JP2009196824A

JP2009196824A - 塩化水素の精製方法

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Publication number: JP2009196824A
Application number: JP2008037383A
Authority: JP
Inventors: Nobuhito Omoto; 宣仁大本; Yasuhiko Mori; 康彦森; Tadashi Abe; 忠阿部
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: JP5257651B2

Abstract

【課題】活性炭粒子による塩酸酸化反応への悪影響を抑制できるとともに、供給塩化水素ガスの線速度を大きくすることができ、もって高効率に有機不純物の除去を行なうことができ、活性炭充填塔の占有面積を低減できる塩化水素の精製方法を提供する。
【解決手段】有機物を含有する塩化水素から、造粒活性炭を用いて該有機物を除去する工程を備える塩化水素の精製方法である。造粒活性炭としては、直径が３〜１０ｍｍおよび長さが３〜２０ｍｍの円柱状の造粒活性炭が好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化水素の精製方法に関し、より詳しくは、有機物を含有する塩化水素から該有機物を除去することにより塩化水素を精製する方法に関する。

触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を得る塩酸酸化プロセスでは、原料の塩化水素ガスとして、各種有機化合物の合成プロセスから副生する塩化水素を利用することができる。かかる副生塩化水素ガスは、有機化合物合成プロセスに応じて、微量ではあるが、種々の有機不純物を含有し、これら有機不純物は、塩酸酸化プロセスに用いられる触媒の活性を阻害したり、あるいは該触媒により酸化されて、多塩素化化合物などの他の不純物を生成させるおそれがあるため、できる限り除去されることが好ましい。

従来、有機不純物を含有する塩化水素から、有機不純物を除去する方法としては、蒸留による分離精製方法、塩化水素ガスを有機溶媒に接触させて、有機不純物を有機溶媒に吸収させる方法（たとえば特許文献１）、有機不純物を粒状活性炭を用いて除去する方法（たとえば特許文献２）などが知られている。

しかし、蒸留による分離精製方法は、高圧および低温条件下で操作を行なう必要があるため、設備コストが高くなるという問題がある。また、有機不純物を有機溶媒に吸収させる方法は、高純度の塩化水素を得ることが困難であるという問題がある。

また、特許文献２に記載される粒状活性炭を用いる方法では、比較的高純度の塩化水素を得ることができるものの、活性炭粒子の飛散により、塩酸酸化反応が悪影響を受ける可能性があり、また、圧力損失が大きいために、該活性炭を充填塔に充填して用いる場合、該充填塔を高くする（細長にする）ことができず、充填塔の占有面積が大きくなる、供給する塩化水素ガスの線速度を大きくすることができず、十分な処理能力が得られないなどの問題を有していた。
特開平２−１３７７０４号公報特開２００３−１１２９０７号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、活性炭粒子による塩酸酸化反応への悪影響を抑制できるとともに、供給塩化水素ガスの線速度を大きくすることができ、もって高効率に有機不純物の除去を行なうことができ、活性炭充填塔の占有面積を低減できる塩化水素の精製方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、活性炭として造粒活性炭を用いると上記課題を解決でき、しかも、造粒活性炭を長期間使用した場合であっても、造粒形状が崩壊することなく、その形状を維持し、長期間にわたって、高品質の精製塩化水素が得られることを見出した。

すなわち本発明は、有機物を含有する塩化水素から、造粒活性炭を用いて該有機物を除去する工程を備える塩化水素の精製方法を提供する。１つの好ましい実施形態において、塩化水素は、造粒活性炭が充填された充填塔に供給することにより、有機物が除去され精製される。

上記造粒活性炭としては、直径が３〜１０ｍｍおよび長さが３〜２０ｍｍの円柱状の造粒活性炭を用いることが好ましい。また、造粒活性炭中の硫黄成分濃度は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、充填密度が０．３〜０．６ｇ／ｍｌであり、かつ、硬度が９５％以上であることがより好ましい。

