JPS62177980A

JPS62177980A - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JPS62177980A
Application number: JP61018031A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ashida; 芦田　芳徳; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘; Kunihiro Nagamine; 永峰　邦浩
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1987-08-04
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0714074B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は非晶質シリコン（以下ａ−５ｔｓＨとも略称す
る）光電変換素子に関し、特に優れた光電特性を安定し
て有する光電変換素子に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化が
検討されて通常の成膜速度においては成る程度の成果を
あげつつあるが、高速成膜条件においては、未だ効率の
向上は緒についたばかりである。すなわち、光活性層（
実質的に真性の薄膜）の形成速度が２０　人／Ｓ程度も
しくはこれを越えるような高速成膜条件においては、所
望の高効率化は達成されていない。　本発明者らは先に
、高速でかつ高効率を達成するためにジシラン（Ｓｉ２
Ｈ６）を原料とする非晶質シリコン太陽電池の製造方法
を開示した。これはジシランを原料とした場合、成る闇
値を越えるエネルギーが供給される条件下でジシランを
グロー放電分解することが原理的に不可欠であることを
開示したものである（例えば、特開昭５８−１７２５号
他）０ここで云う闇値とは、薄膜の形成速度が放電電力
よりも、主としてジシラン流量に依存して変化するよう
な放電電力と定義される。ついで本発明者らは、第一の
導電性薄膜がジシランをベースにして不純物を添加する
ことにより形成される方法を開示した（例えば、特願昭
５Ｌ−３４４０７号他）。

−・方、このようにシソランを用いて非晶質う・リヨン
の薄膜形成を行う場合ば、最近性１」されている所謂光
ＣＶ　Ｉ）法により該薄膜が形成出来る。眩光ＣＶ　１
１は、プラズマＣＶ　Ｄに比較し５て原理的にイオンの
ダメージが少ない特徴があるとさ才ｔている。しかしな
がら、・般的に光ＣＶ　Ｉ’）法は、光（通常紫外線）
を石英ガラス製の窓を通して分解室内に導入する方式が
採用されているので、薄膜形成操作中、該紫外線導入窓
へも薄膜が付着し、光の透過率がしだいに低下するとい
う木質的な問題が４−＝し、連続し゛Ｃ長時間薄膜を形
成することが国難であった。ということは、光電変換素
子を構成するすべての薄膜、ずなわら、第一の導電性薄
膜、実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜等の全ての
薄膜を上記光ＣＶ　Ｄで形成するためには、ど・うして
も操作を途中で中断し、該紫夕）線導入窓に（−１着す
る薄膜を除去せねばならないという大きな問題がｄ、し
たのである。これに対し、第一の導電１）１−薄膜や、
第二の導電性薄膜は、実質的に真性の薄膜に比較して普
通、１／１０〜１／１００と薄いの−Ｃ１この７１ｖ膜
のみを光ＣＶＤで形成−づるのであｆｒば、比較的短時
間に形成は終−ｒシフ、大川ｌ殆ど問題ｔｉｔない。従
って、第一の導電性薄１１９やン、第　の導電１件薄膜
の形成の７．を尤ｃ　Ｖ　Ｄ　ン去によりおこない、Ｉ
ｔノい実質的ζこ真（’Ｉの薄ＩＩりの形成（。ｉブう
ズマＣＶ　Ｄ法により行・うごとが、現在実際的な〕Ｊ
法とｉ〜２で稈案されている。なり、王の場合好都合な
こ、１−には、光ＣＶＤで形成された第一の導電性薄膜
や、第二−の導電性薄膜は　その電気的特１ノ１や！学
的時（’１等の特性が改善されることも１１１１待さ１
＋でいる。

し２かしながら、本発明者らが詳細に検ｔ・１シたとこ
ろ、光ＣＶＤ法により形成した薄膜の上に、プラズマＣ
Ｖ　Ｄ法により、実質的にｉｔ　ｔ＋の薄膜を堆積１−
７で得られた光電変換素子は、意夕（なことに、１−記
１１１１待されているごとくその１−１能、特↑１１が
　定４ず、特性値が非常に不安定にｌ（るという再現１
１Ｆについての問題が新たに仕することがわか−２た。

