JPH0772351B2 - 金属薄膜選択成長方法 - Google Patents
金属薄膜選択成長方法Info
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- JPH0772351B2 JPH0772351B2 JP61284302A JP28430286A JPH0772351B2 JP H0772351 B2 JPH0772351 B2 JP H0772351B2 JP 61284302 A JP61284302 A JP 61284302A JP 28430286 A JP28430286 A JP 28430286A JP H0772351 B2 JPH0772351 B2 JP H0772351B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、タングステン等の金属薄膜を基板上の特定の
部分に選択的に成長させる方法に係り、特に高選択性を
保ち高速に金属薄膜を形成するのに好適な方法に係る。
部分に選択的に成長させる方法に係り、特に高選択性を
保ち高速に金属薄膜を形成するのに好適な方法に係る。
LSIの高集積化に伴ない、各素子と配線、あるいは配線
同志をつなぐために絶縁膜にあけるコンタクトホールあ
るいはスルーホールの径はより微細になってきている。
一方、絶縁膜の厚さ自体は、薄くできないため、これら
のオールの径と深さの比（アスペクト比）は大になり、
これらのホールに導体金属を埋め込むことが著しく困難
になってきた。すなわち、金属膜の形成法として最も一
般的なAlのスパッタリング法では、２μｍ径アスペクト
比１程度が埋め込みの限界である。より微細でアスペク
ト比の大きなホールの埋め込みには他の方法によらなけ
ればならない。その方法の一つとして、金属の選択CVD
法があり、その代表的なものはタングステン（Ｗ）の選
択CVD法であり、多くの研究例が発表されている。Ｗの
選択CVDでは六フッ化タングステン（WF6）と水素（H2）
を原料ガスとし、加熱した基板が設置されている反応容
器内にこれらのガスを所定圧力，所定量導入する。基板
のシリコン（Si）下地が露出している部分では次のSi還
元反応によりＷ膜が析出する。
同志をつなぐために絶縁膜にあけるコンタクトホールあ
るいはスルーホールの径はより微細になってきている。
一方、絶縁膜の厚さ自体は、薄くできないため、これら
のオールの径と深さの比（アスペクト比）は大になり、
これらのホールに導体金属を埋め込むことが著しく困難
になってきた。すなわち、金属膜の形成法として最も一
般的なAlのスパッタリング法では、２μｍ径アスペクト
比１程度が埋め込みの限界である。より微細でアスペク
ト比の大きなホールの埋め込みには他の方法によらなけ
ればならない。その方法の一つとして、金属の選択CVD
法があり、その代表的なものはタングステン（Ｗ）の選
択CVD法であり、多くの研究例が発表されている。Ｗの
選択CVDでは六フッ化タングステン（WF6）と水素（H2）
を原料ガスとし、加熱した基板が設置されている反応容
器内にこれらのガスを所定圧力，所定量導入する。基板
のシリコン（Si）下地が露出している部分では次のSi還
元反応によりＷ膜が析出する。
WF6＋3/2Si→Ｗ＋3/2SiF4↑ （１） Si還元反応によりＷ膜は数100Å程度の厚さまで成長す
る。その後に、（１）式で形成したＷ膜等の導体膜上で
はH2の吸着解離の触媒作用を有するため次のＨ原子によ
る還元反応が進行して膜が継続して成長する。
る。その後に、（１）式で形成したＷ膜等の導体膜上で
はH2の吸着解離の触媒作用を有するため次のＨ原子によ
る還元反応が進行して膜が継続して成長する。
H2→2H（触媒表面上） （２） WF6＋6H→Ｗ＋6HF （３） また、Al,MoSi2,WSi2,PtSi等の導体膜上でも上記（２）
のH2の吸着解離が起こるためＷ膜が析出、成長する。上
記反応は、基板温度が約200℃以上で進行する。また、W
F6に限らずAlCl3等のハロゲン化金属でも同様にＨ原子
による還元反応が進行して金属薄膜を形成する。
のH2の吸着解離が起こるためＷ膜が析出、成長する。上
記反応は、基板温度が約200℃以上で進行する。また、W
F6に限らずAlCl3等のハロゲン化金属でも同様にＨ原子
による還元反応が進行して金属薄膜を形成する。
AlCl3＋3H→Al＋3HCl↑ （もしくはAl2Cl6＋6H→2Al＋6HCl↑） （４） 一方、SiO2,Si3O4,Al2O3等の絶縁膜上では、（１）のSi
還元反応は起こらない。また、これらの絶縁膜上は約70
0℃以下ではH2を吸着解離する触媒作用が不活性なた
め、（２）式のH2の解離が起こらずＨ原子による還元反
応が進行しないため、金属薄膜を形成しない。従って、
WF6等のハロゲン化金属とH2を原料とした金属の選択CVD
法によればSiあるいは導体金属の下地上に金属薄膜が選
択的に成長するため、原料ガスがホール内に供給される
限りどんな微細で深いホールにも金属を埋め込むことが
原理的に可能である。
還元反応は起こらない。また、これらの絶縁膜上は約70
0℃以下ではH2を吸着解離する触媒作用が不活性なた
め、（２）式のH2の解離が起こらずＨ原子による還元反
応が進行しないため、金属薄膜を形成しない。従って、
WF6等のハロゲン化金属とH2を原料とした金属の選択CVD
法によればSiあるいは導体金属の下地上に金属薄膜が選
択的に成長するため、原料ガスがホール内に供給される
限りどんな微細で深いホールにも金属を埋め込むことが
原理的に可能である。
ところが、従来の金属薄膜の選択CVD法では、SiO2等の
絶縁膜上にも金属が析出してしまうという現象が見られ
ている。
絶縁膜上にも金属が析出してしまうという現象が見られ
ている。
従来、Ｗを代表とした金属薄膜の選択CVD装置として
は、一般的に膜厚分布及び段差被覆性に優れる減圧CVD
装置が用いられてきた。この時、特に、選択的に金属薄
膜を形成することを考慮して、基板以外の反応容器壁等
に金属薄膜を形成させない工夫が必要とされた。減圧CV
D装置としてはホットウォールタイプとコールドウォー
ルタイプのCVD装置がある。ホットウォールタイプで
は、反応容器全体をヒータで加熱し、反応容器はヒータ
からの赤外線が透過し反応容器内が均一に加熱できると
いう利点がある。またWF6等のハロゲン化金属ガスとH2
を用いた金属薄膜形成を行なう場合、反応容器に金属薄
膜を形成し難い石英等を用いると選択成膜が可能とな
る。しかし、反応容器の内壁がたとえ微量であっても膜
形成の核となる汚れが存在した場合、その核を中心とし
て金属薄膜の形成領域が拡大し、やがて基板上の所望し
ない部分にも金属薄膜を形成してしてしまうという問題
がある。一方、コールドウォールタイプでは、反応容器
全体は水冷し、基体を基体支持部と共に所望する金属薄
膜を形成する基体表面の裏側から赤外ランプで加熱する
方法がある。この方法では、加熱されている部分が所望
する金属薄膜を形成する基体面以外は殆んど原料ガスに
露出していないため、反応容器壁と原料ガスの反応も起
こらず成膜速度が安定するという利点がある。また、基
体の加熱を基体支持部と共に加熱しているため、基体表
面温度が均一に加熱できるという利点がある。しかし、
基体支持部も加熱しているため、基体支持部表面におい
ても金属薄膜を形成してしまい、そこから金属薄膜の形
成領域が拡大し、やがて基体上の所望しない部分にも金
属薄膜を形成してしまうという問題がある。このよう
に、従来の方法では常に再現性良く、良好な選択性を保
って所定の部分のみ選択成膜を行なうのには困難があっ
た。この選択性を上げるための従来までの方法の一般論
として、低い処理温度（＜350℃），短い堆積時間，注
意深い基体表面の清浄化，小さな堆積部分の露出表面等
が挙げられるが、スループットの低下やプロセス適用へ
の制限が招くものであり、良好な選択性を保ったまま、
高い成膜速度で望み得る限りの膜厚まで選択成膜を行な
うということに反している。なお、Ｗの選択CVDに関す
る研究例として例えばセミコンダクターワールド（Semi
conductor World）,1985年12月号64〜71頁，ジャーナ
ル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティ，第
131巻（1984年）1427〜1433頁（J.Electrochemical So
ciety,Vol,131（1984）PP1427〜1433），プロシーディ
ング・セカンド・インターナショナル，アイ・イー・イ
ー・イー・ブイエルエスアイ・マルチレベル・インター
コネクション・コンファレンス，第25巻（1985年）343
頁（Proc.2nd Int.IEEE VLSI Multilevel Interconn
ection Conf.Vol.25（1985）PP343）等が挙げられる。
また、Ｗの選択CVD装置に関する特許例として米国特許4
547404号および特開昭59−179775号等が挙げられる。
