KR100317113B1 - 염화수소의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불화수소와 할로겐화 탄화수소를 불순물로 함께 함유하고 있는 염화수소의 정제방법에 관한 것이다.
염화불화탄소(CFC) 또는 수소화 염화 불화탄소(HCFC)와 같은 할로겐화 탄화수소 제조공정에서 부생되는 유기화합물과 불산을 불순물로 함께 함유하고 있는 염화수소를 활성탄 흡착탑과 알루미나 흡착탑에 연속적으로 통과시키되 활성탄 흡착탑에서의 공간속도를 10~20hr-1으로 하고 알루미나 흡착탑의 공간속도를 100~200hr-1로 하여 상기 유기화합물 50ppm 이하, 불화수소 1ppm 이하의 농도로 상기 할로겐화 탄화수소와 불화수소를 함께 제거시키는 염화수소의 정제방법은 불순물로 함유되어 있는 할로겐화 탄화수소와 불산을 동시에 제거시켜 줄수 있어 공정부생염화수소로 부터 식품, 의약품 및 반도체 제조용으로 사용할 수 있는 고순도 무수염산을 얻을 수 있다는 효과가 있다.
Description
본 발명은 불화수소와 할로겐화 탄화수소를 불순물로 함께 함유하고 있는 염화수소의 정제방법에 관한 것이다.
일반적으로 염산은 상온에서 기체상태인 염화수소(일명 무수염산-hydrogen chloride라고도 한다)와 35% 염산수용액(일명 염산-Hydrochloric acid 라고도 한다)으로 생산, 판매되고 있다.
염산을 제조하는 방법으로는 다양한 산업분야에서 공정 부산물로 생성되는염화수소나 염산을 회수 정제하는 방법, 소금을 전기분해하여 가성소다(NaOH)를 제조할 때 병산되는 염소개스(Cl2)를 수소(H2)와 반응시켜 염화수소를 제조하고, 이 염화수소를 물에 흡수시켜 35% 염산용액으로 제조하는 방법이 있다. H2와 Cl2를 직접 반응시켜서 제조된 염산은 비교적 순도가 높기 때문에 고가의 식품 및 의약품의 원료나 반도체 제조용으로 사용되며 공정부산물을 회수 정제하여서 된 염산은 비교적 저가의 철강식각제등 일반산업용으로 이용된다.
본 발명은 CFC 11(Monofluorotrichloromethane), CFC 12(Difluorodichloro methane) 등의 CFC류(Chloro-fluoro-carbons:이하 CFC라 한다) 및 HCHC 22(Difluoromonochloro methane), HCFC 141b(Monochlorofluoroethane) 등의 HCFC류(Hydrogen-Chloro-fluoro-Carbons : 이하 HCFC라 한다) 등의 할로겐화 탄화수소를 제조하는 공정에서 부생되는 염화수소의 정제방법에 관한 것이다.
상기의 할로겐화 탄화수소는 사염화탄소(CCl4)나 트리클로로에탄(Trichloroethane)을 불화수소와 촉매존재하에 반응시켜 제조되며 부산물로서 염화수소가 생성되는데 이때 부생되는 염화수소 중에는 미반응 불화수소, 목적하는 화합물 이외의 과반응 또는 미반응 CFC 화합물이 함유되어 있다.
종래 상기 공정에서 부생되는 염화수소는 물에 흡수시켜 35% 염산으로 제조하였다.
상기 염화수소를 물에 흡수시켜 35% 염산으로 제조하게 되면 CFC류의 유기물은 물에 흡수되지 않고 휘발되기 때문에 별도의 정제 장치가 필요하지 않았다. 그러나 이와같이 제조된 염산은 비교적 순도가 낮기 때문에 식품이나 의약품 및 반도체 제조용 등 고가의 용도로는 사용할 수 없었다.
본 발명은 CFC 화합물과 같은 할로겐화 탄화수소와 불화수소(HF)를 불순물로 함께 함유하고 있는 CFC 또는 HCFC 제조공정에서 부생되는 염화수소로 부터 식품, 의약품 및 반도체 제조용으로 사용될 수 있는 고순도 무수염산을 제조하기 위한 염화수소의 정제 방법에 관한 것이다.
종래 부생염산의 정제는 주로 미 반응된 불화수소의 제거에 만 초점을 맞추어 왔고, CFC 가스의 제거에 관해서는 거의 관심을 갖고 있지 않았다. 그 이유는 회수 및 정제된 염산을 직접 무수염산으로 사용하는 것이 아니라, 물에 흡수하여 35% 염산을 제조하여 사용하였고, 이때 유기물은 대부분 물에 흡수되지 않고, 휘발되기 때문에 별도의 정제공정이 필요하지 않은 것에도 기인하지만 부생 염화수소로 무수염산을 제조하려는 시도가 없었기 때문인 것으로 추정된다.