また、１、記のごとく、第一の導電性薄膜の１にプラズ
マＣＶ　Ｉ）法により実質的に真性の薄膜を形成した場
合、該第−の導電性薄膜がこのプラズマのダメージを受
け、その構成元素が真性の薄膜中に混入したり、第一の
導電性薄膜と実質的に真性の薄膜との界面特性の低下を
招来すると云う問題もある。

〔発明の目的］本発明の目的は高速成膜条件においても短絡電流の低下
や曲線因子の低下を起すことがない、高光電変換効率の
光電変換素子を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明者らはかかる問題を解決するため、鋭意検討した
結果、光ＣＶＤ法若しくはプラズマＣＶＤ法により形成
した第一の導電性薄膜の上に、直接プラズマＣＶＤ法に
より実質的に真性の薄膜を堆積した素子の構造自体に本
質的な問題があることを見出し、本発明を完成するに到
ったものである。

すなわち、本発明は、基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より薄い第
一の実質的に真性の薄膜、より薄い第二の実質的に真性
の薄膜、より厚い第三の実質的に真性の薄膜、第一］−
の導電性薄膜、第二の電極の順に形成−ｔ！Ｌ７められ
た光電変換素子であり、好まｌ−。

くは、より薄い第一の実質的に真性の薄膜の厚めとより
薄い第二の実質的に真性の薄膜の厚みの合ル１が２５乃
全５００オンゲストロー１、である光電変換素子を要旨
とするものである。

すなわち、本発明の素子を、第１図に示し７た模式図を
参照しながらより具体的に定義すれば、基体上に形成せ
しめられた第一の電極−トに、第一の導電性薄膜が形成
されており、該第−の導電性薄膜上に１．１−り薄い第
一の実質的に真性の薄膜が形成されており、該より薄い
第一の実質的に真性の薄膜の上に、より薄い第二の実質
的に真性の薄膜が形成され”ζおり、該より薄い第二の
実質的に真性の薄膜の士に、より厚い第三の実質的に真
ｉ＋の薄膜が形成されており、該より厚い第三の実質的
に真性の薄膜トに、第二の導電性薄膜が形成されており
、さらに該第二の導電性薄膜−Ｌに、第三の電極が順次
形成せしめられたところの光電変換素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の光電変換素子においＣ１その最も特徴とすると
ころは、実質的に真性の薄膜が、より）■い第一および
第二の実質的に真性の薄膜１−と、。Ｌり厚い第二の実
質的に真性の薄膜とから構成されていることである。菖
″い換えれば、当然の１ことながら、該より薄い第一の
実質的に真性の薄膜が第一の導電性薄膜と接するように
、つまり第一の導電性薄膜はより薄い第一および第二の
実質的に真性の薄膜を介して、該より厚い第三の実質的
に真性の薄膜と接している形態をとっζいることである
。

該より薄い第一の実質的に真１９１の薄膜は、第一の導
電性菌■９の形成後、後記のごときシラン化合物および
炭素化合物、酸素化合物あるいは窒素化合物（以下単に
炭素化合物等と総称する）との混合ガスを光ＣＶＤによ
り光分解して形成される。

ここで、Ｈｅ、　Ａ　ｒ、、　＋１２　、ＮＺなどの希
釈ガスを含有してしても勿論かまわない。

該よｔ）薄い第一の実質的にＷｆ？ｌの薄膜の厚ｙノと
該より薄い第■−ａ）実質的に真＋ｚ＋の’ｊ＃　ｔｌ
りの厚７ノの合晶Ｉは、２５〜５００人、より好ま＋、
　＜は４０へ・２００人である。膜Ｉｖの合計が２５人
未満であると、得られろ光電変摸索Ｙの特１ノ１の不安
定１−１は解消１！ず、本発明の目的を達成することは
出来ない。なお、膜厚の１限は、数千人以内の範囲であ
れば特に臨界的に限定されるものではないが、光ＣＶ　
Ｉ）法における成膜速凌ばもともと大略１人／Ｓ以ドと
非常に小であるから、膜厚を無闇に厚くした場合は、こ
れが形成に極めて多大の時間を要する、１とになり実用
的でなくその合計が５００人以１Ｊが好ましい。

