JP2001026403A - アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法 - Google Patents
アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】近年、ウェハー、ＩＣ等の半導体材料等の精密
部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が増加し、塩
化水素中に含有される混入物を極端に嫌う要求が強くな
り、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素が強く求
められていた。 【解決手段】アリールアルコール及びその誘導体を含有
する塩化水素から活性炭を用いて該アリールアルコール
及びその誘導体を吸着除去する際、活性炭として３００
Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ
以上の活性炭を使用することを特徴とするアリールアル
コール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が増加し、塩
化水素中に含有される混入物を極端に嫌う要求が強くな
り、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素が強く求
められていた。 【解決手段】アリールアルコール及びその誘導体を含有
する塩化水素から活性炭を用いて該アリールアルコール
及びその誘導体を吸着除去する際、活性炭として３００
Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ
以上の活性炭を使用することを特徴とするアリールアル
コール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリールアルコー
ル及びその誘導体を含む塩化水素の、活性炭吸着による
精製方法に関する。特に、ポリカーボネート樹脂の中間
原料である、ジアリールカーボネート製造の段階で、副
生してくる多量の塩化水素を経済的に精製、再利用する
ことを可能にした塩化水素の精製方法に関する。
ル及びその誘導体を含む塩化水素の、活性炭吸着による
精製方法に関する。特に、ポリカーボネート樹脂の中間
原料である、ジアリールカーボネート製造の段階で、副
生してくる多量の塩化水素を経済的に精製、再利用する
ことを可能にした塩化水素の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化水素の精製法は、混入してくる物質
に固有のものが多く、例えば特開平３−２６５５０３号
公報では、炭素数１〜３の塩素化炭化水素の除去を目的
に、活性炭を使用している。一方、特表平８−５０５８
３３号公報では、フロン製造における副生物としての塩
化水素の精製を述べている。また、特開平５−２６２５
０２号公報にはシリコーン工業製品の製造時に使用され
る有機珪素化合物の混入した塩化水素を、特定の細孔直
径の活性炭により精製する手法が紹介されている。
に固有のものが多く、例えば特開平３−２６５５０３号
公報では、炭素数１〜３の塩素化炭化水素の除去を目的
に、活性炭を使用している。一方、特表平８−５０５８
３３号公報では、フロン製造における副生物としての塩
化水素の精製を述べている。また、特開平５−２６２５
０２号公報にはシリコーン工業製品の製造時に使用され
る有機珪素化合物の混入した塩化水素を、特定の細孔直
径の活性炭により精製する手法が紹介されている。
【０００３】ポリカーボネート樹脂の製法は、二つに大
別され、一つは溶剤を使用し、界面重縮合させる手法
で、他の一つはジアリールカーボネートとジフェノール
を溶融重縮合させる手法である。本発明は、後者に関連
し、ジアリールカーボネート製造の段階で、副生してく
る塩化水素中に不純物として必然的に混入する、アリー
ルアルコール及びその誘導体を吸着除去、精製する手法
に関するものである。
別され、一つは溶剤を使用し、界面重縮合させる手法
で、他の一つはジアリールカーボネートとジフェノール
を溶融重縮合させる手法である。本発明は、後者に関連
し、ジアリールカーボネート製造の段階で、副生してく
る塩化水素中に不純物として必然的に混入する、アリー
ルアルコール及びその誘導体を吸着除去、精製する手法
に関するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ジアリールカーボネー
トの製造方法も、二つに大別され、一つはジアルキルカ
ーボネートとアリールアルコールとのエステル交換反応
によるもの（特開平３−２９１２５７号公報）、もう一
つはホスゲンとアリールアルコールとの反応によるもの
が知られている。後者の場合も、触媒としてアルカリ金
属又はアルカリ土類金属化合物及び塩基性窒素化合物を
存在させる手法（米国特許第３２３４２６３号明細書）
では、副生される塩酸はアルカリ金属類により中和され
る恰好となり、塩化水素として取得できる量が極端に少
ない。
トの製造方法も、二つに大別され、一つはジアルキルカ