さらに、上記造粒活性炭は、下記（ａ）〜（ｅ）の条件のうち、少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ａ）乾燥重量減が５質量％以下である。
（ｂ）強熱残分が５質量％以下である。
（ｃ）ｐＨが５．０〜８．５である。
（ｄ）ヨウ素吸着能が１０００ｍｇ／ｇ以上である。
（ｅ）アセトン吸着能が２０ｍｇ／ｇ以上である。

本発明の塩化水素の精製方法は、触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造するプロセスにおいて、原料となる塩化水素を精製する方法として好適に用いることができる。

本発明の塩化水素の精製方法によれば、活性炭充填塔での圧力損失（充填塔のガス供給入口と排出出口との間の差圧）を小さくすることができる。これにより、活性炭充填塔に供給する塩化水素ガスの線速度を大きくすることができるため、塩化水素ガス精製の効率化を図ることができる。また、圧力損失を小さくできることにより、活性炭充填塔を高く（細長く）することができるため、製造プラントにおける活性炭充填塔の占有面積を低減することができる。さらに、活性炭微粉末による塩酸酸化反応への悪影響を抑制し得る。

本発明の塩化水素の精製方法は、有機物を含有する塩化水素から、造粒活性炭を用いて有機物を除去する工程を備えるものである。塩化水素は、たとえば、触媒の存在下、接触気相反応により塩化水素ガスを酸素で酸化して塩素を得る塩酸酸化プロセスの原料と用いることができ、原料塩化水素としては、種々の有機合成プロセスで副生する塩化水素を利用することが可能である。このような副生塩化水素には、有機合成プロセスに応じて様々な有機不純物が含有され得る。本発明は、かかる有機不純物を含有する塩化水素から該有機不純物を除去するために好適に適用することができる。上記有機合成プロセスとしては、特に限定されないが、たとえば、アミンとホスゲンとを用いたイソシアネート類の合成プロセス、塩化ビニルモノマーの合成プロセスなどを挙げることができる。

本発明によれば、上記のような有機物を含有する塩化水素ガスから、簡便な設備および運転方法で、効率的に該有機物を除去し、高純度の塩化水素ガスを得ることができる。本発明において除去し得る有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタン、エタン、プロピルアルコール等の脂肪族化合物；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物；エチレン、アセチレン、アリルアルコール等の不飽和脂肪族化合物；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、２−クロロプロパン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化ビニルモノマー、アリルクロライド等の塩素化化合物などが挙げられる。

本発明においては、有機物が除去された後の塩化水素中の有機物濃度を１０体積ｐｐｍ未満とすることが、該精製塩化水素を工業的に使用する観点から好ましい。

本発明においては、造粒活性炭を活性炭充填塔に充填し、該充填塔に有機物を含有する塩化水素を供給することにより、該有機物を除去することが好ましい。かかる充填塔を用いた方法により、簡易な設備および運転方法で効率的に有機物を除去することが可能となる。通常、活性炭充填塔は、塔底部に設けられた有機物を含有する塩化水素ガスを導入するための供給口と、塔頂部に設けられた精製塩化水素ガスを取り出すための排出出口とを備える。本発明の造粒活性炭を用いた精製方法によれば、活性炭充填塔での圧力損失（充填塔のガス供給入口と排出出口との間の差圧）を小さくすることができ、これにより、活性炭充填塔に供給する塩化水素ガスの線速度を大きくすることが可能である。したがって、塩化水素ガス精製の効率化を図ることができ、また、圧力損失を小さくできることにより、活性炭充填塔を高く（細長く）することができるため、製造プラントにおける活性炭充填塔の占有面積を低減することができる。

本発明において、活性炭充填塔に供給する塩化水素ガスの線速度は、特に制限されるものではないが、通常、０．０５〜１ｍ／ｓ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｍ／ｓであり、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍ／ｓである。

