JP4314015B2 - 可搬式超高純度アセチレン供給装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度溶解アセチレンを、ユースポイント（消費場所）において超高純度アセチレンに精製し、使用対象箇所に供給することのできる可搬式の超高純度アセチレン供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アセチレンは、主たる用途として、溶接溶断や化学工業における原料として使用されている。溶接溶断用のアセチレンを得るときには、カーバイドを原料として発生させた粗アセチレンから、人体に有害であり、また溶接に用いた場合に接合強度を低下させるPH3 、H2S 、NH3 等を除去して、JIS K 1901, 1902に規定されている９８容量％以上の純度になるように一次精製し、その一次精製したアセチレンを溶解アセチレンとして容器に充填し、市場に供する。
【０００３】
市販されている通常の溶解アセチレンにおけるアセチレンの純度は98.0〜99.5容量％である。この溶解アセチレンには、空気からの不純物であるN2、O2、Ar、CO2 、H2O 等（以下、空気成分と略記する）が不純物として混入しており、また原料に起因して一次精製時に除去しきれないで残留しているNH3 、PH3 、H2S 、H2、CH4 等が不純物として混入している上、使用時には溶剤のベーパーが同伴する。代表的な市販溶解アセチレンのガス組成の一例は、株式会社大阪環境技術センターの測定で、アセチレン 99.45容量％（溶剤と水分を除く）、H2 0.01容量％、N2 0.2844容量％、O2 0.0756容量％、CO 0.01容量％、CO2 0.01 容量％、CH4 0.13 容量％である。
【０００４】
技術の進歩に伴い、溶接溶断用の用途以外の分野として、アセチレンを原料として新規材料が製造されるようになってきている。たとえば、導電性有機物であるポリアセチレンや感光性有機物であるアセチレン誘導体の炭素源として、あるいはファインセラミックス等の高純度炭化物の炭素源として、反応性が高く分解温度の低いアセチレンが利用されるようになってきている。
【０００５】
これらの用途には、高純度ないし超高純度のアセチレンが必要とされる。高純度ないし超高純度アセチレンの製造法については、たとえば次のような文献がある。
【０００６】
特開昭６２−２８５９８８号公報（特許文献１）には、高純度アセチレンを溶剤に溶解して容器に充填した状態で輸送し、該アセチレンを使用するに際し、アセチレンに同伴する溶剤を吸着剤に通して除去するようにした高純度アセチレンガスの提供方法が示されている。ここで吸着剤については、ヤシ殻活性炭、モレキュラーシーブ、シリカゲルにつき言及があり、特にヤシ殻活性炭が好ましいとしてある。この方法により、たとえば９８〜99.5容量％のアセチレンを 99.99〜99.9999 容量％程度まで精製することができるとある。実施例においては、精製アセチレンとして純度99.994〜99.99995容量％のものを得ている。
【０００７】
特公平６−２６８２号公報（特許文献２）には、溶剤にアセチレンを吸収させ、温度差による溶解量の差を利用して回分的または連続的に放散・回収し、精製アセチレンを製造する際に、溶剤温度−２０〜−81.8℃でアセチレンを吸収させたのち−１０〜＋２０℃に昇温し、放散したアセチレンを−５０〜−81.8℃に再冷却し、さらに多孔質物質充填部を通し、純度 99.99容量％以上にするようにしたアセチレンの精製法およびそれに用いる装置が示されている。ここで多孔質物質としては、活性炭、モレキュラーシーブ、シリカゲルにつき言及があり、実施例では活性炭を用いている。このような方法により、たとえば９８〜99.5容量％のアセチレンを 99.99〜99.9999 容量％程度まで精製することができるとしている。
【０００８】
特開昭６３−８３２７２号公報（特許文献３）には、溶解アセチレンを出発原料にして得られたアセチレンガスおよびケイ素含有ガスから薄膜生成手段によって基体上にシリコンカーバイドを生成するシリコンカーバイド膜の製法が示されている。この文献には、前記アセチレンガスが溶解アセチレンより純化器を介して精製されること、純化器は、溶剤混入ガス中のアセトンやＤＭＦを除外し、高純度のアセチレンに精製するものであり、シックスナインの高純度アセチレンガスが得られることなどの記載もある。ただし、純化器についてのそれ以上の説明は見当たらない。
【０００９】
溶解アセチレンにかかるものではないが、特公平８−２５９１７号公報（特許文献４）には、塩化リチウムを熔融電解して得られる金属リチウムと、硫黄・燐の含有率がそれぞれ0.03重量％以下の炭素粉末とを、混合・加熱・反応させて炭化リチウムを得る原料製造工程と、かくして得られる炭化リチウムと水とを接触させて粗アセチレンガスを発生させるガス発生工程と、かくして得られる粗アセチレンガスを分子篩吸着剤と接触させて精製する精製工程とを逐次実施するようにした高純度アセチレンガスの製造方法が示されている。分子篩吸着剤としては、合成ゼオライト、天然ゼオライト、分子篩活性炭等がいずれも用いられるとしてあり、実施例１、２においてはゼオライト系モレキュラーシーブス吸着剤、実施例３においては炭素質分子篩を用いている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６２−２８５９８８号公報
【特許文献２】
特公平６−２６８２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−８３２７２号公報
【特許文献４】
