TWI297324B - Removal of sulfur-containing impurities from volatile metal hydrides - Google Patents

Description

1297324 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明關於一種從揮發性金屬氫化物移除含硫雜質的 方法。 先前技術 揮發性金屬氫化物廣泛用作化學汽相沈積法（cvD) 製造微電子it件中的前驅物。從金屬以匕物前驅物中生成 的金屬薄膜的生長和品質很大程度上取決於前驅物化合物 的純度，並要求極低的雜質濃度，尤其是揮發性的含硫雜 質的濃度。 金屬氫化物的純度通常受分批操作中所用純化介質， 例如吸附劑、吸氣劑和其他反應介質的影響。當處理過的 產品中雜質開始突增時即表明純化介質已失效，加工設備 從流程線上撤下，拆裝，移走失效的純化介質，重新裝上 新的純化介質。由於揮發性的金屬氨化物（如肿和鱗）劇 毒，需要使得更換純化介質之間的操作時間最大化以使純 化介質的更換讀最小化，轉低對操作人^潛在危 :別由:在原料物質中不同批次之間雜質濃度可能有很大 、隹Μ 2要求在純化過程中保持較高的去除效率，不管 進料雜質濃度如何變化。 由於在CVD方法φm 求更加嚴格，因此f要改^^氫化物前驅物的純度要 進從刚驅物進料物質中移除雜質 ’、是當雜質包括揮發性硫化合物時。這些改進 1297324 發性金屬氫化物產品，所述方法包括獲得包含一種或多種 酸性雜質的揮發性金屬氫化物進料，其中一種酸性雜質為 含硫雜質；使進料與驗性物質接觸，使至少一部分含硫雜 質與鹼性物質反應，以便從進料中移除一部分含硫雜質， 得到中間純化物質；並使中間純化產物與吸附劑物質接 觸，從中間純化物質中移除至少一部分含硫雜質，得到純 化的揮發性金屬氫化物產品。 酸性雜質可以包括硫化氫和二氧化碳。鹼性物質包括 種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和四烷基氫氧化銨的 化合物。揮發性金屬氫化物進料通常包括選自胂、膦和鍺 燒中的一種或幾種化合物。 任選地’使進料與一種驗性物質的接觸可在低於室溫 進行。驗性物質可以是—種或多種驗性化合物的水溶液。 任選地，中間純化物質可 〇 Μ 了以在與吸附劑物質接觸之前與乾 燥劑物質接觸。 本發明的另—實;4 一 1 么 、 式包括純化揮發性金屬氫化物的 c a)包含鹼性物質的第一容器，其中 ♦裔，其中該容器適於> =歧物進料與㈣物質㈣ 或多種酸性雜質，其中—μ上 雜所 、 種為含硫雜質，至少一部分 雜貝與鹼性物質反應， ^ , . …乂便從進料中移除一部分含硫 為，侍到中間純化物質；和 (b)包含吸附物質 —的 間純彳卜纟& % 第—各态，其中該容器適於 、吨化產物與吸附劑物 钱觸’從中間純化物質中移 1297324 少一部分含硫雜質，得到純化的揮發性金屬氳化物產品。 實施方式 從揮發性金屬氳化物中移除酸性和其他雜質可以通過 在市售的吸附劑，如沸石和活性氧化鋁上吸附污染物來實 現。吸附是移除這些污染物的公知方法，但是會遇到幾個 對吸附純化過程的實施產生不利影響的嚴重問題，尤其是 當純化產品中需要極低的雜質濃度時。揮發性金屬氫Z物 是毒性化合物’當更換吸附系統中用完的吸附劑時，吸附 純化系統的操作人員面臨暴露在這些物質中的潛在危險。 而且，在粗品揮發性金屬氫化物進料中雜質濃度可能有很 大波動’這種波動可能對吸附系統的運行和最終產品的純 度有不利影響。 已經發現，如果某些雜質存在於粗品揮發性金屬氫化 物進料中，在吸附過程中可能產生其他雜#。例如，在使 用沸石吸附劑吸附純化含有硫化氫和二氧化碳雜質的胂的 過程中’硫化氫和二氧化碳可以反應生成氧硫化碳和水。 由於水很快被沸石吸收，加快了反應並生成了更多的氧硫 化奴。這成為一個問題，因為氧硫化碳是另一種在純化胂 產品時不希望有的雜f。而且發現還生成少量—氧化碳， 當肺分解生成少量氫㈣時，生成的氫在沸石存在下與二 氧化碳反應生成一氧化碳。-氧化碳是純化胂產品時的另 一種不希望有的雜質。 本發明的實施方式通過使粗品揮發性金屬氣化物進料 1297324 與鹼性介質接觸，對其進行預處理，降低了 統中的進料中的酸性雜質水準，從而解決了、:入到吸附系 減少了在吸附過程中生成其他雜質的可能性，$門題。w 物質的運行壽命。驗預處理步驟可以 :了吸附 屬虱化物進料與鹼性水溶液接觸。在本實施 ^ 、， 施方式中’驗預處理過程可以在低於室溫j二= Γ及附系統進料中的殘餘水分i且由於在較低的Ζί 度下進行吸附步驟，可以提高吸附劑對污染物的容旦= 選地’預處理的進料在吸附步驟之前可以與乾燥劑: 觸進行乾燥。 、 在此處’揮發性金屬氫化物定義為任何含有金屬部分 和活性虱化物部分的氣相化合物。可以用本發明的方法純 化的揮發性金屬氫化物包括，但不限於，#、膦和錯烧、。 其他揮發性金屬氫化物可以由本發明描述的方法進行純 化0 在唯一的示意性流程圖（圖1}中舉例說明了用於純化 粗品胂的方法的一種實施方式。在加壓的進料筒丨中，粗 2胂通過管3移出並引入鹼接觸容器5中。粗品胂中的污 木物包括至少一種含硫污染物，一般為硫化氫（5〇〇至5〇〇〇 PP )還了月b包括一氧化碳（100至1000 ppm v)和水（1 〇〇〇 至 10000 ppmv)。 通常’容器5中充滿鹼性物質，鹼性物質定義為能夠 從揮發性金屬氫化物中移除酸性雜質的化合物或其混合 物。例如’驗性物質可以是一種或多種可溶性鹼化合物的 1297324 水溶液，其濃度可以高達操作溫度下該物質的溶解度。可 溶鹼性化合物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基氫氧化 銨或它們的混合物。四烷基氫氧化銨中的烷基基團可包括 1至4個碳原子。 進料可以通過分配器7分配，並往上鼓泡通過鹼性溶 液，在此處，酸性組分如硫化氫和二氧化碳發生反應，生 成在驗性溶液中可溶或不可溶的化合物。任選地，容器5 通過在官9、冷卻系統，11和管13中流通的迴圈冷卻劑冷卻 到低於室溫的〇°C至20°C。兩者擇一地或者附加地，管3 中的進料可以適當方式預先冷卻。 中間純化的胂通過管15移出，其中包含低水準的污染 物，例如0至30 ppmv的硫化氫，〇至1〇〇 ppmv的二氧化 碳，和1000至5000 ppmv的水。任選地，中間純化胂引入 到乾燥容器17中，容器17中充滿固體乾燥劑，例如無水 硫酸舞，在此處水分被乾燥到低於約1〇〇 ppmv。乾燥的中 間純化胂通過管19移出，並引入到吸收劑容器21中，容 器21中包含選自4A型沸石、5入型沸石、ηχ型沸石和活 性氧化鋁的吸收劑物質。根據純化所需的總吸收床深度， 可以使用附加的吸附劑容器23或更多附加的吸附劑容 器。通常可使用2至10米的總床深度，胂的體積停留時間 在1至10分鐘的範圍内。純化的胂，通常只含有少於沖^ 的硫化氫和50 ppbv的其他雜質，從管25中移出。 在預處理容器5中的驗溶液，乾燥劑容器17中的乾燥 劑物質’和容器21和23中的吸附劑物質，可以在物質失 1297324 效時’即當它們不能把各種雜質清除到所需的浪度水準 時，同時或分別更換。這樣，也許需要使用平行的純化管 道’以便當其中一根被拆下更換純化介質時，另一根可以 繼續運行。 下述實私例用來舉例說明本發明，但以下所述的任何 具體細節不能限定本發明。 實施例1 含〜4000卯1111128的污染胂氣流在18。(：和151^&以 不同的流動速率鼓泡通過5 %的驗稀釋水溶液，以測定jj2S 去除效率和流動速率的函數關係。測試中流動速率為44， 77和160 (lb/ft2)/hr。相應的去除效率分別為99·99%， 99.95%和99.75%，相應的純化後的胂氣流中殘留的Η』濃 度為 4·1，7·2 和 14.3 ppmv。 實施例2