は、一般的に膜厚分布及び段差被覆性に優れる減圧CVD
装置が用いられてきた。この時、特に、選択的に金属薄
膜を形成することを考慮して、基板以外の反応容器壁等
に金属薄膜を形成させない工夫が必要とされた。減圧CV
D装置としてはホットウォールタイプとコールドウォー
ルタイプのCVD装置がある。ホットウォールタイプで
は、反応容器全体をヒータで加熱し、反応容器はヒータ
からの赤外線が透過し反応容器内が均一に加熱できると
いう利点がある。またWF6等のハロゲン化金属ガスとH2
を用いた金属薄膜形成を行なう場合、反応容器に金属薄
膜を形成し難い石英等を用いると選択成膜が可能とな
る。しかし、反応容器の内壁がたとえ微量であっても膜
形成の核となる汚れが存在した場合、その核を中心とし
て金属薄膜の形成領域が拡大し、やがて基板上の所望し
ない部分にも金属薄膜を形成してしてしまうという問題
がある。一方、コールドウォールタイプでは、反応容器
全体は水冷し、基体を基体支持部と共に所望する金属薄
膜を形成する基体表面の裏側から赤外ランプで加熱する
方法がある。この方法では、加熱されている部分が所望
する金属薄膜を形成する基体面以外は殆んど原料ガスに
露出していないため、反応容器壁と原料ガスの反応も起
こらず成膜速度が安定するという利点がある。また、基
体の加熱を基体支持部と共に加熱しているため、基体表
面温度が均一に加熱できるという利点がある。しかし、
基体支持部も加熱しているため、基体支持部表面におい
ても金属薄膜を形成してしまい、そこから金属薄膜の形
成領域が拡大し、やがて基体上の所望しない部分にも金
属薄膜を形成してしまうという問題がある。このよう
に、従来の方法では常に再現性良く、良好な選択性を保
って所定の部分のみ選択成膜を行なうのには困難があっ
た。この選択性を上げるための従来までの方法の一般論
として、低い処理温度（＜350℃），短い堆積時間，注
意深い基体表面の清浄化，小さな堆積部分の露出表面等
が挙げられるが、スループットの低下やプロセス適用へ
の制限が招くものであり、良好な選択性を保ったまま、
高い成膜速度で望み得る限りの膜厚まで選択成膜を行な
うということに反している。なお、Ｗの選択CVDに関す
る研究例として例えばセミコンダクターワールド（Semi
conductor World）,1985年12月号64〜71頁，ジャーナ
ル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティ，第
131巻（1984年）1427〜1433頁（J.Electrochemical So
ciety,Vol,131（1984）PP1427〜1433），プロシーディ
ング・セカンド・インターナショナル，アイ・イー・イ
ー・イー・ブイエルエスアイ・マルチレベル・インター
コネクション・コンファレンス，第25巻（1985年）343
頁（Proc.2nd Int.IEEE VLSI Multilevel Interconn
ection Conf.Vol.25（1985）PP343）等が挙げられる。
また、Ｗの選択CVD装置に関する特許例として米国特許4
547404号および特開昭59−179775号等が挙げられる。
一方、前述した様に原理的にSiO2等の絶縁膜上にハロゲ
ン化金属とH2を原料ガスとして用い金属薄膜を形成する
のは難しいが、第33回応用物理学関係連合講演会講演予
稿集、509頁（1986年）に開示されているように、H2プ
ラズマ等を用いて気相中でＨ原子を生成した場合、容易
にSiO2等の絶縁膜上にも金属薄膜が形成する。すなわ
ち、SiO2等の絶縁膜上ではH2の吸着解離の触媒作用がな
いため前記（２）式の解離反応は起こらないが、気相中
で生成したＨ原子がSiO2等の絶縁膜上に付着することに
よりＨ原子が供給されてSiO2等の表面上でも（３）式の
反応が進行し、Ｗ等の金属薄膜を形成することになる。
逆にいえば、何らかの原因で気相中にＨ原子が存在しSi
O2等の膜形成させたくない部分の表面にＨ原子が付着し
た場合にはそこで金属が析出してしまうことになる。し
かし、従来の金属薄膜選択CVDやその装置では、Ｈ原子
の膜形成させたくない部分表面への付着ということにつ
いては配慮されていなかった。
ン化金属とH2を原料ガスとして用い金属薄膜を形成する
のは難しいが、第33回応用物理学関係連合講演会講演予
稿集、509頁（1986年）に開示されているように、H2プ
ラズマ等を用いて気相中でＨ原子を生成した場合、容易
にSiO2等の絶縁膜上にも金属薄膜が形成する。すなわ
ち、SiO2等の絶縁膜上ではH2の吸着解離の触媒作用がな
いため前記（２）式の解離反応は起こらないが、気相中
で生成したＨ原子がSiO2等の絶縁膜上に付着することに
よりＨ原子が供給されてSiO2等の表面上でも（３）式の
反応が進行し、Ｗ等の金属薄膜を形成することになる。
逆にいえば、何らかの原因で気相中にＨ原子が存在しSi
O2等の膜形成させたくない部分の表面にＨ原子が付着し
た場合にはそこで金属が析出してしまうことになる。し
かし、従来の金属薄膜選択CVDやその装置では、Ｈ原子
の膜形成させたくない部分表面への付着ということにつ
いては配慮されていなかった。
上記したように従来技術では、選択性の低下、すなわ
ち、金属を析出させたくないSiO2等の絶縁膜上にも金属
が析出してしまう原因となるＨ原子の絶縁膜上への付着
を抑えることについて配慮されておらず、再現性良く良
好な選択性を保持して高速に金属薄膜を形成できないと
いう問題があった。
ち、金属を析出させたくないSiO2等の絶縁膜上にも金属
が析出してしまう原因となるＨ原子の絶縁膜上への付着
を抑えることについて配慮されておらず、再現性良く良
好な選択性を保持して高速に金属薄膜を形成できないと
いう問題があった。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点をなくし、良
好な選択性を保持し、再現性良く高速に金属薄膜を形成
する方法を提供することにある。
好な選択性を保持し、再現性良く高速に金属薄膜を形成
する方法を提供することにある。
前記の目的を達成するために本発明では、選択性を低下
させる原因となるＨ原子を金属薄膜を形成させたくない
部分すなわちSiO2等の絶縁膜上に付着させないようにし
た。SiO2等の絶縁膜表面がH2の吸着解離の触媒作用を持
たない温度下では、SiO2等の絶縁膜上にＨ原子を付着さ
せない限り金属が析出することはない。
させる原因となるＨ原子を金属薄膜を形成させたくない
部分すなわちSiO2等の絶縁膜上に付着させないようにし
た。SiO2等の絶縁膜表面がH2の吸着解離の触媒作用を持
たない温度下では、SiO2等の絶縁膜上にＨ原子を付着さ
せない限り金属が析出することはない。
従来の金属薄膜選択CVDにおいてＨ原子が絶縁膜上に付
着する経路を第６図に示し、これを用いてＨ原子を絶縁
膜上に付着させない方法を最も代表的なＷ選択CVDを例
にとり以下に述べる。第６図は基板表面の断面図を示
し、16はSiO2,17はSi,18はＷを示し、101,102,103は夫
々の経路によりSiO2上に付着するＨ原子を示す。第１の
経路は基板以外、すなわち、ホットウォールタイプの成
膜装置では主に加熱された反応容器内壁，コールドウォ
ールタイプの成膜装置では主に加熱された基板支持部に
おいて吸着解離して生成したＨ原子がこれらの表面から
脱離し、拡散してSiO2上に付着する経路である。第２は
コンタクトホール内に形成したＷ表面において吸着解離
して生成したＨ原子が表面から脱離拡散してSiO2上に付
着する経路，第３は上記Ｗ表面において吸着解離して生
成したＨ原子が表面拡散してSiO2上に到達する経路であ
る。このうち第３の経路でSiO2上に付着したＨ原子によ
って起こる現象は、コンタクトホールに埋め込んだＷが
ホールから溢れるような形状になることに反映し、通常
のＷ選択CVDの成膜条件では選択性低下の現象として見
られる島状のＷ粒とは別のものであり、反応容器内の原
料ガスの圧力を増加しＨ原子の表面拡散を抑えることで
解決できることから、ここでは問題とならない。従っ
て、良好な選択性を保持し、再現性良く高速にＷ薄膜を
形成するためには、第１の経路によるＨ原子を後に述べ
るような方法で完全に抑え、第２の経路によるＨ原子を
抑えるすなわちホール内に形成したＷ表面からＨ原子が
脱離し始める温度以下で成膜しなければならない。コン
タクトホール部Ｗ表面からのＨ原子の脱離は温度が低け
れば低い程起こり難くなるが、高速成膜という観点から
見れば必要以上に温度が下げるのは好ましくない。Ｗ表
面に存在するＨ原子のもつ並進エネルギはボルツマン分
布しているため、Ｗ表面から脱離するＨ原子の数はある
温度しきい値をもって急激に変化するのではなく、温度
をいくら下げても完全に０に抑えることができる訳では
ない。ここで完全な選択性を保持して膜形成を行うとい
うのは、コンタクトホール内に望み得る限りのＷ膜厚を
形成しても実際上SiO2上にＷ粒が析出しないことを指し
ているため、コンタクトホール部の開口面積，ホール部