特公平８−２５９１７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
（アセチレンの新しい用途）
最近においては、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＳｉＣ半導体デバイス用などのナノテクノロジー分野における研究段階から実用化段階への進展に伴い、これらの新規材料に要求される特性を満足させるために、単に純度面の確保のみならずそれらの原料となる超高純度アセチレンをユーザーに大量供給する技術の開発が求められるようになってきている。
【００１２】
（圧力容器／圧縮アセチレンガス）
そのような新規材料の製造に用いる超高純度精製アセチレンを供給する方法としては、アセチレン製造工場において、上述の特許文献等の方法によって予め精製したアセチレンを圧力容器に充填して供給する方法があるが、高圧ガス保安法においては、災害を防止するため、圧縮アセチレンガスについては 0.2 MPa以上は高圧ガスとして製造および取扱が規制されている。そのため、圧縮アセチレンガスは、一般には 0.147 MPaで圧力容器に充填されているところ、容器（４８リットル）１本当たりの充填量は0.14kgと極少量であるが故に単価が高くなりかつ容器の交換頻度が大となるので、研究段階から実用化に移行する際に工業的に必要な量を経済的に大量供給する目的には向いていない。
【００１３】
（溶解アセチレン容器／溶解アセチレン）
溶解アセチレン容器は、アセチレンを高い溶解度で吸収するアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）等の溶剤を含浸させるための固形マスと呼称される珪酸カルシウム等の無機多孔質物質を収容した容器を用いることにより、アセチレンを安全に大量充填することができる。このときの容器（内容積４１リットル）１本当たりの充填量はたとえば 2.2kgであり、上述のほぼ同一容量の圧力容器の１５倍の充填量を確保することができるので、工業的に必要な量を安全かつ経済的に大量供給できるという利点がある。
【００１４】
しかしながら、溶解アセチレン容器にあっては、上記の特許文献１〜４の方法を用いて一度は超高純度化したとしても、充填後における貯蔵時間および未使用時間が長い場合には、空気成分不純物が容器気相部に再放出されることによる純度低下を防止できない。また、超高純度アセチレン供給装置を一体型の可搬式にするためには、精製装置を極限にまで小型化する必要があるところ、そのためには、原料となる溶解アセチレン中に含有されている不純物総量の上限値の濃度管理を厳密に規定しておかなければならない。
【００１５】
上述の特許文献１，２は溶解アセチレンにかかるものであるが、これらの特許文献においては、その溶解アセチレンを使用するときに、特許文献１にあっては９８〜99.5容量％のアセチレンを吸着剤に通して精製しており、特許文献２にあっては９８〜99.5容量％のアセチレンを多孔質物質充填部を通して精製している。しかしながら、これらの特許文献１，２において原料として用いているものは、純度９８〜99.5容量％のものであり（純度99.9容量％以上の高純度のものを精製に供しているのではない）、その精製についても溶剤の除去を目的として単に吸着剤（多孔質物質充填部）に通して精製するという記載しかない。
【００１６】
上記の特許文献３にあっては、溶解アセチレンについての記載があり、その溶解アセチレンからのアセチレンガスを純化器を介して精製している。しかしながら、この特許文献３においては、一般的な溶解アセチレン（その純度は通常９８〜99.5容量％）を原料として精製を行っており、またその精製についても純化器を通すというだけの記載にとどまっている。
【００１７】
さて、溶解アセチレン容器をユースポイントにおいて使用する場合には、アセチレンガス中には、必然的に同伴される溶剤ベーパーと、固形マスから極微量放出される空気成分とが不純物成分として含有されてくることを免れないので、これらの不純物を除去して超高純度アセチレンとしてから使用箇所に供給しなければならないという課題を生ずる。しかるに、上に述べた溶解アセチレンにかかる特許文献１〜３の精製方法、精製装置にあっても、これらの課題、特に極微量放出される空気成分の除去については具体的記述がない。
【００１８】
（特許文献４）
なお、上記の特許文献４は、炭化リチウムと水とを接触させて粗アセチレンガスを発生させ、続いてその粗アセチレンガスを分子篩吸着剤と接触させて精製する技術にかかるものであって、溶解アセチレンを精製する技術にかかるものではない。
【００１９】
（発明の目的）
本発明は、このような背景下において、溶解アセチレン容器をユースポイントにおいて使用するのに適した装置であって、装置全体を容易にユースポイントまで運び入れることができ、その使用に際しては、必然的に同伴される溶剤ベーパーおよび固形マスから極微量放出される空気成分を充分に除去した超高純度アセチレンを消費箇所に安全かつ大量に安定して供給することができ、アセチレン消費後は装置全体を交換することができる可搬式超高純度アセチレン供給装置を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、
・純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填してある高純度溶解アセチレン容器(1) と、
・その高純度溶解アセチレン容器(1) に設けられた減圧弁(2) と、
・溶剤を除去するためにその減圧弁(2) の下流に設けられた活性炭カラム(3) と、
・水および極微量残留ガスを除去するためにその活性炭カラム(3) の下流に配設されたモレキュラーシーブスカラム(4) と、