該より薄い第二の実質的に真性の薄膜（：１、より薄い
第一の実質的に真性の薄膜の形成後、該第−の実質的な
真性の膜の形成に用いる炭素含有化合物等の不純物の供
給を停止して、少なくとも、光ＣＶＤ法により形成され
た薄膜であることが望ましい。さらに好ましくは、この
、より薄い第一の実質的に真性の薄膜は非晶質（アモル
ファスシリコン）（ａ−３ｉ：Ｈ）である。

本発明において、アモルファスシリコン薄膜の形成に使
用するシラン化合物としては、一般式Ｓ　ｉ　、、Ｈ２
１１＋２　（ｎ　＝　］　〜３）で表される水素化シリ
コンが好ましいものとして挙げられる。ここでｎ＝１．
２および３はそれぞれ具体的にモノシラン（Ｓｉ■１４
）、ジシラン（ＳＩ２Ｈ６）およびトリシラン（Ｓ　１
３Ｈ８）に対応する。

本発明においては使用する光ＣＶＤ法としては、特に、
波長が１９０ｎｍ以下である光を使用する所謂直接法や
、水銀等の増感剤を使う増感法が利用される。後者にお
いては、水銀の共鳴吸収線である２５３．７ｎｍの紫外
線が使われる。」−記二つの方法は、原料として使用す
るシラン化合物の種類と関連すけて選択される必要があ
る。すなわち、ｎ＝２あるいは３に該当する、ジシラン
もしくはトリシランの場合には、直接光ＣＶＤ法および
水銀増感光ＣＶＤ法のいずれを選択してもよいが、ｎ　
−１に対応するモノシランの場合には、水銀増感光ＣＶ
Ｄ法によることが必要である。なお、紫外線発生源とし
ては、特に限定されないが、具体的例としては、水銀灯
、希ガス灯、重水素灯等が好ましいものとして挙げられ
る。これらの内でも、特に水銀灯の一種である低圧水銀
灯は、発生ずる紫外線の波長が前記の各条件を満足する
ことは勿論、ランプの寿命、安定性および取り扱い易さ
等の実用的な観点から特に好ましいものである。

本発明の特徴は、第一の導電性薄膜上に、より薄い第一
および第二の二つの実質的に真性の薄膜が形成されてい
ることであるが、この薄膜の好ましい製造方法は例えば
ｊソ下の如くである。

第一の導電性薄膜形成後、光照射および原料ガスの供給
を停止し７、系内の原料ガスを充分排気し２だ後、まず
、より薄い第一の実質的に真性の薄膜の原料を供給し光
ＣＶ　Ｉ）法でより薄い第一の実質的に真性の薄膜を形
成する。引き続いて、系内の該よりＦＪい第一の実質的
に真性の薄膜の原料ガスを同様にして充分排気した後、
第二のより薄い実質的に真性の薄膜を形成する方法であ
る。

あるいは、第一の導電性薄膜を形成した後、該第−の導
電性薄膜を形成する条件において、該第−の導電性を賦
与する不純物の供給を停止して薄膜の形成を続行するこ
とである。すなわち、第一の導電性薄膜は、シラン化合
物、第一の導電性を賦与する不純物ガス、希釈ガスおよ
び炭素含有化合物等などの混合ガスを、紫外線によって
分解する光ＣＶＤによって好ましくは形成されるが、こ
の第一の導電性を賦与する不純物の供給のみを停止して
その他の条件は同一として薄膜の形成を続行してより薄
い第一の実質的に真性の薄膜を形成し、さらに続いて、
光照射を止めることなく、該炭素化合物等の不純物の供
給をも停止ｌニさせ、第二のより薄い実質的に真性の薄
膜を形成する方法である。

なお、薄膜が形成される時の基体の温度および雰囲気圧
力は、それぞれ１００〜４００℃および０．０１〜１０
　Ｔｏｒｒの範囲で充分である。

本発明において、より薄い第一および第二の実質的に真
性の薄膜の形成は好ましくは光ＣＶＤによって行われる
が、その他の第一の導電性薄膜、より厚い第三の実質的
に真性の薄膜、第二の導電性薄膜等の形成については、
第一の導電性薄膜は好ましくは光ＣＶＤ若しくはプラズ
マＣＶ　Ｉ’）により、また、より厚い第二の実質的に
真性の薄膜や第二の導電性薄膜等はプラズマＣＶｒ）に
より形成されることが好ましい。なお、第二二の導電性
薄膜はもともとその膜厚がそれほど厚くないため、光Ｃ
ＶＤ法により形成されることも勿論好まし７い実施の態
様である。これらの形成条件についは、本発明において
は、本質的に臨界的な条件ではなく、したがって特に限
定するものではないが、念のため以下好ましい実施の条
件について説明する。