在3 5.6 F下進行實驗測定鹼洗效率。使用與實施例^ 相同的粗品胂，胂流速固定在551bs/ft2/hr。去除效率 為 99.996%。 實施例3 含〜4〇〇〇PPmH2S的污染胂氣流在18t:和15psia以 不同的流動速率鼓泡通過5%的鹼稀釋水溶液，以測定鹼 溶液清除硫化氫的能力。胂流速固定在58 (lb/ft2)/hr。定時 11 1297324 取純化的胂樣，w、日,丨+ „ 、 乂測疋H2 S殘餘量和它的去除效率。直到 'it元王耗盡去除效率保持在>99.7°/。。品質平衡顯示與 言曲去除效率1〇.2gH2S/12gNaOH相比，12gNaOH從胂 中去除了超過11㈣H2S〇H2S的完全驟增只有在氫氧化納 完全耗盡時才會出現。 實施例4 分析幾種粗品胂樣品以測定揮發性含硫物質的濃度。 在所有樣品中，測出大於1〇〇 ppmv濃度的H2S，但沒有測 出C〇S。這些資料表明在生產胂的過程中不產生C〇S。 實施例5 使用含有4A型沸石、5A型沸石或Selexorb型COS ( — 種Alcoa製造的氧化鋁）的吸附床來純化幾種胂樣品，以固 定的時間間隔分析純化的胂產品中的揮發性硫。在純化胂 流出物中’氧硫化碳比硫化氫先檢測到。這表明當水分被 移除時在吸附劑上形成氧硫化礙。在吸附之前用驗洗滌從 粗品胂中移除硫化氫和/或二氧化碳可以防止氧硫化碳的 生成，氧硫化碳在吸附純化過程中不能被有效移除。 實施例6 進行實驗以測定鹼性洗滌對用於最終純化胂的吸附床 壽命的影響。首先進行無鹼洗條的對比實驗，其中，實施 例1的粗品胂以50(lb/ft2)/hr的流速通過4A型沸石床層。 12 1297324 當通過3g胂/g吸附劑時，發現c〇s驟增。然後進行的實 驗中，使粗品胂通過鹼性滌塵器和與對比實驗含有相同品 質吸附介質的串聯吸附介質床。當通過48g胂/g吸附介質 時，COS驟增。 圖式簡單說明 圖1為根據本發明的實施方式的純化過程的示意性流 程圖。 主要元件之符號說明 1··進料筒；3、9、13、15、19、25··管；5.·預處理容器； 7 _·分配器；11 ··冷卻系統；17 乾燥劑容器；21 ··吸收劑容 器；23..吸附劑容器 13

