、水銀の共鳴吸収線である２５３．７ｒ＋ｍの
紫外線が使われる。上記二つの方法は、原料として使用
するシラン化合物の種類と関連すけて選択される必要が
ある。すなわち、ｎ＝２あるいは３に該当する、ジシラ
ンもしくはトリシランの場合には、直接光ＣＶＤ法およ
び水銀増感Ｊ　ＣＶ　Ｄ法のいずれを選択してもよいが
、ｎ＝１に対応するモノシランの場合には、水銀増感光
ＣＶＤ法によることが必要である。なお、紫外線発生源
としては、特に限定されないが、具体的例としては、水
銀灯、希ガス灯、重水素灯等が好ましいものとして挙げ
られる。これらの内でも、特に水銀灯の一種である低圧
水銀灯は、発生する紫外線の波長が前記の各条件を満足
することは勿論、ランプの寿命、安定性および取り扱い
易さ等の実用的な観点から特に好ましいものである。

本発明の特徴は、第一の導電性薄膜上に、より薄い第一
の実質的に真性の薄膜が形成されていることであるが、
この薄膜の好ましい製造方法は、第一の導電性薄膜を形
成した後、該第−の導電性７！１膜を形成する条件にお
いて、該第−の導電性を賦与する不純物の供給を停止し
て薄膜の形成を続行することである。すなわち、第一の
導電性薄膜は、シラン化合物、第一の導電性を賦与する
不純物ガス、希釈ガスおよび炭素含有化合物ガスなどの
混合ガスを、紫外線によって分解する光ＣＶＤによって
形成されるが、この不純物の供給のみを停止してその他
の条件は同一として薄膜の形成を続行すればよいのであ
る。

なお、薄膜が形成される時の基体の温度および雰囲気圧
力は、それぞれ１００〜４００℃および０．０１〜１０
　Ｔｏｒｒの範囲で充分である。

本発明において、より薄い第一の実質的に真性の薄膜の
形成は好ましくは光ＣＶＤによって行われるが、その他
の第一の導電性薄膜、より厚い第二の実質的に真性の薄
膜、第二の導電性薄膜等の形成については、第一の導電
性薄膜は好ましくは光ＣＶＤにより、また、より厚い第
二の実質的に真性の′ｇｉ膜や第二の導電性薄膜等はプ
ラズマＣＶＤにより形成されることが好ましい。なお、
第二の導電性薄膜はもともとその膜厚がそれほど厚くな
いため、光ＣＶＤ法により形成されることも勿論好まし
い実施の態様である。これらの形成条件についは、本発
明においては、木質的に臨界的な条件ではなく、したが
って特に限定するものではないが、念のため以下好まし
い実施の条件について説明する。

本発明においては、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
（以下ｉ膜と略称する）は、上記したごとく好ましくは
シラン化合物のプラズマＣＶＤ法により形成される。該
ｉ膜を高速で形成するためには、本発明者らがすでに提
案しているように、ジシランを用い、かつ闇値以上の放
電エネルギーの供給下に該プラズマＣＶＤが行われるこ
とが望ましい。しかして、ここに云う闇値とは、該ｉ膜
の形成速度が主としてジシラン流量にのみ依存して変化
し、印加エネルギー量によっては実質的に影響されるこ
とのないような、ジシラン単位質量当たりの最低のエネ
ルギー量として定義される。

該闇値について、より具体的には、本発明者らが特開昭
５８−１７２６号公報に開示しているように、ａ−３ｉ
：Ｈ膜の形成速度がグロー放電に用いる高周波電力に依
存して変化しなくなるところのグロー放電電力の値であ
る。