ーボネートとアリールアルコールとのエステル交換反応
によるもの（特開平３−２９１２５７号公報）、もう一
つはホスゲンとアリールアルコールとの反応によるもの
が知られている。後者の場合も、触媒としてアルカリ金
属又はアルカリ土類金属化合物及び塩基性窒素化合物を
存在させる手法（米国特許第３２３４２６３号明細書）
では、副生される塩酸はアルカリ金属類により中和され
る恰好となり、塩化水素として取得できる量が極端に少
ない。
【０００５】ところが、触媒として、複素環式塩基性窒
素化合物を使用する場合（特開昭５８−５０９７７号公
報）や、燐系化合物を使用する場合（米国特許第５４２
４４７３号明細書）や、アルミナ系触媒を使用する場合
（特開平９−４０６１７号公報）には、副生される塩化
水素は多量になる。しかも、副生してくる塩化水素中に
アリールアルコール及びその誘導体が混入することは避
け難く、経済的に有利な手法で精製するプロセスの開発
が望まれていた。更に、使用する原料のアリールアルコ
ールとホスゲンを酸性条件下で反応させるために起こる
アリールアルコールの誘導体化も避けられず、この誘導
体混入物の除去は従来その含有量が少ないこともあっ
て、殆ど気づかないままにされていた。
素化合物を使用する場合（特開昭５８−５０９７７号公
報）や、燐系化合物を使用する場合（米国特許第５４２
４４７３号明細書）や、アルミナ系触媒を使用する場合
（特開平９−４０６１７号公報）には、副生される塩化
水素は多量になる。しかも、副生してくる塩化水素中に
アリールアルコール及びその誘導体が混入することは避
け難く、経済的に有利な手法で精製するプロセスの開発
が望まれていた。更に、使用する原料のアリールアルコ
ールとホスゲンを酸性条件下で反応させるために起こる
アリールアルコールの誘導体化も避けられず、この誘導
体混入物の除去は従来その含有量が少ないこともあっ
て、殆ど気づかないままにされていた。
【０００６】近年、ウェハー、ＩＣ等の半導体材料等の
精密部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が増加
し、塩化水素中に含有される混入物を極端に嫌う要求が
強くなり、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素が
強く求められていた。
精密部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が増加
し、塩化水素中に含有される混入物を極端に嫌う要求が
強くなり、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素が
強く求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、混入物としてアリールアルコール及びその誘導
体を含有する塩化水素を、経済的に有利に精製再利用し
得る精製方法を開発することを目的に、鋭意検討を重ね
た結果、活性炭を用いた吸着処理により、該混入物を塩
化水素から除去する際、活性炭として３００Å以下の細
孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ以上のもの
を使用すれば、アリールアルコール及びその誘導体をｐ
ｐｂレベルまで低減することができることを見出し、本
発明を成すに至った。更に、活性炭として３０Å以上３
００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．１ｍｌ
／ｇ以上のものを使用すれば、より効率よくアリールア
ルコール及びその誘導体を吸着可能なことも判った。
に鑑み、混入物としてアリールアルコール及びその誘導
体を含有する塩化水素を、経済的に有利に精製再利用し
得る精製方法を開発することを目的に、鋭意検討を重ね
た結果、活性炭を用いた吸着処理により、該混入物を塩
化水素から除去する際、活性炭として３００Å以下の細
孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ以上のもの
を使用すれば、アリールアルコール及びその誘導体をｐ
ｐｂレベルまで低減することができることを見出し、本
発明を成すに至った。更に、活性炭として３０Å以上３
００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．１ｍｌ
／ｇ以上のものを使用すれば、より効率よくアリールア
ルコール及びその誘導体を吸着可能なことも判った。
【０００８】上記のように、一定の細孔直径の細孔が一
定容積以上保持されている活性炭を使用することで、混
入しているアリールアルコール及びその誘導体の分子サ
イズに適合させ、一定割合の物理吸着を達成しようとす
るものである。また、一定の細孔直径の細孔が一定容積
以上保持されている活性炭を使用することで、混入して
くるアリールアルコール及びその誘導体の吸着効率を向
上させ、結果的に半導体材料等の精密部材の洗浄用とし
て使用される品質に耐えられる塩化水素を提供するもの
である。
定容積以上保持されている活性炭を使用することで、混