・超高純度アセチレンの供給開始前に前記の高純度溶解アセチレン容器(2) の上部気相に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出するためのパージ弁(5)
とからなる諸要素が、
移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有すること、
および、
前記パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えていること、
を特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（装置の構成）
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、高純度溶解アセチレン容器(1) と、減圧弁(2) と、活性炭カラム(3) と、モレキュラーシーブスカラム(5) と、パージ弁(5) とからなる諸要素が、移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有するものであり、さらに、上記パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えているものである。
【００２３】
（高純度溶解アセチレン容器(1) ）
高純度溶解アセチレン容器(1) は、純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填したものである。ここで、高純度溶解アセチレンは、好適には、次のようにして製造される。
【００２４】
−第１工程における溶解アセチレン−
溶解アセチレン製造工場においては、カーバイドと水との反応から得られた粗アセチレンを、塩化物系清浄剤を使用する清浄装置を通してPH3 、H2S 、NH3 等を除去し、９８容量％以上の純度になるように一次精製している。
【００２５】
この一次精製アセチレンを、コンプレッサにて加圧して、溶解アセチレン容器に充填する。このような第１工程で製造される溶解アセチレンは、溶接溶断用途に市販されている。
【００２６】
溶解アセチレンの溶剤としては、後の工程での高純度維持のために、通常の溶接溶断用途に広く使用されているアセトンよりも、ＤＭＦの方が、アセチレンに同伴される量が約１／５０と低いため、好適に使用できる。
【００２７】
アセチレン充填量は、４１リットル容器の場合、7.0 〜7.2 kgとするのが通常である。
【００２８】
この第１工程の溶解アセチレンにおけるアセチレン純度はＪＩＳ規格を満足する９８〜99.5容量％であるが、本発明の超高純度アセチレン供給装置用に使用する下記の第２工程または第３工程の高純度溶解アセチレン容器と比較すると、純度の変動幅が大でありかつ約ワンオーダーも不純物量が多い。そのため、この第１工程の溶解アセチレンでは、同一架台内の精製カラムによっては原料溶解アセチレン１本分の消費終了時点（交換時点）までの精製能力が保証できず、本発明の超高純度アセチレン供給装置用の原料溶解アセチレンとしては不適である。
【００２９】
−第２工程における溶解アセチレン−
上記の第１工程での充填後は、１５℃相当で 1.5 MPa以下になるまで１日以上静置する。このように静置することにより、溶剤に不溶性の不純物が容器上部に溜まる。
【００３０】
次に、ガスパージすることにより純度を上げる。すなわち、溶剤にアセチレンを吸収させ、圧力差による溶解量の差を利用してアセチレンを放出する際に、気相に存在するアセチレンより溶解度の小さい不純ガスを併せ放出し、容器内のアセチレン純度を向上させる。
【００３１】
このときの放出量は元の量の２０〜８０％が適当である。放出量が２０％未満の場合は、アセチレン中に存在する総不純物はたとえば１０００ppm 以上となる。一方、放出量が８０％を越える場合は、使用に供せられるアセチレン量が減少し、非経済的である。
【００３２】
上記放出操作後の高純度溶解アセチレンの不純物を分析すると、たとえば、N2 420 ppm 、O2 120 ppm 、CO 0.5 ppm 、CO2 16.5 ppm 以下、PH3 検出限界（0.1 ppm 以下）というような組成となり、同伴する溶剤と水分とを除き、アセチレンの純度は99.9容量％以上となる。
【００３３】
上述のように、第２工程における溶解アセチレンは、純度９８容量％以上に一次精製されたアセチレンを容器内の溶剤に溶解して得た溶解アセチレンをさらにガスパージすることにより、溶剤と水分とを除く純度を99.9容量％以上に上げたものである。
【００３４】
−第３工程における溶解アセチレン−
上記の第２工程で得られた純度の上がった溶解アセチレン（場合によっては他の適宜の方法により純度を上げたアセチレン）を、さらに二次精製装置を通してさらに高純度となし、これを容器内の溶剤（好ましくはＤＭＦ）に溶解する。この工程は、具体的には、アセチレンを次の３塔からなる精製塔の各塔をこの順に通過させることによりなされる。
１．苛性ソーダ塔（CO2 等の酸性ガスの除去）
２．活性炭塔（溶剤等の有機性ガスの除去）
３．モレキュラーシーブス塔（水分および極微量不純物の除去）
【００３５】
この二次精製のアセチレンの溶解アセチレン容器への充填に際しては、送る側は常温で、受け側は約−１０〜−１５℃に冷却したエチレングリコール水溶液に浸けて冷却して、圧力差でもって流し込み充填を行う。そして、第２工程の場合と同様にして、ここで得られた溶解アセチレンの気相部パージを行ってアセチレンを放出する際に、気相に存在するアセチレンよりも溶解度の小さい空気成分を主体とする不純ガスを併せ放出し、高純度溶解アセチレンを得る。