かかる闇値は本発明者らが提案しているように供給エネ
ルギー（Ｓｕｐｐｌｉｅｄ　　Ｅｎｅｒｇｙ）として表
すのが便利である。

供給エネルギーの算出は次式による。

供給エネルギー（Ｋ　Ｊ　／　ｇ　　Ｓ　ｉ　ｚＨｂ）
（原料ガス流量）値平均分子量）・・・・・−・・・・・・・・−−一−−・・・・−・
−（１）（１）式に用いる成膜条件の単位はＲＦ電力（
Ｗ）、原料ガス流量（標準状態毎分当たりの流量＝　　
ＳＣＣＭ　　）　、であり、１３４４＝６０（分）　Ｘ
２２．４（ｊ！／ｍｏ＋）で表される係数である。たと
えば、ジシラン３０５ＣＣＭ、希釈のためのヘリウムガ
ス２７０５ＣＣＭのときは、平均分子量＝　（３０ｘ６
２．２＋２７０　ｘ４　／３００　＝９８．２、ジシラ
ン重量分率＝　（３０ｘ６２．２）　／（３００Ｘ９．
８２）−０，６３３であり、ＲＦ電力（グロー放電電力
）　＝１００　Ｗのときには、（１）式に代入して、供給エネルギー− ３００ｘ９．８２　　　　　（Ｋ　Ｊ　／　ｇ　−Ｓ　
ｉ　ｚＨ６）を得る。

なお、闇値の値は先に定義した通りであるが、該闇値は
使用する反応装置や反応条件によって異なることは言う
までもない。かかる閾値についてたとえば平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置について本発明者らの検討結果による
実際の具体的な数値を例示すると、ジシラン単独では４
０（ＫＪ／ｇ−３ｉ２）（６）、ヘリウム希釈１０％ジ
シランの場合は１０　（ＫＪ／ｇ−３１ｚＨ６）、水素
希釈１０％ジシランの場合は３０　＜ＫＪ／ｇ−３１ｚ
Ｈａ）の如くであり、希釈されたジシランの方が低い闇
値を示す。

ｉ膜の厚みは通常約２０００人〜１μ程度であるが、そ
の形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜４
００℃および０．０１＝１０　Ｔｏｒｒの範囲で充分で
あり、水素やヘリウム等の希釈ガスを用いジシランガス
をこれらの希釈ガスにより希釈して使用することもまた
、光電変換素子の高性能化のために好ましいことである
。

本発明において、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜
とは、互いに異なる導電型を有するものである。例えば
、第一の導電型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型に
なる如くである。

以下、第一の導電型をｐ型とした場合について説明する
が、その逆の場合もありうることは云うまでもない。

第一の導電性薄膜つまりｐ膜は、シラン化合物、第一の
導電型を付与する不純物ガス、希釈ガスおよび炭素含有
化合物ガス等の混合ガスを紫外線により分解する光ＣＶ
Ｄにより形成される。いま、上記ｉ膜の形成にジシラン
が用いられたときは、ｐ膜の形成においてもまたジシラ
ンが用いられることが好ましい。そしてさらにいえば、
この場合は、本発明の特徴たるより薄い第一の実質的に
真性の薄膜も、またジシランから形成されることが好ま
しい。なお、上記したごとく、ジシランが用いられる場
合には、光ＣＶＤ法としては、直接法および水銀増悪法
のいずれも選択されうるが、モノシランに対しては、水
銀増悪法が選択されなければならない。

本発明において、ｐ型の４電性を賦与する不純物ガスと
しては、周期律表第■族の化合物が用いられるが、特に
ジボランガスが好ましい。また、希釈ガスとしては、水
素やヘリウムが好ましい。

さらに炭素含有化合物ガスとしては、モノメチルシラン
、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシ
ラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチル
シラン、テトラエチルシラン等のアルキルシラン；エチ
レン、アセチレン等の不飽和炭化水素；メタン、エタン
、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素が好適に用いられ
る。これらの中でも、アルキルシランや、アセチレンを
用いることが、光電変換素子の特性向上のために好まし
い。

ｐ膜の厚みは通常約１００人〜５００人程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜
４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃；および０．０
１〜１０　Ｔｏｒｒ好ましくは０．０５〜２　Ｔｏｒｒ
である。