入しているアリールアルコール及びその誘導体の分子サ
イズに適合させ、一定割合の物理吸着を達成しようとす
るものである。また、一定の細孔直径の細孔が一定容積
以上保持されている活性炭を使用することで、混入して
くるアリールアルコール及びその誘導体の吸着効率を向
上させ、結果的に半導体材料等の精密部材の洗浄用とし
て使用される品質に耐えられる塩化水素を提供するもの
である。
【０００９】本発明の要旨は、アリールアルコール及び
その誘導体を含有する塩化水素から活性炭を用いて該ア
リールアルコール及びその誘導体を吸着除去する際、活
性炭として３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積
が０．６ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴と
するアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化
水素の精製方法に存する。
その誘導体を含有する塩化水素から活性炭を用いて該ア
リールアルコール及びその誘導体を吸着除去する際、活
性炭として３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積
が０．６ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴と
するアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化
水素の精製方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳述する。不純物 本発明の精製方法が処理対象とする塩化水素は、前述の
ように、ホスゲンとアリールアルコールとを常温〜２０
０℃の温度で反応させる、いわゆるショッテンバウマン
反応の際に副生する塩化水素である。従って、本発明の
精製方法によって除去されるべき塩化水素中の不純物
は、アリールアルコール及びその誘導体であって、下記
一般式で示す種々の化合物が挙げられる。
ように、ホスゲンとアリールアルコールとを常温〜２０
０℃の温度で反応させる、いわゆるショッテンバウマン
反応の際に副生する塩化水素である。従って、本発明の
精製方法によって除去されるべき塩化水素中の不純物
は、アリールアルコール及びその誘導体であって、下記
一般式で示す種々の化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】上記一般式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素原子、
Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、ハロゲン置換されている
こともある、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、
アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基
等の置換基であり、これら置換基中の炭素原子の一部が
他の原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）で置換されているものもあ
る。
Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、ハロゲン置換されている
こともある、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、
アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基
等の置換基であり、これら置換基中の炭素原子の一部が
他の原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）で置換されているものもあ
る。
【００１３】最も一般的に検出される不純物は、アリー
ルアルコールであり、またアリールアルコール誘導体と
して最も一般的に検出されるものに、オルト位及び／又
はパラ位がＢｒ置換されたフェノールがある。具体的に
は、オルトブロモフェノール、パラブロモフェノール、
２，４−ジブロモフェノール等のＢｒ置換体である。こ
れらＢｒ置換体は、ホスゲンとアリールアルコールとの
反応に際し、ホスゲン中の不純物であるブロモカーボネ
ートが、アリールアルコールのオルト位及び／又はパラ
位の水素をＢｒ置換することによって生成し、塩化水素
に混入したものと考えられる。なお、ブロモカーボネー
トは、電解塩素中に不純物として存在する臭素に起因す
ると考えられる。
ルアルコールであり、またアリールアルコール誘導体と
して最も一般的に検出されるものに、オルト位及び／又
はパラ位がＢｒ置換されたフェノールがある。具体的に
は、オルトブロモフェノール、パラブロモフェノール、
２，４−ジブロモフェノール等のＢｒ置換体である。こ
れらＢｒ置換体は、ホスゲンとアリールアルコールとの
反応に際し、ホスゲン中の不純物であるブロモカーボネ