【００３６】
このときの高純度溶解アセチレンの不純物は、たとえば、N2 32.0 ppm、O2 3.0 ppm 、CO 0.1 ppm 、CO2 0.5 ppmというような組成となり、同伴する溶剤と水分とを除き、アセチレンの純度は 99.99容量％以上となる。
【００３７】
本発明における高純度溶解アセチレン容器(1) は、上述の第２工程を経た純度99.9容量％以上の高純度溶解アセチレン、好ましくは上述の第３工程を経た高純度アセチレンが容器に充填されたものである。
【００３８】
（減圧弁(2) ）
上記の高純度溶解アセチレン容器(1) には、容器の一次圧力から使用時の二次圧力に減圧する減圧弁(2) が設けられる。そして、高純度溶解アセチレン容器(1) より導出された純度99.9〜99.99 容量％またはそれ以上の高純度アセチレンガスは、この減圧弁(2) を経て使用される。減圧弁(2) の二次側には、安全性の観点から、逆火防止器(9) を取り付けることもできる。
【００３９】
（活性炭カラム(3) 、モレキュラーシーブスカラム(4) ）
しかしながら、上記減圧弁(2) を出たアセチレンには、溶剤（ＤＭＦを使用する場合、常温で２００〜５００ppm ）や水分が同伴されることを免れない。
【００４０】
そこで、その減圧弁(2) の下流に配設された活性炭カラム(3) により、同伴する溶剤を主体とする有機性ガスを吸着除去する。
【００４１】
続いて、その活性炭カラム(3) の下流に配設されたモレキュラーシーブスカラム(4) により、水分および極微量の二酸化炭素等の不純物を吸着除去する。
【００４２】
このようにして、高純度溶解アセチレン容器(1) より導出された純度99.9〜99.99 容量％またはそれ以上の高純度アセチレンガスは、減圧弁(2) を経てから、活性炭カラム(3) およびモレキュラーシーブスカラム(4) によりアセチレンの純度がさらに高められ、使用箇所に供給されることになる。
【００４３】
なお、一般に活性炭やモレキュラーシーブスをカラムに充填して使用する場合は、活性炭やモレキュラーシーブスの流出を防止するためフィルタを二次側に設置するが、本装置にも必要に応じてフィルタを取り付けてもよい。フィルタの一例としてはポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルタ（ボディはＳＵＳ３１６）があり、たとえば0.22μm 以上の粒子をほぼ１００％除去できる性能を持つものを使用できる。
【００４４】
（パージ弁(5) ）
ところが、高純度溶解アセチレン容器(1) の気相部に残留する窒素や酸素などの空気成分不純物は、活性炭カラム(3) の活性炭やモレキュラーシーブスカラム(4) のモレキュラーシブスなどの吸着剤では、極微量な場合を除いて除去することができないので、これだけでは、所期の純度を保つことができない。
【００４５】
これらの空気成分不純物は、溶解アセチレン内部で溶剤からアセチレンを放出するときに、周りに存在する固形マス（珪酸カルシウム多孔体）にくっついている不純物成分が、使用量の変動に連動する内圧変動時にはじき出されるために生じるものである。
【００４６】
そこで、本発明においては、さらにパージ弁(5) を、たとえば減圧弁(2) の下流やモレキュラーシーブスカラム(4) の下流に配設する。そして、使用箇所への超高純度アセチレンの供給開始前に、高純度溶解アセチレン容器の上部気相に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを一定量このパージ弁(5) から放出することにより、使用箇所に供給する超高純度アセチレンの純度を維持する。このときの放出量は、４１リットル容器の場合で５リットル程度が必要である。
【００４７】
このパージ弁(5) は、三方弁または専用二方弁で構成される。
【００４８】
これらの一連の操作により、高純度溶解アセチレン容器(1) から導出された高純度アセチレンガスは、純度が１ケタ程度またはそれ以上高められ（第２工程を経た純度99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンは 99.99容量％またはそれ以上にまで、第３工程を経た純度 99.99容量％の高純度溶解アセチレンは純度99.999容量％またはそれ以上にまで高められ）、純度 99.99容量％以上、さらには99.999容量％以上の超高純度アセチレンが消費箇所に連続供給できることとなる。
【００４９】
(自動制御機構(7) ）
本発明においては、パージ弁(5) の開閉操作を手動操作とする以外に、パージ弁(5) に空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えるようにする。このように自動制御機構(7) を備えることにより、常に所定の純度を保った超高純度アセチレンを自動供給することができる。自動制御機構(7) の例を、図４に示す。
【００５０】
自動制御機構(7) の具体例は、図４のように、計装加圧ガス圧によって開閉するパージ弁（三方弁または二方弁）(5) と、流量計(71)と、パージ弁開閉用加圧ガスライン(72)と、パージ弁制御盤(73)とを組み合わせて、必要時にパージ弁(5) の自動開閉操作を行うことができるものである。図４中、(74)は計装ガスである。パージ弁(5) を開閉するためパージ弁(5) にかかる計装ガス(74)の圧力は、パージ弁制御盤(73)によって制御される。すなわち、パージ弁(5) に計装ガス(74)圧がかかったときはパージ弁(5) が開に、圧がかからないときはパージ弁(5) は閉になる。パージ弁制御盤(73)は、減圧弁(73a) と、電磁弁(73b) と、該電磁弁(73b) を一定時間入切するタイマ機構(73c) とを備え、タイマを所定時間に設定することによって、電磁弁(73b) を所定時間入切し、パージ弁(5) の開閉時間を設定する。なお、計装ガス(74)としては、通常は窒素が用いられるが、空気を用いても問題はない。