本発明においては、より厚い第三の実質的に真性の薄膜
（以下ｉ膜と略称する）は、上記したごとく好ましくは
シラン化合物のプラズマＣＶＤ装置により形成される。

該ｌ膜を高速で形成するためには、本発明者らがすでに
提案しているように、ジシランを用い、かつ閾値１メト
の放電エネルギーの供給下に該プラズマＣＶＤが行われ
ることが望ましい。しかして、ここに云う閾値とは、該
（１）の形成速度が主としてジシラン流量にのみ依存し
て変化し、印加エネルギー量によっては実質的に影響さ
れることのないような、ジシラン単位質量当たりの最低
のエネルギー量として定義される。

該閾値について、より具体的には、本発明者らが特開昭
５８−１７２６号公報に開示しているように、ａ−３ｉ
：Ｈｌｌの形成速度がグロー放電に用いる高周波電力に
依存して変化しなくなるところのグロー放電電力の値で
ある。

かかる閾値は本発明者らが提案しているように供給エネ
ルギー（Ｓｕｐｐｌｉｅｄ　　Ｅｎｅｒｇｙ）として表
すのが便利である。

供給エネルギーの算出は次式による。

供給エネルギー（ＫＪ／ｇ−３１ｚＨｉ）ＲＦ電力弓３
４４・ジシランの重量分率（原料ガス流量）・（平均分
子量） −・−・・・−一−−−−−−−−−−−−−−・−〔
■〕（１）式に用いる成膜条件の単位はＲＦ電力（Ｗ）
、原料ガス流量（標準状態毎分力たりの流量＝　　ＳＣ
ＣＭ　　）　、であり、１３４４＝６０（分”）　　Ｘ
２２．．１（ｊ！／ｍｏ＋）で表される係数である。た
とえば、ジシラン３０３ＣＣＭ、希釈のためのヘリウム
ガス２７０５ＣＣＨのときは、平均分子量−（３０Ｘ６
２．２−１−２７０　Ｘ４　／３００　＝９８．２、ジ
シラン重量分率−（３０Ｘ６２．２）　／（３００ｘ９
．８２）　−０，６３３であり、ＲＦ電力（グロー放電
電力）　＝１００　Ｗのときには、（１）式に代入して
、供給エネルギー− ３００ｘ９．８２　　　　　（ＫＪ／ｇ−３１ｚＨａ）
を得る。

なお、闇値の値は先に定義した通りであるが、該闇値は
使用する反応装置や反応条件によって異なることは言う
までもない。かかる閾値についてたとえば平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置について本発明者らの検討結果による
実際の具体的な数値を例示すると、ジシラン単独では４
０（ＫＪ／ｇ−３ｉｚＨｂ）、ヘリウム希釈１０％ジシ
ランの場合は１０　（Ｋ　Ｊ　／　ｇ　　Ｓ　ｉ　ｇＨ
Ｊ、水素希釈１０％ジシランの場合は３０　（Ｋ　、１
　／　ｇ−３ｉ　２１１６）の如くであり、希釈された
ジシランの方が低い闇値を示す。

ｉ膜の厚みは通常約２０００人〜１　ｔｔ稈度であるが
、その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００
〜４００℃および０．０１〜１０　Ｔｏｒｒの範囲で充
分であり、水素やヘリウム等の希釈ガスを用いジシラン
ガスをこれらの希釈ガスにより希釈して使用することも
また、光電変換素子の高性能化のために好ましいことで
ある。

本発明において、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜
とは、互いに異なる導電型を有するものである。例えば
、第一の導電型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型に
なる如くである。