ートが、アリールアルコールのオルト位及び／又はパラ
位の水素をＢｒ置換することによって生成し、塩化水素
に混入したものと考えられる。なお、ブロモカーボネー
トは、電解塩素中に不純物として存在する臭素に起因す
ると考えられる。
【００１４】また、アリールアルコール誘導体の内で注
目すべき不純物としては、上記Ｂｒ置換体のほかに、多
置換体等、分子サイズの大きな置換体がある。これらの
置換体としては、Ｃｌ置換体、アルキル置換体、アリル
置換体が挙げられる。しかして、Ｃｌ置換体は、ホスゲ
ン中の未反応塩素がアリールアルコールを塩素化した生
成物が、また、アルキル置換体及びアリル置換体は、ア
リールアルコール中に元来不純物として存在していたも
のが、それぞれ、塩化水素に混入したものと考えられ
る。
目すべき不純物としては、上記Ｂｒ置換体のほかに、多
置換体等、分子サイズの大きな置換体がある。これらの
置換体としては、Ｃｌ置換体、アルキル置換体、アリル
置換体が挙げられる。しかして、Ｃｌ置換体は、ホスゲ
ン中の未反応塩素がアリールアルコールを塩素化した生
成物が、また、アルキル置換体及びアリル置換体は、ア
リールアルコール中に元来不純物として存在していたも
のが、それぞれ、塩化水素に混入したものと考えられ
る。
【００１５】しかして、本発明において精製の対象とな
る塩化水素の不純物レベルは、広い範囲に及び、３５％
塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体
の含有量として、通常、３０〜３０００００ｎｇ／ｍｌ
程度であるが、本発明を適用することにより１ｎｇ／ｍ
ｌ程度又はそれ以下のレベルまで精製することができ
る。本発明により精製された塩化水素の不純物レベル
は、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及び
その誘導体の含有量として、１０ｎｇ／ｍｌ以下、好ま
しくは５ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは、１ｎｇ／ｍ
ｌ以下である。特に、半導体用等、品質要求の厳しい用
途においては、Ｂｒ置換体の含有量として、５ｎｇ／ｍ
ｌ以下、好ましくは１ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましく
は、０．１ｎｇ／ｍｌ以下が望ましい。
る塩化水素の不純物レベルは、広い範囲に及び、３５％
塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体
の含有量として、通常、３０〜３０００００ｎｇ／ｍｌ
程度であるが、本発明を適用することにより１ｎｇ／ｍ
ｌ程度又はそれ以下のレベルまで精製することができ
る。本発明により精製された塩化水素の不純物レベル
は、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及び
その誘導体の含有量として、１０ｎｇ／ｍｌ以下、好ま
しくは５ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは、１ｎｇ／ｍ
ｌ以下である。特に、半導体用等、品質要求の厳しい用
途においては、Ｂｒ置換体の含有量として、５ｎｇ／ｍ
ｌ以下、好ましくは１ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましく
は、０．１ｎｇ／ｍｌ以下が望ましい。
【００１６】活性炭 本発明の精製処理に用いる活性炭としては、少なくと
も、３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積（「３
００Å以下の細孔容積」と略称することがある）が０．
６ｍｌ／ｇ以上であることが必要である。この細孔容積
が不十分であると、吸着初期に活性炭に一旦吸着された
不純物が後から導入される塩化水素の流れによって脱着
され、著量のアリールアルコール誘導体の定常的なリー
ク現象をひき起こし、精製処理後の塩化水素中のアリー
ルアルコール誘導体のレベルを、このリーク量以下に低
減することが不可能となる。すなわち、３５％塩化水素
水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量
として、１０ｎｇ／ｍｌ以下にすることができず、前記
した半導体用には適さない。
も、３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容積（「３
００Å以下の細孔容積」と略称することがある）が０．
６ｍｌ／ｇ以上であることが必要である。この細孔容積
が不十分であると、吸着初期に活性炭に一旦吸着された
不純物が後から導入される塩化水素の流れによって脱着
され、著量のアリールアルコール誘導体の定常的なリー
ク現象をひき起こし、精製処理後の塩化水素中のアリー
ルアルコール誘導体のレベルを、このリーク量以下に低
減することが不可能となる。すなわち、３５％塩化水素
水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量
として、１０ｎｇ／ｍｌ以下にすることができず、前記