그러나 공정 부생염화수소로 부터 고순도의 무수염산을 제조하고저 할 경우에는 부생염화수소 중의 할로겐화 탄화수소와 불화수소의 제거가 반드시 필요하다.
부생염화수소 중의 할로겐화 탄화수소와 불화수소를 동시에 제거하는 방법은 아직 알려져 있는 것이 없으나 불화수소를 제거하는 정제방법은 잘 알려져 있다.
액상법으로는 불화수소를 함유하고 있는 염산용액에 붕산 또는 가용성 붕산염을 첨가한 후 증류하여 염화수소를 회수하는 방법(미국특허 2,343,462호), 염화칼슘, 염화알루미늄 등의 무기 화합물을 첨가하여 포화 염산용액을 세척하여 불화수소산을 불용성 불화물로 만들어 제거하는 방법(영국특허 822,494호), 알루미나로처리하는 방법(미국특허 2,920,941호), 진한황산에 염화수소를 통과여 불화수소를 제거하는 방법(일본특허 소42-10202호), 물 또는 염화수용액으로 염화수소가스를 향류 접촉하여 불화수소를 제거하여 회수하는 방법(일본특허 소44-31937호) 등이 있지만, 복잡한 장치 문제(미국특허 2,920,941호, 일본특허 소44-31937호), 처리 염산 중의 불화수소의 농도가 높은 문제(일본특허 소42-1020호), 염산 용액중 금속 불화물의 처리가 복잡한 방법(영국특허 822,494호, 미국특허 2,920,941호) 등의 문제점 때문에 만족할 만한 방법이 되지 못하고 있다. 기상법으로는 실리카겔에 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염을 함유시킨 실리카겔 충진탑에 불화수소를 함유한 염화수소를 통과시켜 불화수소를 흡착 제거하는 방법(일본특허 소46-33215), 실리카겔과 백토에 H3BO3를 지지시킨 흡착제를 이용하는 방법(미국특허 2,526,777호)등이 있지만, 흡착제의 활성 저하로 불화수소의 제거 처리량에 비하여 흡착제의 사용량이 많아지는 공정상 불리한 단점을 안고 있다. 또한 염화수소를 산성알루미나로 이루어진 흡착제에 통과시키는 방법(일본특허 소44-10094호)이 있지만 이 방법은 흡착탑을 할로겐화 탄화수소 제조용 반응기 다음에 설치하여 과량의 할로겐화 탄화수소가 포함된 염화수소 중의 불화수소를 제거하는 방법이다.
본 발명의 목적은 CFC 화합물과 같은 할로겐화 탄화수소와 불화수소를 불순물로 함께 함유하고 있는 할로겐화 탄화수소 제조공정에서 부생되는 염화수소를 식품, 의약품 및 반도체 제조용으로 사용될 수 있는 고순도 무수염산으로 정제하는방법을 제공하는데 있다.
도1은 본 발명에서 정제장치의 구성을 나타낸 도면이다.
- 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명 -
1 : 염화수소탑
2 : 할로겐화 탄화수소 흡착탑(활성탄 흡착탑)
3 : 불화수소 흡착탑(알루미나 흡착탑)
종래 염화수소의 정제방법은 주로 불화수소 제거에 초점을 두고 개발되어 왔지만, 본 발명은 염화수소 중에 함유하고 있는 할로겐화 탄화수소와 불화수소를 동시에 제거하여 고순도의 무수염산으로 회수 할 수 있는 염화수소의 정제방법에 관한 것이다. 특히 활성탄과 알루미나의 동시 사용으로 CFC 가스 제거 뿐 아니라, 불화수소를 1ppm 이하 까지 제거하는 것을 그 특징으로 한다.