のSiO2に対する開口率の違い等によっても加熱温度の上
限は変化する。
着する経路を第６図に示し、これを用いてＨ原子を絶縁
膜上に付着させない方法を最も代表的なＷ選択CVDを例
にとり以下に述べる。第６図は基板表面の断面図を示
し、16はSiO2,17はSi,18はＷを示し、101,102,103は夫
々の経路によりSiO2上に付着するＨ原子を示す。第１の
経路は基板以外、すなわち、ホットウォールタイプの成
膜装置では主に加熱された反応容器内壁，コールドウォ
ールタイプの成膜装置では主に加熱された基板支持部に
おいて吸着解離して生成したＨ原子がこれらの表面から
脱離し、拡散してSiO2上に付着する経路である。第２は
コンタクトホール内に形成したＷ表面において吸着解離
して生成したＨ原子が表面から脱離拡散してSiO2上に付
着する経路，第３は上記Ｗ表面において吸着解離して生
成したＨ原子が表面拡散してSiO2上に到達する経路であ
る。このうち第３の経路でSiO2上に付着したＨ原子によ
って起こる現象は、コンタクトホールに埋め込んだＷが
ホールから溢れるような形状になることに反映し、通常
のＷ選択CVDの成膜条件では選択性低下の現象として見
られる島状のＷ粒とは別のものであり、反応容器内の原
料ガスの圧力を増加しＨ原子の表面拡散を抑えることで
解決できることから、ここでは問題とならない。従っ
て、良好な選択性を保持し、再現性良く高速にＷ薄膜を
形成するためには、第１の経路によるＨ原子を後に述べ
るような方法で完全に抑え、第２の経路によるＨ原子を
抑えるすなわちホール内に形成したＷ表面からＨ原子が
脱離し始める温度以下で成膜しなければならない。コン
タクトホール部Ｗ表面からのＨ原子の脱離は温度が低け
れば低い程起こり難くなるが、高速成膜という観点から
見れば必要以上に温度が下げるのは好ましくない。Ｗ表
面に存在するＨ原子のもつ並進エネルギはボルツマン分
布しているため、Ｗ表面から脱離するＨ原子の数はある
温度しきい値をもって急激に変化するのではなく、温度
をいくら下げても完全に０に抑えることができる訳では
ない。ここで完全な選択性を保持して膜形成を行うとい
うのは、コンタクトホール内に望み得る限りのＷ膜厚を
形成しても実際上SiO2上にＷ粒が析出しないことを指し
ているため、コンタクトホール部の開口面積，ホール部
のSiO2に対する開口率の違い等によっても加熱温度の上
限は変化する。
コンタクトホール部のＷ表面上から単位時間当りに脱離
拡散するＨ原子の数を温度T1（Ｋ）とT2（Ｋ）と比較す
る。この時、表面上に存在する吸着解離して生成した単
位面積当りのＨ原子の数をT1,T2の温度下において夫々n
H（T1）,nH（T2），脱離の活性化エネルギをΔＥ（Kcal
/mol），ガス定数をＲ（kcal/mol・Ｔ）とおくと単位時
間当りに単位面積当りから脱離するT1及びT2の温度下に
おけるＨ原子の数の比、ＮH（T1）/NH（T2）は以下の式
で表わされる。
拡散するＨ原子の数を温度T1（Ｋ）とT2（Ｋ）と比較す
る。この時、表面上に存在する吸着解離して生成した単
位面積当りのＨ原子の数をT1,T2の温度下において夫々n
H（T1）,nH（T2），脱離の活性化エネルギをΔＥ（Kcal
/mol），ガス定数をＲ（kcal/mol・Ｔ）とおくと単位時
間当りに単位面積当りから脱離するT1及びT2の温度下に
おけるＨ原子の数の比、ＮH（T1）/NH（T2）は以下の式
で表わされる。
一方、成膜反応の律速過程がＷ上のＨ原子の表面拡散の
時にはT1,T2の温度下での成膜速度の比Ｒ（T1）/R
（T2）は以下の式で表わされる。
時にはT1,T2の温度下での成膜速度の比Ｒ（T1）/R
（T2）は以下の式で表わされる。
所定の膜厚までの成膜所用時間は成膜速度に反比例する
ため、（５），（６）式から、成膜終了時までに単位面
積当りから脱離するT1及びT2の温度下におけるＨ原子の
数の比、Ｎ′H（T1）/N′H（T2）は以下の式で表わされ
る。
ため、（５），（６）式から、成膜終了時までに単位面
積当りから脱離するT1及びT2の温度下におけるＨ原子の
数の比、Ｎ′H（T1）/N′H（T2）は以下の式で表わされ
る。
ここで脱離の活性化エネルギΔＥは吸着したＨ原子とＷ
金属表面の結合エネルギD0（Ｗ−Ｈ）に等しい。文献値
ではΔＥ＝78（kcal/mol）と知られており例えばT1＝55
0（℃）（＝823（Ｋ））,T2＝600（℃）（＝873
（Ｋ））とおくと、Ｗ表面から脱離するＨ原子の数の比
は1:17となることが求まる。この値は結合エネルギD
0（Me−Ｈ）（Me:金属原子の略）の違いにより変化し、
例えばコンタクトホール下地がPtの場合にはΔＥ＝66
（kcal/mol）とＷに比べて小さいため、Pt表面から脱離
するＨ原子の数の比は1:10となりＷに比べて温度の低下
による脱離低減効果が小さいことが解る。
金属表面の結合エネルギD0（Ｗ−Ｈ）に等しい。文献値
ではΔＥ＝78（kcal/mol）と知られており例えばT1＝55
0（℃）（＝823（Ｋ））,T2＝600（℃）（＝873
（Ｋ））とおくと、Ｗ表面から脱離するＨ原子の数の比
は1:17となることが求まる。この値は結合エネルギD
0（Me−Ｈ）（Me:金属原子の略）の違いにより変化し、
例えばコンタクトホール下地がPtの場合にはΔＥ＝66
（kcal/mol）とＷに比べて小さいため、Pt表面から脱離
するＨ原子の数の比は1:10となりＷに比べて温度の低下
による脱離低減効果が小さいことが解る。
後述する実施例では、ある限られた反応系における限ら
れた反応条件のものしか述べていないが、上記した第２
の経路によるＨ原子のSiO2への付着を抑えるのは本質的
に基板温度の低下のみである。後述するＷ選択成膜の実
施例では基板温度を550℃にすることで第２の経路によ
るＨ原子のSiO2への付着を完全に抑えることができてい
る。
れた反応条件のものしか述べていないが、上記した第２
の経路によるＨ原子のSiO2への付着を抑えるのは本質的
に基板温度の低下のみである。後述するＷ選択成膜の実
施例では基板温度を550℃にすることで第２の経路によ
るＨ原子のSiO2への付着を完全に抑えることができてい
る。
本発明によれば、前述したように第２の経路によるＨ原
子を抑えるすなわちホール内に形成したＷ表面からＨ原
子が脱離し始める温度以下で成膜する限り、第１の経路
によるＨ原子を完全に抑えることが出来れば、前記の良
好な選択性を保持し、再現性良く高速に金属薄膜を形成
するという目的を達成できる。従って、いかに第１の経
路によるＨ原子を完全に抑えるかがここでは重要な課題
となる。以下、この第１の経路によるＨ原子を抑える手
段を述べる。
子を抑えるすなわちホール内に形成したＷ表面からＨ原
子が脱離し始める温度以下で成膜する限り、第１の経路
によるＨ原子を完全に抑えることが出来れば、前記の良
好な選択性を保持し、再現性良く高速に金属薄膜を形成
するという目的を達成できる。従って、いかに第１の経
路によるＨ原子を完全に抑えるかがここでは重要な課題
となる。以下、この第１の経路によるＨ原子を抑える手
段を述べる。
第６図に示した第１の経路によるＨ原子、すなわち、基
板以外の反応容器内壁や基板支持部等において吸着解離
して生成したＨ原子のこれらの表面から脱離し、拡散し
たＨ原子がSiO2上に付着させない方法として２つの方法
が挙げられる。第１の方法は、基板のみを加熱して反応
容器内壁や基板支持部等の基板以外の原料ガスが接する
表面を持つものは極力温度を低く抑え、Ｈ原子発生の原
因を取り除くことであり、第２の方法は、たとえ上記基
板以外の表面からＨ原子が脱離拡散してもガス流れを制
御し、Ｈ原子が基体上の蒸着させたくない部分まで到達
しない様にすることである。
板以外の反応容器内壁や基板支持部等において吸着解離
して生成したＨ原子のこれらの表面から脱離し、拡散し
たＨ原子がSiO2上に付着させない方法として２つの方法
が挙げられる。第１の方法は、基板のみを加熱して反応
容器内壁や基板支持部等の基板以外の原料ガスが接する
表面を持つものは極力温度を低く抑え、Ｈ原子発生の原
因を取り除くことであり、第２の方法は、たとえ上記基
板以外の表面からＨ原子が脱離拡散してもガス流れを制
御し、Ｈ原子が基体上の蒸着させたくない部分まで到達
しない様にすることである。
先づ、第１の方法を以下述べる。第１の方法では、基板
を加熱する手段として基板材料及び形成した金属が光吸
収を持つ光源を用い、選択的に金属薄膜を形成したい基
体表面側に、上記光源からの光を表面照射した。また、
上記光源からの光は、基板以外には当たらない様に、も
しくは当っても水冷等の冷却手段により温度が上がらな
い様にしている。このため、基体以外の部分でＨ原子が
発生することはない。また同一基体内においても所望す
る金属薄膜を形成する基体表面側から光照射しているた
め、基体の金属薄膜の蒸着した部分とそれ以外の部分で
材質の違いによる吸光係数の違いから、該金属の蒸着し
た部分の方がそれ以外の部分よりも温度が高くなる。従