した半導体用には適さない。
【００１７】本発明においては、活性炭として、３０Å
以上３００Å以下の細孔直径を有する細孔（いわゆる、
メソ孔）の容積（「３０Å以上３００Å以下の細孔容
積」と略称することがある）が０．１ｍｌ／ｇ以上の活
性炭を使用することが、より有効である。この範囲の細
孔直径を有する細孔の容積が小さすぎると、上記アリー
ルアルコール誘導体の内、Ｂｒ置換体や多置換体等の分
子サイズの大きな化合物の定常的なリークが抑制できな
くなる傾向にあり、精製処理を行っても、塩化水素とし
ては、やはり半導体用に適さないものとなることが多
い。
以上３００Å以下の細孔直径を有する細孔（いわゆる、
メソ孔）の容積（「３０Å以上３００Å以下の細孔容
積」と略称することがある）が０．１ｍｌ／ｇ以上の活
性炭を使用することが、より有効である。この範囲の細
孔直径を有する細孔の容積が小さすぎると、上記アリー
ルアルコール誘導体の内、Ｂｒ置換体や多置換体等の分
子サイズの大きな化合物の定常的なリークが抑制できな
くなる傾向にあり、精製処理を行っても、塩化水素とし
ては、やはり半導体用に適さないものとなることが多
い。
【００１８】また、活性炭の比表面積は、吸着剤として
重要な特性であり、通常８００ｍ2／ｇ以上、好ましく
は１０００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは１２００ｍ
2 ／ｇ以上が有効である。さらに、活性炭の３００Åを
超える細孔直径を有する細孔（いわゆる、マクロ孔）
は、主として吸着質分子を吸着サイトへ輸送する孔で、
吸着速度を支配する。従って、３００Åを超える細孔直
径を有する細孔の容積（「３００Å超の細孔容積」と略
称することがある）は大きい方が好ましく、通常０．２
ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、さらに
好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上のものを使用する。
重要な特性であり、通常８００ｍ2／ｇ以上、好ましく
は１０００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは１２００ｍ
2 ／ｇ以上が有効である。さらに、活性炭の３００Åを
超える細孔直径を有する細孔（いわゆる、マクロ孔）
は、主として吸着質分子を吸着サイトへ輸送する孔で、
吸着速度を支配する。従って、３００Åを超える細孔直
径を有する細孔の容積（「３００Å超の細孔容積」と略
称することがある）は大きい方が好ましく、通常０．２
ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、さらに
好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上のものを使用する。
【００１９】本発明において使用される活性炭として
は、上記に所定の細孔容積や比表面積を有する限り、特
に制限はなく、種々の市販品の中から適切なものを選択
することができる。なお、活性炭は、一般に吸着塔に充
填して用いられるので、吸着塔への充填効率の良い成形
炭が選択される。例えば、石炭系ではダイヤホープＣＸ
２、ＣＱＨ、ＣＶ、ＢＫＨ（以上、すべて三菱化学
（株）製）等が、また、椰子殻系では白鷺ＧＨ２Ｘ４
（武田薬品（株）製）等が選択される。 細孔容積(ml/g) 比表面積(m2/g) ≦300Å 30〜300Å >300Å ダイヤホープ ＣＸ２ 0.74 0.20 0.47 1258 ＣＱＨ 0.84 0.25 0.48 1380 ＣＶ 0.76 0.13 0.46 1400 ＢＫＨ 0.60 0.13 0.45 1110 白鷺 ＧＨ２Ｘ４ 0.66 0.07 0.40 1350
は、上記に所定の細孔容積や比表面積を有する限り、特
に制限はなく、種々の市販品の中から適切なものを選択
することができる。なお、活性炭は、一般に吸着塔に充
填して用いられるので、吸着塔への充填効率の良い成形
炭が選択される。例えば、石炭系ではダイヤホープＣＸ
２、ＣＱＨ、ＣＶ、ＢＫＨ（以上、すべて三菱化学
（株）製）等が、また、椰子殻系では白鷺ＧＨ２Ｘ４
（武田薬品（株）製）等が選択される。 細孔容積(ml/g) 比表面積(m2/g) ≦300Å 30〜300Å >300Å ダイヤホープ ＣＸ２ 0.74 0.20 0.47 1258 ＣＱＨ 0.84 0.25 0.48 1380 ＣＶ 0.76 0.13 0.46 1400 ＢＫＨ 0.60 0.13 0.45 1110 白鷺 ＧＨ２Ｘ４ 0.66 0.07 0.40 1350
【００２０】細孔分布、比表面積の測定法 本発明において、活性炭の細孔分布は、細孔直径の範囲
に応じて別種の方法で測定される。３００Å以下の細孔
分布は、窒素吸着法により、また、３００Å超の細孔分
布は、水銀圧入法により測定される。しかして、本明細
書で表記する、３００Å以下の細孔容積の値及び３０Å
以上３００Å以下の細孔容積の値は、窒素吸着法で測定
された細孔分布から算出される。比表面積の値も、ま