一方第二の導電性薄膜は、本事例においては、ｎ型の膜
である（以下、該薄膜をｎ膜と略称する）、該ｎ膜はシ
ラン化合物、第二の導電型を付与する不純物ガスおよび
希釈ガス等の混合ガスをプラズマＣＶＤもしくは光ＣＶ
Ｄして形成される。

従って、シラン化合物としてはモノシランおよびジシラ
ンのいずれもが有効に用いられる。ｎ型の導電性を賦与
する不純物ガスとしては、周期律表第Ｖ族の化合物が用
いられるが、特にホスフィンガスが好ましい。なお、ｎ
膜は微結晶化されることが、導電度を向上させるために
好ましい。該微結晶化のためには、水素を希釈ガスとし
て用いるのが好ましい。

ｎ膜の厚みは通常約１００人〜５００人程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜
４００℃ａ好ましくは１２０〜２５０℃：および０．０
１〜１０　Ｔｏｒｒ好ましくは０．０５〜２　Ｔｏｒｒ
である。なお、好ましい水素希釈量は、水素流量／シラ
ン化合物流量の比で５〜１００程度である。

〔発明を実施するための好ましい形態〕本発明を実施す
るためには、光ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤが継続して
実施できる成膜装置が好適に用いられる。すなわち、光
ＣＶＤ装置は紫外線導入窓、基体導入手段、基体加熱手
段、基体保持手段、ガス導入手段、真空排気手段の各手
段を少なくも基本的に具備した成膜装置であり、プラズ
マＣＶＤ装置はこの紫外線導入窓のかわりに、プラズマ
放電電極およびプラズマ放電電源を′基本的に備えた成
膜装置であるが、好ましくは、この両者は、基体移送手
段を介して互いに連結されており、かつ必要に応じてゲ
ート弁等で仕切られていて光ＣＶＤおよびプラズマＣＶ
Ｄが継続して実施できる成膜装置となっていることが好
ましい。

第２図にはこのような、本発明を実施するに適した成膜
装置の例が模式的に示されている。

まず、上記のごとき光ＣＶＤ装置に第一の電極が設けら
れた基体を設置し、真空排気下、該基体を１００〜４０
０℃に加熱する。ついで原料ガスを導入しつつ真空排気
手段によりｐ膜形成室内を排気して、咳成膜装置内の圧
力を０．０１〜１０　Ｔｏｒｒの範囲に保持し、紫外線
を放射しつつ光ＣＶＤを行いｐ膜を形成する。ｐ膜を必
要膜厚形成後ジボラン等のドーパントの供給を停止して
さらに２５〜５００人の厚みの薄膜（すなわち、より薄
い第一の実質的に真性の薄膜）を形成する。または、ｐ
膜形成後、一旦紫外線の放射および全ての原料ガスの供
給を停止して、１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下程度以下具空に排
気し、さらにシラン化合物を再度供給しつつ、上記と同
様にして光ＣＶＤにより、２５〜５００人の、より薄い
第一の実質的に真性の薄膜を形成する。

つぎにこの薄膜を形成した基体は、基体移送手段により
、薄膜（すなわち、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
）形成のためのプラズマＣＶＤ装置に移送される。薄膜
形成室において薄膜を形成した後、さらに基体移送手段
により、ｎ膜形成室に移送される。なお、ｎ膜はプラズ
マＣＶＤまたは光ＣＶＤのいずれかの方法で形成される
。ｎ１ｌｉが形成された後、基体移送手段により第二の
電極形成装置に移送され、か（して第二の電極が形成さ
れた後で光電変換素子として形成装置該に取り出される
のである。

勿論、上記の実施態様は、第一の電極を分割しておいて
複数の光電変換素子、たとえば太陽電池を形成し、第二
の電極でこれらを直列接続した形で得る集積型太陽電池
の形成においても有用である。