【００５１】
パージは次のとき行う。
・複数の超高純度アセチレン供給装置を用いて連続供給する時は、公知の自動切替装置を用いるが、その自動切替の動作前に圧力が所定圧まで下がったことを検知してパージ弁(5) の自動開閉操作を行う。
・毎回の立ち上げ時において、前回の停止より４〜２４時間以上経過したときに、高純度溶解アセチレン容器(1) の気相部に不純物が増えてくるので、パージ弁(5) の自動開閉操作を行う。この前回の停止よりの経過時間の設定は、必要とされる超高純度アセチレンの純度によって適宜設定する。
【００５２】
パージ弁(5) が自動パージ弁であるときの開閉時間を制御する信号は、予め開閉時間を設定したタイマ機構(73c) が簡便であるので好適に使用できるが、超高純度アセチレンの使用が間欠的な場合には、監視を必要とする特定の不純ガス成分の上・下限濃度を監視するガスモニタを用いることもできる。
【００５３】
なお、本発明においては、上記供給機能を完結するために、パージ弁(5) および自動制御機構(7) を供給装置に一体型として組み込むことが好ましいが、接続配管を用いて当該供給装置と分離した位置に設置しても差し支えない。
【００５４】
（パージガスの回収）
さらに、本発明においては、空気成分不純物を含むアセチレンを放出した放出アセチレンを回収するための回収容器(8) を、パージ弁(5) の出口と接続または接続可能にすることができる。すなわち、通常の使用時においては、パージガス量は限られているので、ガス燃焼除害装置等によってユーザーが使用した後の残留アセチレンガスと共に燃焼させて処理するが、本発明においては、使用量が間欠的な場合には何回もガスパージをするようになるので、パージ弁(5) より放出される不純物含有アセチレンをパージ弁(5) と配管により接続した回収容器(8) に戻して、無駄なく回収することが望ましい。
【００５５】
回収容器(8) としては、市販の圧縮ガスボンベを使用することができるが、そのときには、すでに従来の技術の箇所で述べた如く、安全面より 0.147 MPa以下の圧力で回収する必要がある。そこで、本発明において使用した回収容器(8) は、本発明の超高純度アセチレン供給装置の消費終了後の交換時と同時にアセチレン充填工場に返送して、前記の工場設置の精製装置を通過させ、再度高純度溶解アセチレン容器(1) に充填して有効に再利用することが望ましい。
【００５６】
（架台(6) ）
上に述べた諸要素、つまり、高純度溶解アセチレン容器(1) と、減圧弁(2) と、活性炭カラム(3) と、モレキュラーシーブスカラム(4) と、パージ弁(5) とからなる諸要素は、移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされる。架台(6) は、キャスタ付きのフレームやケースで構成することが多い。これにより、本発明の装置は可搬式の装置となるので、装置全体をユースポイントまで容易に運び入れることができ、またアセチレン消費後は装置全体を交換することができる。
【００５７】
〈用途〉
可搬式超高純度アセチレン供給装置は、広い用途に使用することができるが、 99.99容量％以上、さらには99.999容量％以上の超高純度アセチレンを大量に供給することができるため、フラーレン、カーボンナノチューブまたはＳｉＣ半導体デバイスの製造に用いるための超高純度アセチレンを供給するための装置として特に有用である。
【００５８】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。（実施例３が本来の実施例であり、実施例１〜２は実施例３を導くための予備的な実施例である。）
【００５９】
実施例１〜２
（図１の説明）
図１は、本発明の超高純度アセチレン供給装置の概略図である。
図２は、本発明の超高純度アセチレン供給装置のフロー図である。
【００６０】
図１、２において、(1) は高純度溶解アセチレン容器、(2) は減圧弁、(3) は活性炭カラム、(4) はモレキュラーシーブスカラム、(5) はパージ弁、(6) は架台、(8) は回収容器である。そのほか、(9) は逆火防止弁、(10)はフィルタ、(11)は超高純度アセチレンの供給口、(12)はパージ出口、(71)は流量計である。架台(6) は、キャスタ付きのフレームで構成してある。回収容器(8) は図１には描いていない。
【００６１】
（高純度溶解アセチレン容器(1) の準備）
第１工程において、カーバイドと水の反応から得られた粗アセチレンを、塩化物系清浄剤を用いた清浄装置を通してPH3 、H2S およびNH3 等を除去し、９８容量％以上の純度になるように一次精製した。
【００６２】
この一次精製アセチレンをコンプレッサにて加圧充填して、溶解アセチレンとして容器に充填した。溶剤は高純度維持のためにＤＭＦを使用した。充填量は４１リットル容器の場合 7.0〜7.2 kgとした。
【００６３】
第２工程においては、第１工程での充填後、１５℃相当で1.47 Mpa以下になるまで１日以上静置した。静置することにより、容器上部に溜まった溶剤不溶性の不純物ガスを、充填量の３０％のアセチレンと併せ放出するガスパージにより純度を上げた。
【００６４】