以下、第一の導電型をｐ型とした場合について説明する
が、その逆の場合もありうることは云うまでもない。

第一の導電性薄膜つまりｐ膜は、シラン化合物、第一の
導電型を付与する不純物ガス、希釈ガスおよび炭素含有
化合物等の混合ガスを紫外線によ幻分解する光ＣＶ　Ｉ
）またはプラズマＣＶ　Ｉ）により形成される。いま、
Ｌ記ｉ膜の形成にジシランが用いられたときは、ｐ膜の
形成においてもまたジシランが用いられることが好まし
２い。そしてさらにいえば、この場合は、本発明の特徴
たるより薄い第一の実質的に真性の薄膜も、またジシラ
ンから形成されることが好ましい。なお、１−記したご
とく、ジシランが用いられる場合には、光ＣＶＤ法とし
ては、直接法および水銀増感法のいずれも選択されうる
が、モノシランに対しては、水銀増感法が選択されなけ
ればならない。

本発明において、ｐ型の導電性を賦与する不純物ガスと
しては、周期律表第■族の化合物が用いられるが、特に
ジボランガスが好ましい。また、希釈ガスとしては、前
記したごとく水素やヘリウム等が好ましい。さらに炭素
含有化合物としては、モノメチルシラン、ジメチルシラ
ン、トリメチルシラン、テｉ・ラメチルシラン、モノエ
チルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テ１
〜ラエチルシラン等のアルキルシラン；エチレン、７セ
チレン等の不飽和炭化水素；メタン、エタン、プロパン
、ブタン等の飽和炭化水素が好適に用いられる。これら
の中でも、アルキルシランや、アセチレンを用いること
が、光電変換素子の特性向上のために特に好ましい。炭
素含有化合物の添加量は、通常、原料中の炭素対シラン
の原子比において０．００１〜１００程度であり、例え
ば、アルキルシランを使用した場合は、０．０１　＜　
Ｃ／Ｓｔ　＜　５　　程度の範囲を；アセチレン、エチ
レン等の不飽和炭化水素の場合は、０．００１≦Ｃ／Ｓ
ｉ≦１　程度の範囲を使用すればよいのである。

一方、酸素含有化合物ガスとして使用されるものは、０
□若しくは０３やＮ、Ｏ，、Ｎｏ、Ｎｏ。

等の窒素−酸素化合物が挙げられるが、なかでも０２が
特に好ましい。さらに窒素化合物としては、ＮＨ４、Ｎ
ｔＨ４が好ましいものとして挙げられ、なかでもＮＨ，
が最も好ましい。

ｐ膜の厚みは通常約１００人〜５００人程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜
４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃；および０．０
１〜１０　Ｔｏｒｒ好ましくは０．０５〜２　Ｔｏｒｒ
である。

一方第二、の導電性薄膜は、本事例においては、ｎ型の
膜である（以下、該薄膜をｎ膜と略称する）。該ｎ膜は
シラン化合物、第二の導電型を４１すする不純物ガスお
よび希釈ガス等の混合ガスをプラズマＣＶＤもしくは光
ＣＶ　Ｄ　して形成される。

従って、シラン化合物としてはモノシランおよびジシラ
ンのいずれもが有効に用いられる。ｎ型の導電性を賦与
する不純物ガスとしては、周期律表第■族の化合物が用
いられるが、特にホスフィンガスが好ましい。なお、ｎ
膜は微結晶化されることが、導電度を向上させるために
好ましい。該微結晶化のためには、水素を希釈ガスとし
て用いるのが好ましい。

ｎ膜の厚みは通常約１００人〜５００人程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜
４００℃ａ好ましくは１２０〜２５０℃；および０．０
１〜１０　Ｔｏｒｒ好ましくは０．０５〜２　Ｔｏｒｒ
である。なお、好ましい水素希釈量は、水素流量／シラ
ン化合物流甲の比で５〜１００程度である。

〔発明を実施するための好よＬ７い形態〕本発明を実施
するためには、光ＣＶ　Ｉ）およびプラズマＣＶ　Ｉ）
が継続して実施できろ成膜装置が好適に用いられる。ず
なわら、光（：　Ｖ　Ｉ）装置は紫外線導入窓、基体導
入手段、基体加熱１段、基体保持手段、ガス導入手段、
真空排気手段の各手段を少なくも基本的に具備した成Ｉ
Ｉり装置であり、プラズマＣ，Ｖ　Ｄ装；η＆、ｌこの
紫外線導入窓のかわりに、プラズマ放電電極およびプラ
ズマ放電電源を基本的に備えた成膜装置であるが、好ま
しくは、この両者は、基体移送手段を介しζ万いに連結
されており、かつ必要に応じてゲート弁等で仕切られて
いて光ＣＶ　ＤおよびプラズマＣＶ　Ｉ’）が継続して
実施できる成膜装置となっていることが好ましい。