って、それだけ金属を蒸着しない基体部分からのＨ原子
の発生が抑えられることになる。
を加熱する手段として基板材料及び形成した金属が光吸
収を持つ光源を用い、選択的に金属薄膜を形成したい基
体表面側に、上記光源からの光を表面照射した。また、
上記光源からの光は、基板以外には当たらない様に、も
しくは当っても水冷等の冷却手段により温度が上がらな
い様にしている。このため、基体以外の部分でＨ原子が
発生することはない。また同一基体内においても所望す
る金属薄膜を形成する基体表面側から光照射しているた
め、基体の金属薄膜の蒸着した部分とそれ以外の部分で
材質の違いによる吸光係数の違いから、該金属の蒸着し
た部分の方がそれ以外の部分よりも温度が高くなる。従
って、それだけ金属を蒸着しない基体部分からのＨ原子
の発生が抑えられることになる。
次に、第２の方法を以下に述べる。第２の方法では、特
に加熱手段は問わないが、加熱された基板の選択的に金
属薄膜を形成させたい表面に接する空間と反応容器内
壁，基板支持部等の表面からＨ原子を発生し得る表面に
接する空間とを、基板の外周部分に沿った微少な隙間を
残して隔離する冷却したガス流れ制御板を設け、上記基
板とガス流れ制御板に囲まれた内部の空間に解離したＨ
原子を含まない原料ガスを導入し、このガスが微少な隙
間を通過して排気されることにより高い流量を得て、上
記空間外で発生したＨ原子が基板上の金属を蒸着させた
くない部分表面に到達するのを防いだ。通常の減圧CVD
装置を用いた金属薄膜の選択CVDにおける反応圧力は0.1
Torr以上であるからガス流れは粘性流である。従ってＨ
原子の拡散速度に対し原料ガスが反応した後上記微少な
隙間を通過する流速の方が速ければ、Ｈ原子が拡散して
基板上の金属薄膜を形成させたくないSiO2等の絶縁膜上
に到達することはない。原料ガスの流量をＶ（sccm），
圧力をＰ（Torr），基板直径をｒ（cm），隙間々隔をｄ
（cm）とした時、隙間を通過する流速ｖ（cm/sec）は以
下の式で表わされる。
に加熱手段は問わないが、加熱された基板の選択的に金
属薄膜を形成させたい表面に接する空間と反応容器内
壁，基板支持部等の表面からＨ原子を発生し得る表面に
接する空間とを、基板の外周部分に沿った微少な隙間を
残して隔離する冷却したガス流れ制御板を設け、上記基
板とガス流れ制御板に囲まれた内部の空間に解離したＨ
原子を含まない原料ガスを導入し、このガスが微少な隙
間を通過して排気されることにより高い流量を得て、上
記空間外で発生したＨ原子が基板上の金属を蒸着させた
くない部分表面に到達するのを防いだ。通常の減圧CVD
装置を用いた金属薄膜の選択CVDにおける反応圧力は0.1
Torr以上であるからガス流れは粘性流である。従ってＨ
原子の拡散速度に対し原料ガスが反応した後上記微少な
隙間を通過する流速の方が速ければ、Ｈ原子が拡散して
基板上の金属薄膜を形成させたくないSiO2等の絶縁膜上
に到達することはない。原料ガスの流量をＶ（sccm），
圧力をＰ（Torr），基板直径をｒ（cm），隙間々隔をｄ
（cm）とした時、隙間を通過する流速ｖ（cm/sec）は以
下の式で表わされる。
仮に、Ｖ＝500（sccm）,P＝10（Torr）,r＝12.5（cm）,
d＝0.1（cm）とおいた時、ｖ＝161（cm/sec）と求ま
る。一方、Ｈ原子の圧力Ｐにおける拡散係数をDp（cm2/
sec），時間をｔ（sec）とした時、拡散距離Ｌ（cm）は
以下の式で表わされる。
d＝0.1（cm）とおいた時、ｖ＝161（cm/sec）と求ま
る。一方、Ｈ原子の圧力Ｐにおける拡散係数をDp（cm2/
sec），時間をｔ（sec）とした時、拡散距離Ｌ（cm）は
以下の式で表わされる。
（９）式より明らかなように拡散距離は時間に対して一
次に比例していないため、単位時間当りの拡散速度を定
義することは出来ないが、仮にｔ＝１（sec）とおいた
時、Ｌ２〜７（cm）となり1sec当りの距離２〜7cmか
ら拡散速度は２〜７（cm/sec）と求まる。上記した条件
下ではＨ原子の拡散速度に対する原料ガスが反応した後
の微少な隙間を通過する流速が数10倍あるため充分Ｈ原
子のSiO2の付着を抑えることが出来る。
次に比例していないため、単位時間当りの拡散速度を定
義することは出来ないが、仮にｔ＝１（sec）とおいた
時、Ｌ２〜７（cm）となり1sec当りの距離２〜7cmか
ら拡散速度は２〜７（cm/sec）と求まる。上記した条件
下ではＨ原子の拡散速度に対する原料ガスが反応した後
の微少な隙間を通過する流速が数10倍あるため充分Ｈ原
子のSiO2の付着を抑えることが出来る。
次に本発明を実施例に従い説明する。本発明の一実施例
として六フッ化タングステン（WF6）および水素（H2）
を原料ガスとし、熱酸化膜（SiO2）が表面を覆い、多数
のコンタクトホール（0.6μｍ□〜2.0μｍ□，深さ1.1
μｍ開口率1/16〜1/8）のあいたシリコン（Si）基板
に、コンタクトホール部のみ選択的にタングステンを形
成する例を取り上げ説明する。先づ第１図において、基
板だけ単独に加熱し、Ｈ原子の発生を基板以外では発生
させないようにした例を示し、第３図において、ガル流
れを制御して基板以外で発生させたＨ原子が基板上に付
着させないようにした例を示す。
として六フッ化タングステン（WF6）および水素（H2）
を原料ガスとし、熱酸化膜（SiO2）が表面を覆い、多数
のコンタクトホール（0.6μｍ□〜2.0μｍ□，深さ1.1
μｍ開口率1/16〜1/8）のあいたシリコン（Si）基板
に、コンタクトホール部のみ選択的にタングステンを形
成する例を取り上げ説明する。先づ第１図において、基
板だけ単独に加熱し、Ｈ原子の発生を基板以外では発生
させないようにした例を示し、第３図において、ガル流
れを制御して基板以外で発生させたＨ原子が基板上に付
着させないようにした例を示す。
第１図において、1,2は夫々WF6,H2のボンベを示し、3,4
は各ガスの流量調整器を、5,6は各ガス専用のストップ
バルブを示す。７は水冷された反射鏡付きのハロゲンラ
ンプであり、ここから照射された光は石英製の照射窓９
を通してウエハ12を加熱する。８は冷水された反応容器
を示し、光照射による器壁の温度上昇を抑えている。ま
た、この反応容器はＡ方向に真空排気系（図示せず）が
接続されている。ハロゲンランプ７を点灯させた時に照
射窓９や反応容器８内壁の温度上昇を抑えるために、反
応容器８外にも反応容器８内のいずれにも水冷された遮
光板10および11を設け、Ｂ方向からエアーをブローし照
射窓９を空冷している。さらにウエハ12は温度低下を伴
なわないよう三点でほぼ点接触する様な水冷された基板
支持体13で保持されている。なお、反応容器８内に設け
た遮光板11は、原料ガスの導入口が接続されており原料
ガスが有効にウエハに拡散するようにしてある。本実施
例では実験装置を用いて気相成長を行なったため、ウエ
ハ12温度は0.25φの熱電対をセラミック接着剤によりウ
エハ12に直付けして測定した。またウエハ12温度の制御
は上記熱電対からの電圧出力Ｃをモニタし、パワーコン
トローラ15でハロゲンランプ７の出力を変化させて行な
った。反応容器８内の圧力は静電容量型圧力センサ14に
よりモニタし、圧力制御はＡ方向にある排気系（図示せ
ず）のコンダクタンスを変化させて行なった。
は各ガスの流量調整器を、5,6は各ガス専用のストップ
バルブを示す。７は水冷された反射鏡付きのハロゲンラ
ンプであり、ここから照射された光は石英製の照射窓９
を通してウエハ12を加熱する。８は冷水された反応容器
を示し、光照射による器壁の温度上昇を抑えている。ま
た、この反応容器はＡ方向に真空排気系（図示せず）が
接続されている。ハロゲンランプ７を点灯させた時に照
射窓９や反応容器８内壁の温度上昇を抑えるために、反
応容器８外にも反応容器８内のいずれにも水冷された遮
光板10および11を設け、Ｂ方向からエアーをブローし照
射窓９を空冷している。さらにウエハ12は温度低下を伴
なわないよう三点でほぼ点接触する様な水冷された基板
支持体13で保持されている。なお、反応容器８内に設け
た遮光板11は、原料ガスの導入口が接続されており原料
ガスが有効にウエハに拡散するようにしてある。本実施
例では実験装置を用いて気相成長を行なったため、ウエ
ハ12温度は0.25φの熱電対をセラミック接着剤によりウ
エハ12に直付けして測定した。またウエハ12温度の制御
は上記熱電対からの電圧出力Ｃをモニタし、パワーコン
トローラ15でハロゲンランプ７の出力を変化させて行な
った。反応容器８内の圧力は静電容量型圧力センサ14に
よりモニタし、圧力制御はＡ方向にある排気系（図示せ
ず）のコンダクタンスを変化させて行なった。
本発明によれば、選択的に基板上の所定の部分のみ成膜
させるためには、基板上以外ではＨ原子を極力発生させ
ないよう基板のみ単独に加熱する方法を述べたが、技術
的には困難であるが、理想的には同一基板上でも成膜を
所望する所定の部分のみ加熱しそれ以外の部分は低温に
して成膜することが最も好ましい。ところが、第１図に