このときの高純度溶解アセチレンの不純物を分析すると、N2 420 ppm 、O2 120 ppm 、CO 0.5 ppm 、CO2 16.5 ppm 以下、PH3 検出限界（0.1 ppm ）以下の組成であり、共存する溶剤と水分を除き、アセチレン純度は99.9容量％以上であった。
【００６５】
第３工程においては、さらに下記の３つの塔からなる二次精製装置をこの順に通して、次の高純度溶解アセチレンを得た。
(i) 苛性ソーダ塔（CO2 等の酸性ガスの除去）
(ii) 活性炭塔（溶剤等の有機性ガスの除去）
(iii) モレキュラーシーブス塔（水分および極微量残存不純物の除去）
【００６６】
送る側は常温で、受け側は約−１０〜−１５℃に冷却したエチレングリコール水溶液に浸けて冷却した容器（４１リットル）に、圧力差でもって流し込み充填（2.3kg ）を行った。第２工程と同一方法で、ここで得られた溶解アセチレンの気相部パージを行い、高純度溶解アセチレンを得た。
【００６７】
このときの高純度溶解アセチレンの不純物を分析すると、N2 32.0 ppm、O2 3.0 ppm 、CO 0.1 ppm 、CO2 0.5 ppmの組成であり、共存する溶剤と水分を除きアセチレン純度は 99.99容量％以上であった。
【００６８】
（精製操作）
図１、２に示した装置に、まず上記第２工程で得られた純度99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンまたは第３工程で得られた純度 99.99容量％以上の高純度溶解アセチレン容器(1) を組み込んで、パージ弁(5) を手動操作することにより、容器(1) 上部気相部の不純物ガスを含むアセチレンを５リットル放出した後に、純度99.9容量％以上または 99.99容量％以上の高純度アセチレンガスを、減圧弁(2) を経て活性炭カラム(3) （充填量８００ｇ）で溶剤等を、モレキュラーシーブスカラム(4) （充填量 1.0ｋｇ）で水分等を吸着除去して、アセチレンの純度を高めた超高純度アセチレンを得た。
【００６９】
表１に、実施例１として、第２工程で得た共存する溶剤と水分を除く99.9容量％以上の高純度溶解アセチレン容器を使用した場合の不純物分析結果を示す。表２に、実施例２として、第３工程で得た共存する溶剤と水分を除く純度 99.99容量％以上の高純度溶解アセチレン容器を使用した場合の不純物分析結果を示す。表１、２において、C2H2純度とあるのは、DMF, H2Oを除いたアセチレン純度である。
【００７０】
【表１】
C2H2純度 N2 CO2 水分露点 DMF
（容量％） (ppm) (ppm) （℃） (ppm)
高純度溶解C 2 H 2 99.9以上 420.0 16.5 -35 251.0
実施例１ 99.99 以上 62.1 8.7 -78 ND
【００７１】
【表２】
C2H2純度 N2 CO2 水分露点 DMF
（容量％） (ppm) (ppm) （℃） (ppm)
高純度溶解C 2 H 2 99.99 以上 32.0 0.5 -40 223.0
実施例２ 99.999以上 1.0 0.2 -78 ND
【００７２】
表１に示す通り、実施例１においては、最終出口純度として 99.99容量％の超高純度アセチレンが得られた。
【００７３】
また、表２に示す通り、実施例２においては、最終出口純度として99.999容量％の超高純度アセチレンが得られた。
【００７４】
（パージガスの回収）
回収容器(8) として圧縮ガスボンベ（４７リットル）を設置し、パージ弁出口と配管で接続し、パージ弁(5) を手動操作して、５リットル／回のパージを３回実施した。このときの回収容器(8) の内圧は0.13（＜0.147 ）MPa であったので、本超高純度アセチレン供給装置の交換返送時にアセチレン製造工場に返送し、上記の工場に設置の精製装置を通過させて、再度高純度溶解アセチレン容器に充填して再利用した。
【００７５】
また、温度２５℃、４時間放置した後の高純度溶解アセチレン容器（実施例２の純度 99.99容量％以上、４１リットル）(1) の上部気相部に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを１リットル／分の流量で放出したとき窒素濃度の経時変化を調べた。
【００７６】
（アセチレンの放出時間と窒素濃度の経時変化）
このときのアセチレンの放出時間と窒素濃度の経時変化を図３に示す。図３から、窒素濃度は、５分間（つまり５リットル）放出することによって、1.0 ppm と安定的に低減した。
【００７７】
実施例３
図４は、本発明の超高純度アセチレン供給装置における自動制御機構(7) の一例を示した説明図である。
【００７８】
図４に表われている要素のうち、(5) はパージ弁で、(7) は自動制御機構、(8) は回収容器である。
【００７９】
自動制御機構(7) は、図４のように、計装ガス圧（加圧ガス）によって開閉するパージ弁（三方弁または二方弁）(5) と、流量計(71)と、パージ弁開閉用加圧ガスライン(72)と、パージ弁制御盤(73)とを組み合わせて、必要時にパージ弁(5) の自動開閉操作を行うことができるようにしたものである。(74)は計装ガス（加圧ガス）である。パージ弁(5) を開閉するためパージ弁(5) にかかる計装ガス(74)の圧力は、パージ弁制御盤(73)によって制御される。すなわち、パージ弁(5) に計装ガス(74)圧がかかったときはパージ弁(5) が開に、圧がかからないときはパージ弁(5) は閉になる。パージ弁制御盤(73)は、減圧弁(73a) と、電磁弁(73b) と、該電磁弁(73b) を一定時間入切するタイマ機構(73c) とを備え、タイマを所定時間に設定することによって、電磁弁(73b) を所定時間入切し、パージ弁(5) の開閉時間を設定する。