本発明で用いる基体や電極の材料については特に制限さ
れず、従来用いられている物質が有効に用いられる。

たとえば、基板としては絶縁性又は導電性、透明又は不
透明のいずれかの性質を有するものでもよい。基本的に
はガラス、アルミナ、シリコン・ステンレススティール
、アルミニウム、モリブデン、耐熱性高分子等の物質で
形成されるフィルムあるいは板状の材料を基体として有
効に用いることができる。電極材料としては、光入射側
にはもちろん透明あるいは透明性の材料を用いなければ
ならないが、これ以外の実質的な制限はない。アルミニ
ウム、モリブデン、ニクロム、ＩＴＯ１Ｍ化錫、ステン
レススティール等の薄膜又は薄板が電極材料として有効
に用いられる。

以下、実施例により本発明の実施の態様をさらに具体的
に説明する。なお、以下の例に於いて、薄膜の厚みは触
針式膜厚計および多重干渉計により測定した。そして実
際の膜厚の制御は、厚みを実際の成膜時間で除したもの
を平均成膜速度として、該速度を用いて所要成膜厚みを
得るに要する成膜時間を制御する方法により実施した。

〔実施例〕

成膜装置として、第２図に模式的に示した成膜装置を使
用した。

基体挿入室１で真空加熱された基体６は、ｐ膜形成室２
に移送された。ｐ膜は、原料ガスの流量比がジボラン／
ジシラン・２／１００　、アセチレン／ジシラン・１／
１０　、ジシラン／水素＝１／２０で；形成温度１００
〜３００℃；圧力０．１〜ＩＴｏｒｒで低圧水銀灯７の
１８４．９　ｎｍの光を紫外線導入窓８から導入し光Ｃ
ＶＤにより約２００人の厚みに形成された。

低圧水銀灯を消灯した後、原料ガス導入を停止して、１
０−”　Ｔｏｒｒ以下に排気した。ついでジシランを導
入し、圧力０．０５〜Ｑ、５　Ｔｏｒｒで再度水銀灯を
点灯し、より薄い第一の実質的に真性の薄膜を第１表に
示す厚みに形成した。ついでゲート弁１９を解放し、基
体移送手段１６により、該基体をｉ膜形成室３に移送し
た。ｉ膜形成室では形成温度１００〜４００℃、圧力０
．０５〜２　Ｔｏｒｒで放電エネルギーの閾値以上の条
件において、ジシランのプラズマＣＶＤによりｉ膜が形
成された。つぎにｎ膜形成室４に移送され、モノシラン
と水素希釈ホスフィンとから微結晶化ｎ膜がプラズマＣ
ＶＤにより形成された。原料ガス流量は、ホスフィン／
ジシラン・１／１００　、ジシラン／水素・１１５０で
あった。ついで電極形成室５へ移送され、真空蒸着によ
り、アルミニウム電極が形成された。

かくして得られた光電変換素子の光電変換特性がＡ　Ｍ
　１．１００　ｍＷ／ｃｍ”の光を照射しつつ計測され
た。結果を第１表に、実施例１乃至実施例４として示し
た。

第１表には、また比較のための例として、より薄い第一
の実質的に真性の薄膜の膜厚が２０人と薄い例（比較例
１）および該薄膜を全く形成しない例（比較例２）もま
た示されている。

これらの比較のための例と比べるまでもなく、本発明の
実施例においては、Ｆ、Ｆ、（曲線因子）および短絡電
流のについての改善が著しく、その結果として、光電変
換効率が極めて優れた光電変換素子であることが明らか
である。

〔発明の効果〕

以上のごとく、本発明の、第一の導電性薄膜と第二の実
質的に真性の薄膜との間に特定の厚みを有する第一の実
質的に真性の薄膜を介在されてなる構成によれば、たと
えば上記実施例に示すように、Ｆ、Ｆ、（曲線因子）お
よび短絡電流等の特性値が大幅に改善され、その結果と
して、光電変換効率が極めて優れた光電変換素子が提供
されるのであり、その産業上の利用可能性は極めて大き
いと云わねばならない。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より
薄い第一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二の実質的
に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極の順に形
成せしめられた光電変換素子。
（２）より薄い第一の実質的に真性の薄膜の厚みが２５
乃至５００オングストロームである特許請求の範囲第１
項記載の光電変換素子。