CFC 또는 HCFC 제조공정에서 부생되는 염화수소 중에 함유되어 있는 불화수소는 100~200ppm 정도이다. 이 불화수소를 제거하기 위하여 여러 흡착제(SiO2, CaCl2, 분자체 활성탄 Al2O3등)를 공간속도에 따라 흡착능력을 시험한 결과 Al2O3(이하 알루미나라 한다)가 가장 효과적인 것으로 나타났다. 이때 사용한 알루미나의 겉보기 밀도는 42pound/ft3, Pore volumn이 0.44cm3/g, 표면적이 390m2/g이었다. 이 알루미나의 불화수소 흡착능력은 공간속도(공급원료의 용적속도를 반응 용기 용적으로 나눈 값)에 따라 크게 달라지는데 표준 상태에서 불화수소를 수 ppm 이하로 제거 가능한 공간속도가 1~500hr1이고, 생산규모, 공정의 크기, 운전 조건등을 고려할 때 100~200hr1가 가장 최적의 공간 속도로 나타났다. 이 알루미나의 제거 가능한 불화수소의 량은 25.7mol/L이다. 특히 활성탄을 동시에 사용하였을 경우 불화수소의 제거량이 향상되는 것으로 나타났다.
본 발명에서 제거하고자 하는 염화수소에는 1,000~2,000ppm의 CFC-12와 소량의 CFC-11과 CFC-13를 함유하고 있으며, 이를 제거하기 위하여 여러가지 흡착제를 사용하여 시험한 결과 활성탄이 가장 제거 효과가 큰 것으로 나타났다 이들 할로겐화 탄화수소 가스들의 활성탄에 흡착 메카니즘(mechanism)은 정확히 밝혀지지는 않지만, 염소원자가 포함된 탄화수소가 수소와 불소원자들로 이루어진 탄화수소의 크기가 거의 비슷하기 때문에(40~60nm) 일정한 공간을 가지고 있는 실리카겔(Silicagel), 분자체(Molecular sieve), 알루미나 등은 선택적 흡착 능력이 없고, 다양한 공극 가지고 있는 활성탄이 선택적 흡착 능력을 갖는 것으로 보인다. 여러 활성탄 중에서 야자 나무를 원료로 하여 만들어진 침상(needle type)의 입상 활성탄(신기화학제품, No. 4024, 충진밀도 : 0.44%, 입도 : Φ 1.5mm, 경도 : 96%, 요오드가 : 997mg/g)이 다양한 공극 크기와 넓은 표면적을 갖고 있기 때문에 다른 활성탄에 비하여 흡착 능력, 재생효능, 흡착 온도 등을 고려할 때 가장 효능이 좋은 것으로 나타났다. 활성탄에 의한 선택적 CFC 가스의 제거에 관한 대표적인 특허 문헌에서는 HFC-23 중 브로모트리플루오로에탄(Bromothrifluromethane:CF3Br), 클로로디플로오로메탄(Chlorodifluromethane: CHClF2)을 2.53g/ℓ까지 제거가 가능하다고 기술하고 있다.(평8-12602) 이 활성탄의 흡착능력은 흡착탑의 온도, 압력, 처리속도 등에 따라 다소 변화가 있지만, 그 중 처리속도(이하 공간속도)가 가장 크게 작용하는 것으로 나타났으며, 1-50hr-1정도의 공간속도가 CFC 가스 제거에 유리한 조건이고, 운전 조건, 운전기간, 생산규모 공정크기 등을 고려할 때 10~20hr-1이 가장 적당한 공간 속도로 나타났다. 이 활성탄의 CFC 가스의 흡착 가능한 량은 3.3g/ℓ이다.
본 발명의 가장 큰 특징은 염화수소 중의 불순물인 불화수소와 할로겐화 탄화수소를 동시에 제거하는 것이다. 이를 위해서 도 1과 같이 할로겐화 탄화수소 흡착탑(2)과 불화수소 흡착탑(3)을 동시에 직렬로 연결하여 일정한 유속으로 염화수소를 통과시켜 불순물을 제거하고자 하는 것이다. 이때, 활성탄의 경우 염화수소 중의 불화수소를 어느 정도까지는 제거가능하기 때문에 두 흡착제를 동시에 사용하면, 불화수소를 거의 제거할 수 있다. 두 흡착제는 서로 다른 흡착 능력 즉, 서로 다른 공간속도 때문에, 일정한 유속과 일정한 공간속도를 유지하기 위해서는 흡착탑의 크기가 달라야 한다. 활성탄의 최적 공간속도는 10~20hr-1이고, 알루미나의 최적 공간 속도는 100~200hr-1이므로, 두 흡착제의 크기는 활성탄의 흡착탑이 알루미나의 흡착탑보다 10~20배 정도 커야 한다.