【００８０】
図４のパージ弁(5) に自動制御機構(7) を設けたほかは実施例１、２を繰り返した。このように自動制御機構(7) を備えることにより、常に所定の純度を保った超高純度アセチレンを自動供給することができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填してある高純度溶解アセチレン容器(1) と、減圧弁(2) と、活性炭カラム(3) と、モレキュラーシーブスカラム(4) と、パージ弁(5) とからなる諸要素が、移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有する。
【００８２】
そして、パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えているので、常に所定の純度を保った超高純度アセチレンを自動供給することができる。
【００８３】
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、溶解アセチレン容器をユースポイントにおいて使用するのに適した装置であり、本発明の装置を用いれば、装置全体を容易にユースポイントまで運び入れることができ、かつその使用に際し、必然的に同伴される溶剤ベーパーおよび固形マスから極微量放出される空気成分を充分に除去した超高純度アセチレンを消費箇所に安全かつ大量に安定して供給することができ、アセチレン消費後は装置全体を交換することができる。
【００８４】
本発明の装置は、純度 99.99容量％以上、さらには99.999容量％以上の超高純度アセチレンを供給することができるため、フラーレン、カーボンナノチューブまたはＳｉＣ半導体デバイスの製造に用いるための超高純度アセチレンを供給するための装置として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の超高純度アセチレン供給装置の概略図である。
【図２】 図２は、本発明の超高純度アセチレン供給装置のフロー図である。
【図３】 アセチレンの放出時間と窒素濃度の経時変化を示したグラフである。
【図４】 本発明の超高純度アセチレン供給装置における自動制御機構(7) の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
(1) …高純度溶解アセチレン容器、
(2) …減圧弁、
(3) …活性炭カラム、
(4) …モレキュラーシーブスカラム、
(5) …パージ弁、
(6) …架台、
(7) …自動制御機構、
(71)…流量計、
(72)…パージ弁開閉用加圧ガスライン、
(73)…パージ弁制御盤、
(73a) …減圧弁、(73b) …電磁弁、(73c) …タイマ機構、
(74)…計装ガス、
(8) …回収容器、
(9) …逆火防止弁、
(10)…フィルタ、
(11)…超高純度アセチレンの供給口、
(12)…パージ出口
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度溶解アセチレンを、ユースポイント（消費場所）において超高純度アセチレンに精製し、使用対象箇所に供給することのできる可搬式の超高純度アセチレン供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アセチレンは、主たる用途として、溶接溶断や化学工業における原料として使用されている。溶接溶断用のアセチレンを得るときには、カーバイドを原料として発生させた粗アセチレンから、人体に有害であり、また溶接に用いた場合に接合強度を低下させるPH3 、H2S 、NH3 等を除去して、JIS K 1901, 1902に規定されている９８容量％以上の純度になるように一次精製し、その一次精製したアセチレンを溶解アセチレンとして容器に充填し、市場に供する。
【０００３】
市販されている通常の溶解アセチレンにおけるアセチレンの純度は98.0〜99.5容量％である。この溶解アセチレンには、空気からの不純物であるN2、O2、Ar、CO2 、H2O 等（以下、空気成分と略記する）が不純物として混入しており、また原料に起因して一次精製時に除去しきれないで残留しているNH3 、PH3 、H2S 、H2、CH4 等が不純物として混入している上、使用時には溶剤のベーパーが同伴する。代表的な市販溶解アセチレンのガス組成の一例は、株式会社大阪環境技術センターの測定で、アセチレン 99.45容量％（溶剤と水分を除く）、H2 0.01容量％、N2 0.2844容量％、O2 0.0756容量％、CO 0.01容量％、CO2 0.01 容量％、CH4 0.13 容量％である。
【０００４】
技術の進歩に伴い、溶接溶断用の用途以外の分野として、アセチレンを原料として新規材料が製造されるようになってきている。たとえば、導電性有機物であるポリアセチレンや感光性有機物であるアセチレン誘導体の炭素源として、あるいはファインセラミックス等の高純度炭化物の炭素源として、反応性が高く分解温度の低いアセチレンが利用されるようになってきている。
【０００５】
これらの用途には、高純度ないし超高純度のアセチレンが必要とされる。高純度ないし超高純度アセチレンの製造法については、たとえば次のような文献がある。
【０００６】
特開昭６２−２８５９８８号公報（特許文献１）には、高純度アセチレンを溶剤に溶解して容器に充填した状態で輸送し、該アセチレンを使用するに際し、アセチレンに同伴する溶剤を吸着剤に通して除去するようにした高純度アセチレンガスの提供方法が示されている。ここで吸着剤については、ヤシ殻活性炭、モレキュラーシーブ、シリカゲルにつき言及があり、特にヤシ殻活性炭が好ましいとしてある。この方法により、たとえば９８〜99.5容量％のアセチレンを 99.99〜99.9999 容量％程度まで精製することができるとある。実施例においては、精製アセチレンとして純度99.994〜99.99995容量％のものを得ている。