た、窒素吸着法の測定結果から算出される。これらの値
は、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００を用
い、吸着温度約７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し求め
た。すなわち、３００Å以下及び３０Å以上３００Å以
下の２つの細孔容積の値は、測定した窒素吸着等温線デ
ータを、クランストン・インクリー法で解析することに
より、また、比表面積の値は、同じデータをブルナウア
・エメット・テラー法で解析することによって、求めら
れる。
に応じて別種の方法で測定される。３００Å以下の細孔
分布は、窒素吸着法により、また、３００Å超の細孔分
布は、水銀圧入法により測定される。しかして、本明細
書で表記する、３００Å以下の細孔容積の値及び３０Å
以上３００Å以下の細孔容積の値は、窒素吸着法で測定
された細孔分布から算出される。比表面積の値も、ま
た、窒素吸着法の測定結果から算出される。これらの値
は、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００を用
い、吸着温度約７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し求め
た。すなわち、３００Å以下及び３０Å以上３００Å以
下の２つの細孔容積の値は、測定した窒素吸着等温線デ
ータを、クランストン・インクリー法で解析することに
より、また、比表面積の値は、同じデータをブルナウア
・エメット・テラー法で解析することによって、求めら
れる。
【００２１】吸着操作 本発明精製方法においては、上記所定の細孔容積を有す
る活性炭を使用し、アリールアルコール及びその誘導体
を含有する塩化水素から、該アリールアルコール及びそ
の誘導体を吸着除去するが、吸着操作の態様には特に制
限はない。しかし、塩化水素と活性炭とを、できるだけ
小さな空間で、できるだけ迅速に接触させ、不純物であ
るアリールアルコール及びその誘導体を十分に吸着させ
ることができる操作態様として、吸着塔方式を採用する
のが一般的である。
る活性炭を使用し、アリールアルコール及びその誘導体
を含有する塩化水素から、該アリールアルコール及びそ
の誘導体を吸着除去するが、吸着操作の態様には特に制
限はない。しかし、塩化水素と活性炭とを、できるだけ
小さな空間で、できるだけ迅速に接触させ、不純物であ
るアリールアルコール及びその誘導体を十分に吸着させ
ることができる操作態様として、吸着塔方式を採用する
のが一般的である。
【００２２】この方式においては、吸着塔に吸着剤であ
る活性炭を充填し、この塔にアリールアルコール及びそ
の誘導体を含有する塩化水素を、ガス状又は水溶液状で
導入し、塩化水素がこの塔を通過する間に活性炭と接触
させ、該アリールアルコール及びその誘導体を活性炭に
吸着させる操作を行う。この操作に際し、一旦吸着され
た該アリールアルコール及びその誘導体が、後から導入
される塩化水素の流れによって活性炭から著量に離脱す
る、定常リークを避けるためには、通過するガス又は液
のＳＶ（対体積速度）は低い方が好ましい。液の場合
は、通常ＳＶ２０／時以下、好ましくは１０／時以下、
更に好ましくは５／時以下で行う。ガスの場合は、ＳＶ
数十／時のレベルでは非効率で、一般的には数百のオー
ダーが普通であるが、それでも低い方が吸着効率は良
く、通常３００／時以下、好ましくは２００／時以下、
更に好ましくは１５０／時以下で行う。
る活性炭を充填し、この塔にアリールアルコール及びそ
の誘導体を含有する塩化水素を、ガス状又は水溶液状で
導入し、塩化水素がこの塔を通過する間に活性炭と接触
させ、該アリールアルコール及びその誘導体を活性炭に
吸着させる操作を行う。この操作に際し、一旦吸着され
た該アリールアルコール及びその誘導体が、後から導入
される塩化水素の流れによって活性炭から著量に離脱す
る、定常リークを避けるためには、通過するガス又は液
のＳＶ（対体積速度）は低い方が好ましい。液の場合
は、通常ＳＶ２０／時以下、好ましくは１０／時以下、
更に好ましくは５／時以下で行う。ガスの場合は、ＳＶ
数十／時のレベルでは非効率で、一般的には数百のオー
ダーが普通であるが、それでも低い方が吸着効率は良
く、通常３００／時以下、好ましくは２００／時以下、
更に好ましくは１５０／時以下で行う。
【００２３】活性炭への吸着処理に際し、塩化水素を、
ガス状で接触させるか、液状で接触させるかは、被吸着
成分の状態によっても異なるが、通常、ガス体の場合は
前者が、液体の場合は後者が選択される。また、両者を
組み合わせて行うこともできる。例えば、ガス状で活性
炭と接触させた後、水に吸収させて液状とした塩化水素
を、さらに活性炭と接触させ、ガス状では吸着されなか
った微量成分を吸着する手法も有効である。なお、吸着
処理の温度は低い方が好ましく、通常８０℃以下、好ま
しくは１０〜３０℃で行う。
ガス状で接触させるか、液状で接触させるかは、被吸着
成分の状態によっても異なるが、通常、ガス体の場合は
前者が、液体の場合は後者が選択される。また、両者を