<정제할 불화수소량의 측정>
공정부생 염화수소를 회수 저장하는 염화수소탑(1)에서 나온 6kg/cm2압력의 염화수소를 조정기(requlator)를 이용 0.5kg/cm2이하의 압력으로 유지하며, 알루미나가 충진된 1"×40cm의 내부식성 금속제 파이프(0.2ℓ)에 유량계(flow meter)를 이용하여 일정한 유속을 조절하면서, 불순물을 함유한 염화수소를 통과시켰다. 통과한 염화수소를 물(0.5~10ℓ)에 흡수시켜, 염산용액이 35%를 넘지 않는 범위에서 흡수된 염산용액 중의 불화수소를 분석하여 제거 정도를 측정하였다. 불화수소흡착탑(3)을 통과하지 않는 염화수소를 별도로 물에 흡수시켜 불화수소를 분석한 후, 불화수소 흡착탑을 통과한 염화수소와 불화수소의 제거량을 비교하였다.
비교예 1~5
<불화수소의 제거>
여러가지 흡착제(0.2ℓ)를 사용하여 염화수소 중의 불화수소 제거량을 비교하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. 각기 어느 정도까지는 불화수소를 제거할 수 있지만, 알루미나가 공간속도 200hr-1이하에서 5ppm이하까지 불화수소를 제거할 수 있는 것으로 타나났다.
비교예 6~10
<불화수소의 제거>
알루미나(125.05g) 흡착제를 사용하여, 공간속도를 변화에 따른(100 ~ 500hr-1) 염화수소 중의 불화수소의 흡착정도를 비교하였다. (표 1, 비교예 2) 그 결과 공간속도 500hr-1이하에서는 불화수소가 5ppm 이하까지 제거됨을 보여 주었다.(표 2)
| 비고예 | 흡착제 | 흡착제 통과전 | 촉매 통과 후 | 비고 | ||
| 물 500ml에 흡수한 염산용액의 농도(%) | HF(ppm)/100%HCl | 물 500ml에 흡수한 염산용액의 농도(%) | HF(ppm)/100%HCl | 공간속도(hr-1) | ||
| 1 | SiO2 | 31.94 | 262.74 | 16.57 | 30.71 | 100 |
| 27.31 | 229.66 | 18.78 | 25.40 | |||
| 24.82 | 216.61 | 24.95 | 18.80 | 200 | ||
| 27.70 | 249.20 | 27.20 | 23.73 | |||
| 2 | Al2O3 | 33.38 | 154.52 | 30.46 | 0.374 | 100 |
| 26.67 | 167.37 | 28.69 | 0.544 | |||
| 28.44 | 139.91 | 31.44 | 0.501 | |||
| 30.13 | 133.39 | 28.44 | 0.348 | |||
| 27.68 | 203.36 | 31.94 | 0.423 | 200 | ||
| 24.21 | 175.72 | 28.52 | 0.596 | |||
| 31.86 | 125.46 | 28.92 | 0.698 | |||
| 27.65 | 195.11 | 29.69 | 0.404 | |||
| 3 | CaCl2 | 20.94 | 262.74 | 13.60 | 71.97 | 100 |
| 30.99 | 1448.34 | 27.86 | 102.26 | |||
| 4 | MS(3A) | 22.94 | 177.03 | 20.60 | 33.08 | 150 |
| 19.31 | 229.66 | 24.02 | 49.88 | |||
| 5 | 활성탄 | 20.81 | 121.43 | 21.76 | 36.28 | 200 |
| 23.82 | 126.61 | 20.00 | 29.51 | |||
| ※ MS : 분자체(molecular seive) |
| 실시예 | 흡착제를 통과한 무수염산 양(g) | 흡착제 통과전 HF(ppm)/100%HCl | 흡착제 통과후 HF(ppm)/100%HCl | 비고공간속도(hr-1) |
| 6 | 125.35 | 523.40 | 0.267 | 100 |
| 136.70 | 340.18 | 0.373 | ||
| 7 | 253.01 | 214.22 | 0.683 | 200 |
| 8 | 322.53 | 126.93 | 0.953 | 300 |
| 9 | 452.45 | 177.52 | 0.451 | 400 |
| 10 | 588.32 | 452.46 | 0.743 | 500 |
| 612.15 | 218.36 | 0.542 |
비교예 11
알루미나를 이용 HF 흡착 가능한 양을 결정하기 위하여 알루미나 71.88g(0.705mole)을 흡착탑(3) 0.1ℓ에 넣고 2.5%의 불화수소를 함유한 염화수소를 통과하여 출구쪽의 염화수소 중 불화수소가 5ppm 이상이 될 때까지 통과시켰다.