示したハロゲンランプ７を用いた基板単独加熱法では、
理想的な温度差までにはならないが成膜を所望するコン
タクトホール部とそれ以外の部分とで温度差を生ずる効
果がある。この効果を第２図を用いて説明する。加熱手
段として用いたハロゲンランプ７はランプ材質が石英で
構成されているため、約400nmの近紫外から４μｍの遠
赤外領域までの発光領域がある。（ただし石英には約2.
7μｍの波長に強い吸収があるためその位置だけ発光強
度が低い）照射窓９とSiウエハの表面を覆っている熱酸
化膜（SiO2）の材質はほぼ同様のものと考えられるた
め、照射窓９を通して照射されたハロゲンランプ７の光
に対してウエハ上のSiO216はほぼ100％透過しランプ点
灯によるウエハ温度上昇への寄与はないと言える。それ
に対し、タングステン18は上記波長範囲の光に対し100
％の吸収を持ち、シリコンウエハ（５′ウエハ:Si厚0.5
5mm）では上記波長範囲全域に亘り70％の吸収しか持た
ない。このことから反応が進行するウエハ12表面上で著
しく温度が異なると予想される。本発明の実施例におけ
るコンタクトホール部とそれ以外の表面温度を正確に知
ることは大変困難であるため、同一シリコン厚のシリコ
ンウエハに全面SiO2を１μｍ形成した基板と、全面Ｗを
１μｍ形成したものの基板温度を比較した。WF63sccm,H
2500sccmの流量条件で反応容器内圧力を10Torrにした状
態で上記SiO2を形成した基板を550℃に加熱するハロゲ
ンランプの出力を用いて同一条件下で上記Ｗを形成した
基板を加熱したところ、基板温度は約750℃を示した。
させるためには、基板上以外ではＨ原子を極力発生させ
ないよう基板のみ単独に加熱する方法を述べたが、技術
的には困難であるが、理想的には同一基板上でも成膜を
所望する所定の部分のみ加熱しそれ以外の部分は低温に
して成膜することが最も好ましい。ところが、第１図に
示したハロゲンランプ７を用いた基板単独加熱法では、
理想的な温度差までにはならないが成膜を所望するコン
タクトホール部とそれ以外の部分とで温度差を生ずる効
果がある。この効果を第２図を用いて説明する。加熱手
段として用いたハロゲンランプ７はランプ材質が石英で
構成されているため、約400nmの近紫外から４μｍの遠
赤外領域までの発光領域がある。（ただし石英には約2.
7μｍの波長に強い吸収があるためその位置だけ発光強
度が低い）照射窓９とSiウエハの表面を覆っている熱酸
化膜（SiO2）の材質はほぼ同様のものと考えられるた
め、照射窓９を通して照射されたハロゲンランプ７の光
に対してウエハ上のSiO216はほぼ100％透過しランプ点
灯によるウエハ温度上昇への寄与はないと言える。それ
に対し、タングステン18は上記波長範囲の光に対し100
％の吸収を持ち、シリコンウエハ（５′ウエハ:Si厚0.5
5mm）では上記波長範囲全域に亘り70％の吸収しか持た
ない。このことから反応が進行するウエハ12表面上で著
しく温度が異なると予想される。本発明の実施例におけ
るコンタクトホール部とそれ以外の表面温度を正確に知
ることは大変困難であるため、同一シリコン厚のシリコ
ンウエハに全面SiO2を１μｍ形成した基板と、全面Ｗを
１μｍ形成したものの基板温度を比較した。WF63sccm,H
2500sccmの流量条件で反応容器内圧力を10Torrにした状
態で上記SiO2を形成した基板を550℃に加熱するハロゲ
ンランプの出力を用いて同一条件下で上記Ｗを形成した
基板を加熱したところ、基板温度は約750℃を示した。
次に前記したコンタクトホール付きのシリコンウエハに
コンタクトホール部のみＷを形成し、穴埋めを行う手順
を説明する。反応容器８を10-3Torr以下の真空に排気
し、排気後H2ガスを反応容器８内に導入すると共にハロ
ゲンランプを点灯させ基板加熱を開始する。H2の流量は
流量調整器４によって500sccmに保持する。排気系（図
示せず）のコンダクタンス調整器により反応容器８内の
圧力を10Torr,ハロゲンランプ７のパワーコントローラ1
5により基板12温度を550℃に設定する。圧力・温度共に
安定した時にWF6を反応容器内に導入する。WF6の流量は
流量調整器３によって3sccmに保持する。WF6の導入によ
り、圧力・温度共に若干の変動が見られるが、夫々のコ
ントローラにより数秒後に再び所定の値に回復する。WF
6導入後、２分30秒後に各ガスの供給をストップバルプ
5,6により停止すると同時にハロゲンランプを消灯し基
板12加熱を停止し反応容器内の残留ガスを排気する。基
板が100℃以下に冷却された後、反応容器８をリークし
基板12を取り出した。上記操作により１μｍ深さのコン
タクトホールに対し約0.9μｍの膜厚でタングステンを
埋め込んだ。選択性の評価はウエハ12を割り、コンタク
トホール周辺を走査型電子顕微鏡（以下SEMと呼ぶ）で
観察した。コンタクトホール部はタングステンでほぼ埋
込みが完了しているのに対し、ホール周辺のSiO216には
全く変化がなく、選択性が大変良好であることが確認さ
れた。さらに、上記の実施例とほぼ同様にして、基板12
温度を600℃にして２分間成膜して選択性を評価した。
コンタクトホール周辺をSEMで観察するとホール周辺のS
iO216上に島状にタングステンが形成し、選択性が低下
していることが確認された。この選択性低下原因は、基
板以外は全て冷却し基板以外ではＨ原子が発生しないよ
うにしてあることから、基板表面にあるコンタクトホー
ル部のタングステン18表面上で吸着解離して生成したＨ
原子が脱離拡散してSiO616上に付着したためと考えられ
る。SiO2上に付着し選択性を低下させるＨ原子が、成膜
初期から成膜終了時までにホール部W18表面から脱離す
る数を600℃と550℃において比較すると、前に述べたよ
うに式（７）から統計的に600℃では550℃の約17倍であ
ると求まった。選択性の低下という現象は、あるしきい
値をもって急激に変化する訳ではないので、選択性の低
下するはっきりとした温度を求めるのは難しいが、上の
実施例から、実用上選択性を保持して成膜するために
は、およそ550℃付近かそれ以下の温度で成膜する必要
がある。仮に、成膜温度を550℃としても、上記実施例
から成膜速度は360nm/minであり、従来の方法と比較し
ても数倍から数十倍に向上し、実用可能な値である。
コンタクトホール部のみＷを形成し、穴埋めを行う手順
を説明する。反応容器８を10-3Torr以下の真空に排気
し、排気後H2ガスを反応容器８内に導入すると共にハロ
ゲンランプを点灯させ基板加熱を開始する。H2の流量は
流量調整器４によって500sccmに保持する。排気系（図
示せず）のコンダクタンス調整器により反応容器８内の
圧力を10Torr,ハロゲンランプ７のパワーコントローラ1
5により基板12温度を550℃に設定する。圧力・温度共に
安定した時にWF6を反応容器内に導入する。WF6の流量は
流量調整器３によって3sccmに保持する。WF6の導入によ
り、圧力・温度共に若干の変動が見られるが、夫々のコ
ントローラにより数秒後に再び所定の値に回復する。WF
6導入後、２分30秒後に各ガスの供給をストップバルプ
5,6により停止すると同時にハロゲンランプを消灯し基
板12加熱を停止し反応容器内の残留ガスを排気する。基
板が100℃以下に冷却された後、反応容器８をリークし
基板12を取り出した。上記操作により１μｍ深さのコン
タクトホールに対し約0.9μｍの膜厚でタングステンを
埋め込んだ。選択性の評価はウエハ12を割り、コンタク
トホール周辺を走査型電子顕微鏡（以下SEMと呼ぶ）で
観察した。コンタクトホール部はタングステンでほぼ埋
込みが完了しているのに対し、ホール周辺のSiO216には
全く変化がなく、選択性が大変良好であることが確認さ
れた。さらに、上記の実施例とほぼ同様にして、基板12
温度を600℃にして２分間成膜して選択性を評価した。
コンタクトホール周辺をSEMで観察するとホール周辺のS
iO216上に島状にタングステンが形成し、選択性が低下
していることが確認された。この選択性低下原因は、基
板以外は全て冷却し基板以外ではＨ原子が発生しないよ
うにしてあることから、基板表面にあるコンタクトホー
ル部のタングステン18表面上で吸着解離して生成したＨ
原子が脱離拡散してSiO616上に付着したためと考えられ
る。SiO2上に付着し選択性を低下させるＨ原子が、成膜
初期から成膜終了時までにホール部W18表面から脱離す
る数を600℃と550℃において比較すると、前に述べたよ
うに式（７）から統計的に600℃では550℃の約17倍であ
ると求まった。選択性の低下という現象は、あるしきい
値をもって急激に変化する訳ではないので、選択性の低
下するはっきりとした温度を求めるのは難しいが、上の
実施例から、実用上選択性を保持して成膜するために
は、およそ550℃付近かそれ以下の温度で成膜する必要
がある。仮に、成膜温度を550℃としても、上記実施例
から成膜速度は360nm/minであり、従来の方法と比較し