組み合わせて行うこともできる。例えば、ガス状で活性
炭と接触させた後、水に吸収させて液状とした塩化水素
を、さらに活性炭と接触させ、ガス状では吸着されなか
った微量成分を吸着する手法も有効である。なお、吸着
処理の温度は低い方が好ましく、通常８０℃以下、好ま
しくは１０〜３０℃で行う。
【００２４】
【実施例】以下、実施例に従って、本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例にお
ける精製処理の評価は、下記の不純物定量法に従って行
った。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例にお
ける精製処理の評価は、下記の不純物定量法に従って行
った。
【００２５】（１） フェノール及びブロモフェノール
濃度（ｎｇ／ｍｌ）：３５％塩酸を硫酸アンモニウム水
溶液で希釈し、クロロホルムで抽出を行った後に濃縮し
て、ＧＣ−ＭＳ法にて定量を行った。ブロモフェノール
は、オルト体、パラ体、２，４−置換体の三種類が検出
されたが、ここではこれらを合計した値で示した。
濃度（ｎｇ／ｍｌ）：３５％塩酸を硫酸アンモニウム水
溶液で希釈し、クロロホルムで抽出を行った後に濃縮し
て、ＧＣ−ＭＳ法にて定量を行った。ブロモフェノール
は、オルト体、パラ体、２，４−置換体の三種類が検出
されたが、ここではこれらを合計した値で示した。
【００２６】（２）総有機化合物量（ｐｐｍ）：３５％
塩酸を、ＴＯＣ計（（株）島津製作所製、シマズＴＯＣ
５０００）にてＴＯＣ濃度測定を実施した。
塩酸を、ＴＯＣ計（（株）島津製作所製、シマズＴＯＣ
５０００）にてＴＯＣ濃度測定を実施した。
【００２７】製造例ホスゲンの調製 コークス発生炉ガスを精製して得たＣＯガスと電解によ
り得た塩素ガスとを、活性炭塔に通じ、ＣＯ／Ｃｌ2 比
＝１．０５、温度４００℃で加圧下反応させ、ホスゲン
ガスを得た。
り得た塩素ガスとを、活性炭塔に通じ、ＣＯ／Ｃｌ2 比
＝１．０５、温度４００℃で加圧下反応させ、ホスゲン
ガスを得た。
【００２８】塩化水素の調製 得られたホスゲンガスを、フェノール２６．７ｋｇ／時
及び触媒ピリジン０．６７ｋｇ／時とともに、１２．９
ｋｇ／時の割合で通気し、１５０℃で反応させてジアリ
ールカーボネートを製造する際に、連続的に副生してく
る塩化水素ガスを捕集した。
及び触媒ピリジン０．６７ｋｇ／時とともに、１２．９
ｋｇ／時の割合で通気し、１５０℃で反応させてジアリ
ールカーボネートを製造する際に、連続的に副生してく
る塩化水素ガスを捕集した。
【００２９】実施例１〜３及び比較例１、２塩化水素の精製 上記製造例で捕集された塩化水素ガスの一部を、直径５
０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円筒型容器内に第１表記載
の活性炭を充填した吸着塔にＳＶ１５０／時で通気して
精製処理を行い、精製された塩化水素ガスを純水に吸収
させ、３５％濃度の塩化水素水溶液を得た。得られた３
５％塩酸について、フェノール及びブロモフェノールの
濃度並びに総有機化合物量（ＴＯＣ）を測定した。結果
を第１表に示す。
０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円筒型容器内に第１表記載
の活性炭を充填した吸着塔にＳＶ１５０／時で通気して
精製処理を行い、精製された塩化水素ガスを純水に吸収
させ、３５％濃度の塩化水素水溶液を得た。得られた３
５％塩酸について、フェノール及びブロモフェノールの
濃度並びに総有機化合物量（ＴＯＣ）を測定した。結果
を第１表に示す。
【００３０】比較例３ 実施例１において、活性炭吸着塔による精製処理を行わ
ない以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を
第１表に示す。
ない以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を
第１表に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例４ 比較例１において得られた３５％塩酸を、直径１６ｍ
ｍ、高さ１９５ｍｍの円筒型容器内に第２表記載の活性
炭を充填した、吸着塔にＳＶ１０／時で通液し、再度活
性炭による精製処理を施し、残留するアリールアルコー
ル誘導体をほぼ完全に除去した。結果を第２表に示す。
ｍ、高さ１９５ｍｍの円筒型容器内に第２表記載の活性
炭を充填した、吸着塔にＳＶ１０／時で通液し、再度活
性炭による精製処理を施し、残留するアリールアルコー
ル誘導体をほぼ完全に除去した。結果を第２表に示す。
【００３３】実施例５、６及び比較例４、５ 実施例４において、活性炭の種類を第２表に示すように
変更した以外は、実施例４と同様の操作を実施した。結
果を第２表に示す。
変更した以外は、実施例４と同様の操作を実施した。結
果を第２表に示す。
【００３４】比較例６ 実施例４において、活性炭吸着塔による精製処理を行わ
ない以外は、実施例４と同様の操作を実施した。結果を
第２表に示す。
ない以外は、実施例４と同様の操作を実施した。結果を