| 실시예 11 | |
| 알루미나 사용량(mole) | 0.705mole |
| 무수염산 조성(wt%) | HCl 97.5HF 2.5 |
| 공간속도(hr-1) | 200 |
| 불화수소 제거량(mole) | 4.67 |
실시예 1
<할로겐화 탄화수소 가스의 제거>
염화수소탑(1)에서 나온 6kg/cm2압력의 염소화수소를 조정기(Requlator)를 이용 0.5kg/cm2이하의 압력으로 유지하며, 활성탄이 충진된 1"×40cm의 내부식성금속제 파이프(0.2ℓ)에 유량계(flow meter)를 이용하여 일정한 유속을 조절하며, 불순물을 함유한 염화수소를 통과시켰다. 통과한 염화수소를 물에 흡수시키고, 흡수하지 않고 나온 가스를 포집하여 개스크로마토그라피로 분석하여 CFC 가스 제거 여부를 결정하였다. 흡착 활성이 저하된 활성탄은 200℃에서 활성화시킨 후, 반복 통과하여 80%이하의 활성 저하 시점까지 재생하였다.
실시예 2
<할로겐화 탄화수소 가스의 제거>
활성탄 98.85g을 0.2ℓ 흡착탑에 넣고 10hr-1의 공간속도로 염화수소를 통과시켜 CFC 가스를 제거한 결과 표 4와 같이 4회 재생 후 활성탄 1ℓ당 16.83g CFC 가스를 제거할 수 있었다.
| 활성탄 | 공간속도(hr-1) | 활성 저하시까지 무수염산 통과량(g) | CFC 가스 제거량 g/ℓ | |
| 98.85g(0.224ℓ) | 10 | 560.45 | 3.75 | |
| 525.45 | 1차재생 | 3.50 | ||
| 500.22 | 2차재생 | 3.34 | ||
| 480.35 | 3차재생 | 3.21 | ||
| 452.22 | 4차재생 | 3.03 | ||
| 합계 | 2518.69 | 16.83 |
실시예 3
<CFC 가스와 불화수소의 동시제거>
활성탄 흡착탑(3) 1M3와 알루미나 흡착탑(3) 0.185 M3에 활성탄과 알루미나를 각각 440kg과 130kg을 넣고, 도 1과 같이 설치하여, 염화수소를 6kg/cm2의 압력, 16.67kg/hr의 유속으로 통과하여, 표 5와 같은 결과를 얻었다.
| 운전조건 | 통과전 | 통과후 | ||
| 불화수소(ppm) | CFC 가스(ppm) | 불화수소(ppm) | CFC 가스(ppm) | |
| 알루미나 130kg활성탄 440kg염화수소(압력 6kg/cm2)유속 16.67kg/hr | 171.64 | 116.6 | 0.05 | 7.29 |
본 발명은 유기화합물인 할로겐화 탄화수소와 불화수소를 불순물로 함께 함유하고 있는 CFC 또는 HCFC 제조 공정에서 부생되는 염화수소를 원료로 하여 식품, 의약품 및 반도체 제조용으로 사용될 수 있는 고순도 무수염산을 제조할 수 있는 이점이 있다.
Claims (1)
- 염화수소의 정제방법에 있어서, 염화불화탄소(CFC) 또는 수소화 염화 불화탄소(HCFC) 제조공정에서 부생되는 할로겐화 탄화수소와 불산을 불순물로 함께 함유하고 있는 염화수소를 활성탄 흡착탑(2)과 알루미나 흡착탑(3)에 연속적으로 통과시키되 활성탄 흡착탑에서의 공간속도를 10~20hr-1으로 하고 알루미나 흡착탑의 공간속도를 100~200hr-1로 하여 상기 할로겐화 탄화수소와 불화수소를 함께 제거시키는 염화수소의 정제방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990007020A KR100317113B1 (ko) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 염화수소의 정제방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990007020A KR100317113B1 (ko) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 염화수소의 정제방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000059438A KR20000059438A (ko) | 2000-10-05 |
| KR100317113B1 true KR100317113B1 (ko) | 2002-01-18 |
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ID=19575485
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100317113B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274069B2 (en) | 2020-08-13 | 2022-03-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Mono-substituted cyclopentadienes and metal cyclopentadienyl complexes and synthesis methods thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4092403A (en) * | 1976-08-12 | 1978-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for the purification of by-product hydrogen chloride streams |
| JPH10120420A (ja) * | 1996-08-30 | 1998-05-12 | Kubota Corp | 抗菌性チタン酸化合物およびその製造方法 |
| JPH10120402A (ja) * | 1996-10-18 | 1998-05-12 | Toagosei Co Ltd | 塩化水素ガスの精製方法 |
-
1999
- 1999-03-03 KR KR1019990007020A patent/KR100317113B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000059438A (ko) | 2000-10-05 |
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