ても数倍から数十倍に向上し、実用可能な値である。
次に、第３図において、基板を加熱する際に基板以外で
Ｈ原子が発生してもガス流れを制御して基板上にＨ原子
を付着させないようにした例を示す。第３図における装
置構成において、第１図と共通のものは共通の部分番号
を設け、説明は省略する。19は、Ar,He,H2,等反応には
関与しない不活性ガスのボンベを示し、20は流量調整
器,21はストップバルブを示す。22は水冷されたガス流
れ制御板,23は基板加熱用ヒータの入った基板ステージ
を示し、ボンベ1,2から導入されたWF6、およびH2は、ガ
ス流れ制御板22と基板ステージ23の間の僅かなすき間
（約1mm）からだけ流出し排気系（図示せず矢印Ａ方
向）により排気される。このため、基板外部の基板ステ
ージ23表面で発生したＨ原子はガス流れ制御板22と基板
ステージ23の間の通り基板12表面に拡散し付着すること
はない。基板12温度は、加熱された基板ステージ23から
の熱をボンベ19から導入された不活性ガスが熱電導用ガ
ス導入管24を通して基板ステージ23表面と基板、裏面の
すき間に入るこむことによって熱伝導し基板全体に均一
に加熱されるようになっている。ガス流れ制御板22は水
冷されており、基板ステージ23からの輻射熱による温度
上昇を抑えているため、Ｈ原子が発生することがない。
基板温度は前に述べたのと同様に熱電対を基板12に直付
けして測定し、温度制御は基板ステージ23内部のヒータ
出力を変化させて行なった。ガス流れ制御板22と基板お
よび基板ステージ23に囲まれた内部の圧力は、静電容量
型圧力センサ14によりモニタし、圧力制御はガス流れ制
御板22と基板ステージ23のすき間の間隔を変えコンダク
タンスを変化させることによって行なった。
Ｈ原子が発生してもガス流れを制御して基板上にＨ原子
を付着させないようにした例を示す。第３図における装
置構成において、第１図と共通のものは共通の部分番号
を設け、説明は省略する。19は、Ar,He,H2,等反応には
関与しない不活性ガスのボンベを示し、20は流量調整
器,21はストップバルブを示す。22は水冷されたガス流
れ制御板,23は基板加熱用ヒータの入った基板ステージ
を示し、ボンベ1,2から導入されたWF6、およびH2は、ガ
ス流れ制御板22と基板ステージ23の間の僅かなすき間
（約1mm）からだけ流出し排気系（図示せず矢印Ａ方
向）により排気される。このため、基板外部の基板ステ
ージ23表面で発生したＨ原子はガス流れ制御板22と基板
ステージ23の間の通り基板12表面に拡散し付着すること
はない。基板12温度は、加熱された基板ステージ23から
の熱をボンベ19から導入された不活性ガスが熱電導用ガ
ス導入管24を通して基板ステージ23表面と基板、裏面の
すき間に入るこむことによって熱伝導し基板全体に均一
に加熱されるようになっている。ガス流れ制御板22は水
冷されており、基板ステージ23からの輻射熱による温度
上昇を抑えているため、Ｈ原子が発生することがない。
基板温度は前に述べたのと同様に熱電対を基板12に直付
けして測定し、温度制御は基板ステージ23内部のヒータ
出力を変化させて行なった。ガス流れ制御板22と基板お
よび基板ステージ23に囲まれた内部の圧力は、静電容量
型圧力センサ14によりモニタし、圧力制御はガス流れ制
御板22と基板ステージ23のすき間の間隔を変えコンダク
タンスを変化させることによって行なった。
次に、先に述べたランプ加熱による成膜と同様に、コン
タクトホール付きのシリコンウエハにコンタクトホール
部のみＷを形成し、穴埋めを行なう手順を説明する。反
応容器８を10-3Torr以下の真空に排気すると共に、基板
ステージ23内部のヒータに電流を流して基板ステージ23
を加熱する。排気後H2ガスを500sccm導入すると共に、
熱電導用ガスとしてボンベ19からArを200sccm流す。こ
の時、ガス流れ制御板22と基板ステージ23のすき間間隔
は、既に基板ステージ23温度が室温時にWF63sccm,H2500
sccm導入した時、圧力センサ14の読みが10Torrになる様
に調整してあるため、WF6を導入していないと、圧力セ
ンサ14の値は約9.5Torrを示した。基板12温度が550℃に
なり温度を550℃に設定し安定した時にWF6を反応容器８
内に導入する。WF6導入後、圧力センサ14の読みは徐々
に増加するが、約10Torrで安定した。WF6導入後、３分
後に各ガスの供給をストップバルブ5,6,21により停止す
ると同時に基板ステージのヒータをOFFし基板加熱を停
止し反応容器内の残留ガスを排気する。基板12が100℃
以下に冷却された後、反応容器８をリークし基板12を取
り出した。選択性の評価は、先に述べたのと同様にSEM
観察を行なったが、選択性が大変良好であることが確認
された。ただし、先のランプ加熱による実施例では成膜
時間が２分30秒で膜厚が0.9μｍであるのに対し、この
ガス流れ制御を用いたステージ加熱による実施例では成
膜時間が３分で膜厚が0.95μｍと成膜速度が若干低くな
っている。これは、基板温度表示が同じ550℃の時でも
ランプ加熱の場合には、前に述べたようにホール部W18
表面が周辺のSiO216表面よりも若干高くなるのに対し、
ステージ加熱ではその効果がないためと考えられる。
タクトホール付きのシリコンウエハにコンタクトホール
部のみＷを形成し、穴埋めを行なう手順を説明する。反
応容器８を10-3Torr以下の真空に排気すると共に、基板
ステージ23内部のヒータに電流を流して基板ステージ23
を加熱する。排気後H2ガスを500sccm導入すると共に、
熱電導用ガスとしてボンベ19からArを200sccm流す。こ
の時、ガス流れ制御板22と基板ステージ23のすき間間隔
は、既に基板ステージ23温度が室温時にWF63sccm,H2500
sccm導入した時、圧力センサ14の読みが10Torrになる様
に調整してあるため、WF6を導入していないと、圧力セ
ンサ14の値は約9.5Torrを示した。基板12温度が550℃に
なり温度を550℃に設定し安定した時にWF6を反応容器８
内に導入する。WF6導入後、圧力センサ14の読みは徐々
に増加するが、約10Torrで安定した。WF6導入後、３分
後に各ガスの供給をストップバルブ5,6,21により停止す
ると同時に基板ステージのヒータをOFFし基板加熱を停
止し反応容器内の残留ガスを排気する。基板12が100℃
以下に冷却された後、反応容器８をリークし基板12を取
り出した。選択性の評価は、先に述べたのと同様にSEM
観察を行なったが、選択性が大変良好であることが確認
された。ただし、先のランプ加熱による実施例では成膜
時間が２分30秒で膜厚が0.9μｍであるのに対し、この
ガス流れ制御を用いたステージ加熱による実施例では成
膜時間が３分で膜厚が0.95μｍと成膜速度が若干低くな
っている。これは、基板温度表示が同じ550℃の時でも
ランプ加熱の場合には、前に述べたようにホール部W18
表面が周辺のSiO216表面よりも若干高くなるのに対し、
ステージ加熱ではその効果がないためと考えられる。
次に、選択性低下の原因が本当にＨ原子によるものかど
うかを確認するための実験を行なった実施例を示す。本
実施例の装置構成を第４図に示す。装置構成全体はほぼ
第３図に示した装置構成と同じであるが、原料ガスであ
るWF6とH2を別けて反応容器８内に導入し、H2を導入す
る管に石英管25を設け外部からマイクロ波によってH2プ
ラズマがたつようにしてある。26はマイクロ波発振器,2
7はマイクロ波共振器を示す。マイクロ波発振器26の電
源をOFFし、第３図における手順と全く同様にして成膜
すると、全く同様の結果、即ち選択性が大変良好である
ことが確認された。次に、マイクロ波発振器26の電源を
ONして、第３図の実施例においてH2を反応容器８内に導
入する時にH2プラズマをたてＨ原子を導入するようにし
た。プラズマは圧力が3Torr以上になると消えてしまう
ため3Torrとし、マイクロ波発振器26の出力を20W以下に
するとプラズマが消えてしまうため、20W〜80Wの出力で
プラズマをたてたが、いずれの場合もコンタクトホール
周辺部のSiO216上にもＷが形成され、選択性を失うこと
が確認された。また、マイクロ波発振器26の出力を増加
させるに従い、SiO216上にあるＷ膜の表面が凸凹からな
めらかになり、より均一にＷが形成されていることが確
認された。また、この現象は基板に全面について起って
いることが解った。以上のことから、気相中でＨ原子が
生成した場合、基板12表面の材質に関係なくＷが形成
し、気相中に存在するＨ原子が多い程SiO216等のＷが形
成し難い表面上でも均一に成膜するようになり、逆に、
選択的にＷを成膜させる時には極力気相中に存在するＨ
原子をなくす必要があることが解った。なお、プラズマ
の放電領域下端は基板12から10cm以上離れ、プラズマ中
に存在する荷電粒子の影響は全く考慮する必要はない。
またプラズマ中に導入されるガスがH2だけであるためH2