Claims (1)

1297324 (2008年2月修正) 十、申請專利範圍： 1 · 一種純化揮發性金屬氳化物的方法，包括 (a )獲得包含一種或多種酸性雜質的揮發性金屬氫化 物進料，其中一種酸性雜質為含硫雜質； (b )使進料與鹼性物質接觸，使至少一部分含硫雜質 與鹼性物質反應，以便從進料中移除一部分含硫雜質，得 到中間純化物質；和 (，）使中間純化產物與吸附劑物質接觸，從中間純化 物貝中移除至少一部分含硫雜質，得到純化的揮發性金屬 氫化物產品。 2 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中的揮發性金屬 IL化物進料包含不含硫的酸性雜質。 3 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中的酸性雜質包 括硫化氫和二氧化碳。 4 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中的揮發性金屬 氫化物進料包括選自胂、膦和錯烧中的一種或多種化合物 所組成的群。 5 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中的進料與鹼性 物質的接觸是在低於室溫下實現的。 14 1297324 (2008年2月修正) .广：請專利範圍第1項的方法，其中的驗性物質包 、w化納、虱氧化卸和四縣氫氧化銨所組成的群 中的一種或多種化合物。 如申請專利範圍第1項的方法，其中的吸附劑物質 包括選自4 A型沸石、5 A刑、地 1沸石、1 3X型沸石和活性氧化 鋁所組成的群中的一種或多種吸附劑。 8.如申請專利範圍第6項的方法，其中的驗性物質為 一種或多種鹼性化合物的水溶液。 9·如中請專利範圍第8項的方法，其中的中間純化物 質在與吸附劑物質接觸之前先與乾燥劑物質接觸。 10 一種純化揮發性金屬氫化物進料的裝置，包括： (a)包含鹼性物質的第_容器，其中該容器適於使揮 發性金屬氫化物進料與鹼性物質接觸，所述進料包含一種 或夕種酸性雜質中―種為含硫雜質，至少—部分含硫 :質與驗性物質反應’以便從進料中移除—部分含硫雜 質，得到中間純化物質；和 (b )包含吸附劑物質的第二容器，其中該容器適於使 中間、、、屯化產物與吸附劑物質接觸，從中間純化物質中移除 至v部分含硫雜質，得到純化的揮發性金屬氫化物產品。 15