第２図にはこのような、本発明を実施するに適し７た成
膜装置の例が模式的に示されている。

まず、上記のごとき光ＣＶ　Ｏ装置に第一の電極が設り
られた基体を設置し、真空掛気下、該基体を１００〜４
００°０に加熱する。ついで原料ガスを導入しつ・つ真
空す１気手段によりｐ膜形成室内を１１気して、該成膜
装置内の圧力を（）、旧〜１０　Ｔｏｒｒ　（７）範囲
に保持し７、紫夕）線を放射し・−）つ光ＣＶ　Ｄを行
いｐ膜を形成”づる。ｐ膜を必要膜厚形成後丁ノボうン
等の１・−バントの供給を停止１−シ”ζ、シラン化音
物と炭素含有化合物等を流し７．１０・〜２００人の薄
膜（ずなわら、より薄い第一の実質的に真（Ｉｊの薄膜
）を形成する。引き続いて、炭素含有化合物等の４１１
Ａを停止してさらに２５へ５００人のＪ’Ｊみの薄膜く
ずなわら、より薄い第二の実質的に真性の薄膜）を形成
するのである。

または択一的な方法としてｌ、ｊ：、　ｐ膜形成後、−
Ｕ紫夕）線の放射および全ての原料ガスの供給を停＋ｈ
　シて、Ｉｎ”　Ｔｏｒｒ以下程度の高真空に排気１−
２、さＣうにシラン化音物と炭素含有化合物を再ｌｉｔ
供給しつつ、上記と同様にして光ｃ　Ｖ　Ｉ−）により
、まず１０〜２００人の薄膜を形成する。さらに光照射
お、１、び原料の供給を停止して、系内を高真空に排気
した後、再度シラン化合物のみ迄供給し、同様にして光
ＣＶＤにより、２５〜５００人の薄膜を形成ずれぽよい
のである。

つぎにこの薄膜を形成した基体は、基体移送１段により
、ｉ膜くずなわら、より厚い第三の実質的に真性の薄膜
）形成のためのプラズマｃｖｒ）Ｗ置に移送される。ｉ
膜形成室においてｉ膜を形成した後、さらに基体移送手
段により、ｎ膜形成室に移送される。なお、ｎ膜はプラ
ズマＣＶＤまた＆Ｊ光ＣＶ　Ｉ）のいずれかの方法で形
成される。ｎ膜が形成された後、基体移送手段により第
一の電極形成装置に移送され、かくシ゛ζ第二の電極が
形成された後で光電変換素子として形成装置該に取り出
されるのである。

勿論、］−記の実施態様は、第一の電極を分割しておい
て複数の光電変換素子、たとえば太陽電池を形成し、第
７−の電極でこれらを直列接続した形で得る集積型太陽
電池の形成においても有用である。

本発明で用いる基体や電極の材料については特に制限さ
れず、従来用いられている物質が有効に用いられる。

たとえば、基極とし°Ｃは絶縁性又は勇ｊ”ｉＬ　Ｍ、
透明又は不透明のいＪ゛れかの１２１質を有するもので
もよい。基本的にはガラス、アルミナ、ンリニ１ン、ス
テンレススティール、アルミニウム、モリブデン、耐熱
性高分子等の物質で形成されるフィルムあるい（Ｊ板状
の材料を基体として有効に用いることができる。電極＋
Ａ料とＵ７ては、光入射側６．−はもちろん透明あるい
は透明性の材料を用いなし」ればならないが、これ以外
の実質的な制限はない。アルミニウム、モリブデン、ニ
クロム、ＩＴＯ，、Ｍ化錫、ステンＩ／ススティール等
の薄膜又は薄板が電極材料として有効に用いられる。

以下、実施例により本発明の実施の態様をさらに具体的
に説明する。なお、以下の例に於いて、薄膜の厚みは触
針式膜厚計および多重干渉４Ｉにより測定した。そして
実際の膜厚の制御ば、厚ツノを実際の成膜時間で除した
ものを平均成膜速度として、該速度を用いて所要成膜厚
みを得るに要する成膜時間を制御する方法により実施し
た。