以外に存在する中性粒子はＨ原子のみである。
うかを確認するための実験を行なった実施例を示す。本
実施例の装置構成を第４図に示す。装置構成全体はほぼ
第３図に示した装置構成と同じであるが、原料ガスであ
るWF6とH2を別けて反応容器８内に導入し、H2を導入す
る管に石英管25を設け外部からマイクロ波によってH2プ
ラズマがたつようにしてある。26はマイクロ波発振器,2
7はマイクロ波共振器を示す。マイクロ波発振器26の電
源をOFFし、第３図における手順と全く同様にして成膜
すると、全く同様の結果、即ち選択性が大変良好である
ことが確認された。次に、マイクロ波発振器26の電源を
ONして、第３図の実施例においてH2を反応容器８内に導
入する時にH2プラズマをたてＨ原子を導入するようにし
た。プラズマは圧力が3Torr以上になると消えてしまう
ため3Torrとし、マイクロ波発振器26の出力を20W以下に
するとプラズマが消えてしまうため、20W〜80Wの出力で
プラズマをたてたが、いずれの場合もコンタクトホール
周辺部のSiO216上にもＷが形成され、選択性を失うこと
が確認された。また、マイクロ波発振器26の出力を増加
させるに従い、SiO216上にあるＷ膜の表面が凸凹からな
めらかになり、より均一にＷが形成されていることが確
認された。また、この現象は基板に全面について起って
いることが解った。以上のことから、気相中でＨ原子が
生成した場合、基板12表面の材質に関係なくＷが形成
し、気相中に存在するＨ原子が多い程SiO216等のＷが形
成し難い表面上でも均一に成膜するようになり、逆に、
選択的にＷを成膜させる時には極力気相中に存在するＨ
原子をなくす必要があることが解った。なお、プラズマ
の放電領域下端は基板12から10cm以上離れ、プラズマ中
に存在する荷電粒子の影響は全く考慮する必要はない。
またプラズマ中に導入されるガスがH2だけであるためH2
以外に存在する中性粒子はＨ原子のみである。
次に、従来のＷ選択CVD法で何故選択性が低下するのか
を検討するための実験を行なった実施例を示す。本実施
例の装置構成を第５図に示す。装置構成全体はほぼ第３
図に示した装置構成と同じであるが、ガス流れ制御板22
を基板12から3cm以上離し、実質的に取り除いた場合と
同様にして、反応容器８内の圧力制御は、Ａ方向にある
排気系（図示せず）のコンダクタンスを変化させて行な
った。成膜手順はほぼ第３図における手順と同じである
が、反応容器８内圧力の制御を行なっているコンダンク
タンスを変化させる位置が異なり、基板加熱に用いた不
活性ガスが圧力センサ14の読みに影響するために成膜時
の圧力を12.3Torrで行なった。これは、基板ステージ23
が室温の時、あらかじめArを導入しない時にWF63sccm,H
2500sccmを反応容器８内に導入し排気系のコンダクタン
スを圧力を10Torになる様調整し、その後Arを200sccm導
入したところ圧力センサ14の読みが12.3Torrを示したた
めである。従って、全圧12.3Torrで成膜を行なえば、ガ
スの粘性の違いによって若干変化するが、WF6とH2の分
圧の合計が約10Torrで成膜が行なわれると考えて良い。
第５図の装置構成を用いて第３図での成膜手順で成膜を
行なったが、選択性は悪く、特に基板12周辺部にSiO216
上への島状のＷ形成が多く見られ、基板中心部に向かう
に従いその数が減少してくるのが観測された。第４の実
施例では基板12全面において選択性の低下が見られたの
に対し、第５図では基板12周辺部から選択性が低下した
のは、以下のように説明できる。第４図では基板12上方
10cm以上のかなり離れた気相中でＨ原子が生成し基板全
面に拡散，吸着して選択性が低下したのに対し、第５図
では温度の高い金属表面をもつ基板ステージ23表面でＨ
原子が生成、脱離し基板12周辺部から拡散し吸着して選
択性が低下したと考えられる。
を検討するための実験を行なった実施例を示す。本実施
例の装置構成を第５図に示す。装置構成全体はほぼ第３
図に示した装置構成と同じであるが、ガス流れ制御板22
を基板12から3cm以上離し、実質的に取り除いた場合と
同様にして、反応容器８内の圧力制御は、Ａ方向にある
排気系（図示せず）のコンダクタンスを変化させて行な
った。成膜手順はほぼ第３図における手順と同じである
が、反応容器８内圧力の制御を行なっているコンダンク
タンスを変化させる位置が異なり、基板加熱に用いた不
活性ガスが圧力センサ14の読みに影響するために成膜時
の圧力を12.3Torrで行なった。これは、基板ステージ23
が室温の時、あらかじめArを導入しない時にWF63sccm,H
2500sccmを反応容器８内に導入し排気系のコンダクタン
スを圧力を10Torになる様調整し、その後Arを200sccm導
入したところ圧力センサ14の読みが12.3Torrを示したた
めである。従って、全圧12.3Torrで成膜を行なえば、ガ
スの粘性の違いによって若干変化するが、WF6とH2の分
圧の合計が約10Torrで成膜が行なわれると考えて良い。
第５図の装置構成を用いて第３図での成膜手順で成膜を
行なったが、選択性は悪く、特に基板12周辺部にSiO216
上への島状のＷ形成が多く見られ、基板中心部に向かう
に従いその数が減少してくるのが観測された。第４の実
施例では基板12全面において選択性の低下が見られたの
に対し、第５図では基板12周辺部から選択性が低下した
のは、以下のように説明できる。第４図では基板12上方
10cm以上のかなり離れた気相中でＨ原子が生成し基板全
面に拡散，吸着して選択性が低下したのに対し、第５図
では温度の高い金属表面をもつ基板ステージ23表面でＨ
原子が生成、脱離し基板12周辺部から拡散し吸着して選
択性が低下したと考えられる。
以上の第３図から第５図の装置構成における実施例か
ら、従来の選択性低下の原因はSiO216上へのＨ原子の吸
着であることが解り、第１図と第３図に示した本発明に
従ってＨ原子を制御することにより高選択性を保持し金
属薄膜を特定の下地上にのみ高速成膜（〜360nm/min）
できる。
ら、従来の選択性低下の原因はSiO216上へのＨ原子の吸
着であることが解り、第１図と第３図に示した本発明に
従ってＨ原子を制御することにより高選択性を保持し金
属薄膜を特定の下地上にのみ高速成膜（〜360nm/min）
できる。
なお、本発明の使用範囲は実施例で述べた成膜条件，原
料ガス、下地質材に限らず、水素還元によって金属薄膜
を形成する反応系において、例えばハロゲン化金属ガス
としてWCl6,WCl5,MoF6,MoCl5,TiCl4,TaCl5,PtF6,IrF6,R
eF6,AlCl3等、下地材質としてAl,Cu,Ni,Cr,Mo,Pt,Ti,WS
ix,MoSix,TiSix,PtSix,TiNy,WNy（x,yは化合物の生成
比）等を用いれば対応する金属薄膜を形成できる。
料ガス、下地質材に限らず、水素還元によって金属薄膜
を形成する反応系において、例えばハロゲン化金属ガス
としてWCl6,WCl5,MoF6,MoCl5,TiCl4,TaCl5,PtF6,IrF6,R
eF6,AlCl3等、下地材質としてAl,Cu,Ni,Cr,Mo,Pt,Ti,WS
ix,MoSix,TiSix,PtSix,TiNy,WNy（x,yは化合物の生成
比）等を用いれば対応する金属薄膜を形成できる。
以上、述べたように本発明によれば金属薄膜を基板上の
特定の下地上に選択性良く成膜できるため、W,M0等をコ
ンタクトホールやスルーホールの穴埋めとして用いた高
集積LSI製造プロセスにおける歩留り向上，製品の信頼
性向上に寄与する所大である。
特定の下地上に選択性良く成膜できるため、W,M0等をコ
ンタクトホールやスルーホールの穴埋めとして用いた高
集積LSI製造プロセスにおける歩留り向上，製品の信頼
性向上に寄与する所大である。
第１図は本発明の一実施例の構成を示す図，第２図は本
発明の一実施例で用いた基板表面部の段面を示す図，第
３図は第１図と異なる構成による一実施例の構成を示す
図，第４図，第５図は本発明と比較するために行なった
実施例の構成を示す図，第６図は選択的に金属埋込みを
行う時のＨ原子の挙動を示す基板表面部の断面図であ
る。 １……WF6ボンベ,2……H2ボンベ,7……ハロゲンランプ,
8……反応容器,12……基板,13……基板支持体,14……圧
力センサ,16……SiO2,17……Siウエハ,18……W,19……A
rボンベ,22……ガス流れ制御板,23……基板ステージ,26
……マイクロ波発振器。
発明の一実施例で用いた基板表面部の段面を示す図，第
３図は第１図と異なる構成による一実施例の構成を示す
図，第４図，第５図は本発明と比較するために行なった
実施例の構成を示す図，第６図は選択的に金属埋込みを
行う時のＨ原子の挙動を示す基板表面部の断面図であ
る。 １……WF6ボンベ,2……H2ボンベ,7……ハロゲンランプ,
8……反応容器,12……基板,13……基板支持体,14……圧
力センサ,16……SiO2,17……Siウエハ,18……W,19……A