本発明において用いられる造粒活性炭は、成型炭とも呼ばれるものであり、従来公知のいかなる形状のものを用いてもよく、たとえば円柱状、球状の造粒活性炭を用いることができる、なかでも、圧力損失低減等の観点からは、円柱状の造粒活性炭を用いることが好ましい。円柱状造粒活性炭の大きさは、圧力損失低減等の観点から、直径３〜１０ｍｍ程度、長さ３〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。また、造粒活性炭中の硫黄成分濃度は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄成分濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることにより、精製塩化水素中の硫黄分を少なくすることができ、たとえば該精製塩化水素を塩酸酸化プロセスに使用した場合においても、長期にわたって酸化触媒の活性を維持することができる。

ＪＩＳＫ１４７４に準拠して測定される造粒活性炭の充填密度は、０．３〜０．６ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．４〜０．５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。充填密度が０．３ｇ／ｍｌ未満であると、有機物を十分に除去するために、より多量の活性炭を要し、活性炭充填塔のサイズが大きくなるという問題が生じ得る。また、充填密度が０．６ｇ／ｍｌを超えると、活性炭充填塔に充填したときに圧力損失が大きくなる傾向にある。

ＪＩＳＫ１４７４に準拠して測定される造粒活性炭の硬度は、９５％以上であることが好ましい。硬度が９５％以上の造粒活性炭を用いることにより、長期間塩化水素ガスに曝されても、造粒形状がより崩壊しにくくなるため、長期にわたって安定した品質の精製塩化水素を得ることができる。

また、造粒活性炭は、下記（ａ）〜（ｅ）の条件のうち、少なくともいずれか１つを満たすことが好ましく、これらすべての条件を満たすことがより好ましい。なお、下記物性は、いずれもＪＩＳＫ１４７４に準拠して測定される。
（ａ）乾燥重量減が５質量％以下である。
（ｂ）強熱残分が５質量％以下である。
（ｃ）ｐＨが５．０〜８．５である。
（ｄ）ヨウ素吸着能が１０００ｍｇ／ｇ以上である。
（ｅ）アセトン吸着能が２０ｍｇ／ｇ以上である。

上記（ｃ）〜（ｅ）の条件（ｐＨ、ヨウ素吸着能、アセトン吸着能に関する条件）のうち、いずれか１つ以上、好ましくはすべてを具備する造粒活性炭を用いることにより、活性炭に十分な有機物吸着能を付与することができる。また、乾燥重量減および／または強熱残分を５質量％以下とすることによっても有機物吸着能を向上させ得る。

造粒活性炭としては、市販品を好適に用いることができる。かかる市販品としては、特に限定されないが、たとえば、日本エンバイロケミカルズ（株）製の「ＷＨ２Ｘ」、「Ｇ２Ｘ」、「ＧＨ２Ｘ」、「Ｓ２Ｘ」などを挙げることができる。これらはいずれも円柱状の造粒活性炭である。他の形状の造粒活性炭の市販品としては、球状である、日本エンバイロケミカルズ（株）製「ＤＸ７−３」などが挙げられる。

有機物を含有する塩化水素を活性炭充填塔に供給して、該塩化水素を造粒活性炭に接触させる際の活性炭充填塔内の温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０℃である。温度が低すぎると、低温操作のため、冷凍機で冷凍する必要が生じ、経済的に不利になることがある。また、温度が高すぎる場合には、造粒活性炭への有機物の吸着量が低下し、また、加熱エネルギー面からも経済的に不利となることがある。