第２表に示す。
【００３５】比較例７、８ 市販の特級３５％塩酸（キシダ化学製）及び電解合成３
５％塩酸との品質比較を実施した。結果を第２表に示
す。
５％塩酸との品質比較を実施した。結果を第２表に示
す。
【００３６】活性炭を用いた吸着処理により、活性炭か
らの有機化合物の溶出はなく、市販品及び電解合成品と
同品質レベルであることがわかる。
らの有機化合物の溶出はなく、市販品及び電解合成品と
同品質レベルであることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明に従い、一定の細孔直径の細孔が
一定容積以上保持されている活性炭を使用することによ
り、塩化水素中に不純物として混入しているアリールア
ルコール及びその誘導体の濃度を著しく低減することが
でき、得られる塩化水素は半導体材料の洗浄に使用でき
るレベルまで向上された、優れた品質を有するものであ
ることが判った。
一定容積以上保持されている活性炭を使用することによ
り、塩化水素中に不純物として混入しているアリールア
ルコール及びその誘導体の濃度を著しく低減することが
でき、得られる塩化水素は半導体材料の洗浄に使用でき
るレベルまで向上された、優れた品質を有するものであ
ることが判った。
フロントページの続き (72)発明者 鶴原 謙二 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 高田 弘 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4G046 HA01 HA05 HB05
Claims (4)
- 【請求項１】アリールアルコール及びその誘導体を含有
する塩化水素から活性炭を用いて該アリールアルコール
及びその誘導体を吸着除去する際、活性炭として３００
Å以下の細孔直径を有する細孔の容積が０．６ｍｌ／ｇ
以上の活性炭を使用することを特徴とするアリールアル
コール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。 - 【請求項２】３００Å以下の細孔直径を有する細孔の容
積が０．７ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用することを特徴
とする請求項１記載のアリールアルコール及びその誘導
体を含有する塩化水素の精製方法。 - 【請求項３】３０Å以上３００Å以下の細孔直径を有す
る細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用する
ことを特徴とする請求項１記載のアリールアルコール及
びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。 - 【請求項４】３０Å以上３００Å以下の細孔直径を有す
る細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上の活性炭を使用する
ことを特徴とする請求項１記載のアリールアルコール及
びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20236399A JP3833856B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20236399A JP3833856B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026403A true JP2001026403A (ja) | 2001-01-30 |
| JP3833856B2 JP3833856B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=16456276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20236399A Expired - Lifetime JP3833856B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3833856B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196824A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩化水素の精製方法 |
-
1999
- 1999-07-15 JP JP20236399A patent/JP3833856B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196824A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩化水素の精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3833856B2 (ja) | 2006-10-18 |
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