〔実施例〕

成膜装置とし゛Ｃ１第２図に模式的に示ｊ〜た成１１り
装置を使用し７た。

ノ１（体挿入室１で真空加熱された基体ｆｉは、ｐＨり
形成室２６、＝移送された。ｐ１模は、原料ガスの１Ｉ
ｌｉ晴比がジボラン／ジシラン−２／１００　、アセチ
レン／ジシラン・１．／１．０　、ジシラン／水素−１
／２０　で；形成温度＋００−３００℃；圧力０．１〜
ＩＴｏｒｒで低圧水銀灯７の１．８４．９　ｎｍの光を
紫外線導入窓８から導入し光ＣＶＤにより約２００人の
厚めに形成された。

低圧水銀灯を消灯した後、原料ガス導入を停止して、１
Ｏ−６Ｔｏｒｒ以−ｔにｌト気した。ついで、アセチレ
ン／ジシラン＝　　１／２０の比で、アセチレンとジシ
ランを導入し、圧力０．０５〜０．５　ＴｏｒｒでＪ、
り薄い第一・の実質的の真性の薄膜を形成した。この条
件を第１表に示す。つぎに、アセチレンの導入を停止１
−シてシソランを導入し、圧力０．０５〜０．５Ｔｏｒ
ｒで再度水銀灯を点灯し、より薄い第二の実質的に真性
の薄膜を、厚み５０人に形成した。ついでゲート弁１９
を解放し、基体移送手段１６により、該基体をｊ膜形成
室３に移送した。ｉ膜形底室では形成温度１００〜４０
０℃、圧力（＋、（１５〜・２Ｔｏｒｒで放電エネルギ
ーの闇４ＷＩＮＪ　ｌ゛の条件に１ンいて、シソランの
プラズマＣＶ　Ｄ　ｔこよりｉ膜が形成さ相た。つぎ乙
こｎ膜形成室４に移ｉＸされ、千］Ｃ／ラン吉水素希釈
ボスフィンとから微結晶化０膜がプラズマＣＶ　Ｄによ
り形成された。原料ガス流星は、ボスフィン／ジシラン
　１／１００　、：：ジュ′ノラン／水素−１７５０で
あった。ついで電極形成室５・＼移送され、真空蒸着に
より、アルミＪ−ウム電極が形成さ、１１だ。

かくして得られた光電変換＋１′の光電変換性Ｖ１がＡ
　Ｍ　Ｉ　、１００　ｍＷ／ｃｍ”のｔを照射しつつｆ
ｉｌ測された。結果を第１表に、実施例１乃至実施例５
と１゜て示した。

第１表には、また比較のための例として、３１、り薄い
実質約６こ真性の薄膜の膜厚を全く形成し２ない例（比
較例１）もまた示されている。

、１れらの比較のための例と比べるまでもなく、本発明
の実施例においては、Ｆ、Ｆ、（曲線因子）および短絡
電流のについ−ζ−の改善が著しく、その結果として、
光電変摸索効率が極めて優れた光電変換素子であること
が明らかである。

〔発明の効果〕

以−Ｌのごとく、本発明の、第一の導電性薄膜点第三の
実質的に真性の薄膜との間に特定の厚みを有する第一お
よび第一の実質的に真性の薄膜を介在さセてなる構成に
よれば、たとえばト記実施例に示すように、Ｆ、Ｆ、（
曲線因子）および短絡電流等の特性値が大幅に改善され
、ぞの結犀とし７て、光電変摸索効率が極めて優れた光
電変換素子が提供されるのであり、その産業−にの利用
可能性は極めて大きいと云わねばならない。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より
薄い第一の実質的に真性の薄膜、より薄い第二の実質的
に真性の薄膜、より厚い第三の実質的に真性の薄膜、第
二の導電性薄膜、第二の電極の順に形成せしめられた光
電変換素子。
（２）より薄い第一の実質的に真性の薄膜の厚みとより
薄い第二の実質的に真性の薄膜の厚みの合計が２５乃至
５００オングストロームである特許請求の範囲第１項記
載の光電変換素子。