本発明の塩化水素の精製方法は、上記したように、塩酸酸化プロセスに好適に適用することができる。この場合、塩酸酸化プロセスにおける塩化水素と酸素との酸化反応の前に、原料となる塩化水素を精製する工程を設ける。本発明に従う塩化水素の精製工程と、酸化反応工程との間には、別の工程（たとえば、塩化水素をさらに精製する工程）が設けられてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示されるような、活性炭充填塔を備える差圧測定装置を作製し、活性炭充填塔に窒素／塩化水素混合ガスを供給したときの活性炭充填塔底部−頂部間の差圧ΔＰを測定した。図１に示される差圧測定装置は、高さ２ｍの活性炭充填塔１０１（透明ポリ塩化ビニル樹脂製の円筒管、直径約４０ｍｍ）と、活性炭充填塔１０１の底部に接続された窒素／塩化水素混合ガスを供給するための配管系とから構成されている。配管系は、配管１１０、バルブ１０７、１０８および配管１０５（１０／８ｍｍテフロン（登録商標）チューブ）からなる。活性炭充填塔１０１の底部側開口は、シリコン栓１０４で栓がされており、その上に直径１０ｍｍおよび６ｍｍのラシヒリングを充填してラシヒリング層１０３を設けた後、高さが１ｍとなるように活性炭を充填し、活性炭層１０２を形成した。活性炭には、日本エンバイロケミカルズ（株）製の円柱状造粒活性炭「ＷＨ２Ｘ４／６」を用いた。この造粒活性炭のＪＩＳＫ１４７４に準拠して測定された各種物性は、表１のとおりである。また、この造粒活性炭の硫黄成分濃度は３５０質量ｐｐｍであった。

上記差圧測定装置を用い、バルブ１０８を閉、バルブ１０７を開として、配管１１０の端部から窒素／塩化水素の混合ガスを、線速度ＬＶを変化させて供給したときの、活性炭充填塔１０１底部側のＡ点と、上部開口であるＢ点（大気圧）との間の差圧ΔＰを測定した。Ａ点における圧力は、デジタルマノメータ１０６を用いて測定した。また、混合ガスの線速度の測定には、流量計１０９を用いた。結果を図２に示す。

＜比較例１＞
日本エンバイロケミカルズ（株）製の粒状活性炭（破砕炭）「ＷＨ２Ｃ８／３２」（充填密度０．５４ｇ／ｍｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして差圧ΔＰを測定した。結果を図２に示す。粒状活性炭を用いた場合、差圧ΔＰが大きくなり、線速度が０．１５ｍ／ｓを越える条件下で混合ガスを活性炭充填塔に導入すると、活性炭層が浮き上がった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

実施例１および比較例１で用いた差圧測定装置の概略図である。実施例１および比較例１における差圧測定の結果を示すグラフである。

符号の説明

１０１活性炭充填塔、１０２活性炭層、１０３ラシヒリング層、１０４シリコン栓、１０５，１１０配管、１０６デジタルマノメータ、１０７，１０８バルブ、１０９流量計。

Claims

有機物を含有する塩化水素から、造粒活性炭を用いて前記有機物を除去する工程を備える塩化水素の精製方法。
造粒活性炭が充填された充填塔に、有機物を含有する塩化水素を供給することにより、前記有機物を除去する請求項１に記載の塩化水素の精製方法。
前記造粒活性炭は、直径が３〜１０ｍｍおよび長さが３〜２０ｍｍの円柱状の形状を有する請求項１または２に記載の塩化水素の精製方法。
前記造粒活性炭中の硫黄成分濃度は、５００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
前記造粒活性炭の充填密度は、０．３〜０．６ｇ／ｍｌであり、かつ、硬度は、９５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
前記造粒活性炭は、下記（ａ）〜（ｅ）の条件のうち、少なくともいずれか１つを満たす請求項１〜５のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
（ａ）乾燥重量減が５質量％以下である。
（ｂ）強熱残分が５質量％以下である。
（ｃ）ｐＨが５．０〜８．５である。
（ｄ）ヨウ素吸着能が１０００ｍｇ／ｇ以上である。
（ｅ）アセトン吸着能が２０ｍｇ／ｇ以上である。
触媒の存在下、塩化水素を酸化することにより塩素を製造するプロセスにおいて、原料となる塩化水素を精製する方法として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。