rボンベ,22……ガス流れ制御板,23……基板ステージ,26
……マイクロ波発振器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中谷 光雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 前原 正明 東京都小平市上水本町1450番地 株式会社 日立製作所武蔵工場デバイス開発センタ内 (72)発明者 堀内 光明 東京都小平市上水本町1450番地 株式会社 日立製作所武蔵工場デバイス開発センタ内 (72)発明者 水上 浩一郎 東京都小平市上水本町1450番地 株式会社 日立製作所武蔵工場デバイス開発センタ内 (56)参考文献 特開 昭57−50423（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−30058（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】金属の蒸着を所望する金属もしくは半導体
の表面と、金属の蒸着を所望しない絶縁体の表面を有す
る基体を反応容器内に設置し、 上記基体の表面が接する空間にハロゲン化金属ガスと水
素ガスからなる原料ガスを供給し、 基体材料及び化学蒸着させる金属が光吸収を持つ光源か
らの光を照射して上記基体を加熱し、 上記原料ガスに対して露出した上記基体を除いた全ての
反応容器内の装置の表面を冷却により水素原子が発生す
る温度以下に保持する手段により、上記空間および上記
空間に接する上記基体以外の反応容器内の装置の表面に
おいて水素ガスの解離による水素原子の発生を抑え、該
水素原子が上記基体上の絶縁体表面に付着するのを防止
し、 上記加熱によって上記基体と上記原料ガスとを反応さ
せ、金属もしくは半導体の表面にのみ選択的に金属を化
学蒸着させることを特徴とする金属薄膜選択成長方法。 - 【請求項２】上記光源からの光を、金属薄膜を形成する
基体表面側に照射することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の金属薄膜選択成長方法。 - 【請求項３】上記ハロゲン化金属が、WF6,WCl5,WCl6,Mo
F6,MoCl5,TiCl4,TaCl5,NbCl5,AlCl3,PtF6,IrF6,ReF6の
いずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の金属薄膜選択成長方法。 - 【請求項４】上記金属もしくは半導体が、シリコン、金
属、金属シリサイドもしくは金属ナイトライドとし、上
記絶縁体がシリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミ
ナ、ダイヤモンドもしくは有機絶縁膜とすることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の金属薄膜選択成長方
法。 - 【請求項５】金属の蒸着を所望する金属もしくは半導体
の表面と、金属の蒸着を所望しない絶縁体の表面を有す
る基体を反応容器内に設置し、 上記基体を加熱し、 上記基体の上部全面を覆う部分空間と、反応容器内のそ
の他の空間とを遮蔽し、かつ、上記基体の周囲にガスを
該反応容器内のその他の空間へ流し出すための隙間を有
する冷却されたガス流れ制御板を設けて、上記基体の上
部全面を覆う部分空間内に、ハロゲン化金属ガスと水素
ガスからなる原料ガスを導入し、上記ガス流れ制御板に
よりガスの流れを制御し、 上記ガス流れ制御板の隙間を流れ出る反応後の上記原料
ガスの流速を、水素原子の拡散速度よりも速くなるよう
に、上記原料ガスの導入量、上記反応容器内のその他の
空間からの排気量、および上記ガス流れ制御板の隙間の
間隔を調整する手段により、上記基体以外の反応容器内
の装置の表面において発生した水素原子が上記基体上の
絶縁体表面に拡散し付着するのを防止し、 上記加熱によって上記基体と上記原料ガスとを反応さ
せ、金属もしくは半導体の表面にのみ選択的に金属を化
学蒸着させることを特徴とする金属薄膜選択成長方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284302A JPH0772351B2 (ja) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | 金属薄膜選択成長方法 |
| US07/126,430 US4830891A (en) | 1986-12-01 | 1987-11-30 | Method for selective deposition of metal thin film |
| KR1019870013531A KR900006501B1 (ko) | 1986-12-01 | 1987-11-30 | 금속박막의 선택증착방법 |
| US07/320,600 US4979466A (en) | 1986-12-01 | 1989-03-08 | Apparatus for selective deposition of metal thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284302A JPH0772351B2 (ja) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | 金属薄膜選択成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63140082A JPS63140082A (ja) | 1988-06-11 |
| JPH0772351B2 true JPH0772351B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=17676768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61284302A Expired - Fee Related JPH0772351B2 (ja) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | 金属薄膜選択成長方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4830891A (ja) |
| JP (1) | JPH0772351B2 (ja) |
| KR (1) | KR900006501B1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0212913A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 金属または半導体の電極・配線形成方法 |
| JP2506451B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1996-06-12 | 富士通株式会社 | 化学気相成長装置及び化学気相成長法 |
| JP2721013B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1998-03-04 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成法 |
| JP2781223B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1998-07-30 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成法 |
| JPH07110991B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1995-11-29 | 株式会社日立製作所 | プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法 |
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| US5342652A (en) * | 1992-06-15 | 1994-08-30 | Materials Research Corporation | Method of nucleating tungsten on titanium nitride by CVD without silane |
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| WO2019055510A1 (en) | 2017-09-12 | 2019-03-21 | Applied Materials, Inc. | LOW TEMPERATURE DEPOSITION OF IRIDIUM-CONTAINING FILM |
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