【０００７】
特公平６−２６８２号公報（特許文献２）には、溶剤にアセチレンを吸収させ、温度差による溶解量の差を利用して回分的または連続的に放散・回収し、精製アセチレンを製造する際に、溶剤温度−２０〜−81.8℃でアセチレンを吸収させたのち−１０〜＋２０℃に昇温し、放散したアセチレンを−５０〜−81.8℃に再冷却し、さらに多孔質物質充填部を通し、純度 99.99容量％以上にするようにしたアセチレンの精製法およびそれに用いる装置が示されている。ここで多孔質物質としては、活性炭、モレキュラーシーブ、シリカゲルにつき言及があり、実施例では活性炭を用いている。このような方法により、たとえば９８〜99.5容量％のアセチレンを 99.99〜99.9999 容量％程度まで精製することができるとしている。
【０００８】
特開昭６３−８３２７２号公報（特許文献３）には、溶解アセチレンを出発原料にして得られたアセチレンガスおよびケイ素含有ガスから薄膜生成手段によって基体上にシリコンカーバイドを生成するシリコンカーバイド膜の製法が示されている。この文献には、前記アセチレンガスが溶解アセチレンより純化器を介して精製されること、純化器は、溶剤混入ガス中のアセトンやＤＭＦを除外し、高純度のアセチレンに精製するものであり、シックスナインの高純度アセチレンガスが得られることなどの記載もある。ただし、純化器についてのそれ以上の説明は見当たらない。
【０００９】
溶解アセチレンにかかるものではないが、特公平８−２５９１７号公報（特許文献４）には、塩化リチウムを熔融電解して得られる金属リチウムと、硫黄・燐の含有率がそれぞれ0.03重量％以下の炭素粉末とを、混合・加熱・反応させて炭化リチウムを得る原料製造工程と、かくして得られる炭化リチウムと水とを接触させて粗アセチレンガスを発生させるガス発生工程と、かくして得られる粗アセチレンガスを分子篩吸着剤と接触させて精製する精製工程とを逐次実施するようにした高純度アセチレンガスの製造方法が示されている。分子篩吸着剤としては、合成ゼオライト、天然ゼオライト、分子篩活性炭等がいずれも用いられるとしてあり、実施例１、２においてはゼオライト系モレキュラーシーブス吸着剤、実施例３においては炭素質分子篩を用いている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６２−２８５９８８号公報
【特許文献２】
特公平６−２６８２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−８３２７２号公報
【特許文献４】
特公平８−２５９１７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
（アセチレンの新しい用途）
最近においては、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＳｉＣ半導体デバイス用などのナノテクノロジー分野における研究段階から実用化段階への進展に伴い、これらの新規材料に要求される特性を満足させるために、単に純度面の確保のみならずそれらの原料となる超高純度アセチレンをユーザーに大量供給する技術の開発が求められるようになってきている。
【００１２】
（圧力容器／圧縮アセチレンガス）
そのような新規材料の製造に用いる超高純度精製アセチレンを供給する方法としては、アセチレン製造工場において、上述の特許文献等の方法によって予め精製したアセチレンを圧力容器に充填して供給する方法があるが、高圧ガス保安法においては、災害を防止するため、圧縮アセチレンガスについては 0.2 MPa以上は高圧ガスとして製造および取扱が規制されている。そのため、圧縮アセチレンガスは、一般には 0.147 MPaで圧力容器に充填されているところ、容器（４８リットル）１本当たりの充填量は0.14kgと極少量であるが故に単価が高くなりかつ容器の交換頻度が大となるので、研究段階から実用化に移行する際に工業的に必要な量を経済的に大量供給する目的には向いていない。
【００１３】
（溶解アセチレン容器／溶解アセチレン）
溶解アセチレン容器は、アセチレンを高い溶解度で吸収するアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）等の溶剤を含浸させるための固形マスと呼称される珪酸カルシウム等の無機多孔質物質を収容した容器を用いることにより、アセチレンを安全に大量充填することができる。このときの容器（内容積４１リットル）１本当たりの充填量はたとえば 2.2kgであり、上述のほぼ同一容量の圧力容器の１５倍の充填量を確保することができるので、工業的に必要な量を安全かつ経済的に大量供給できるという利点がある。
【００１４】
しかしながら、溶解アセチレン容器にあっては、上記の特許文献１〜４の方法を用いて一度は超高純度化したとしても、充填後における貯蔵時間および未使用時間が長い場合には、空気成分不純物が容器気相部に再放出されることによる純度低下を防止できない。また、超高純度アセチレン供給装置を一体型の可搬式にするためには、精製装置を極限にまで小型化する必要があるところ、そのためには、原料となる溶解アセチレン中に含有されている不純物総量の上限値の濃度管理を厳密に規定しておかなければならない。
【００１５】
上述の特許文献１，２は溶解アセチレンにかかるものであるが、これらの特許文献においては、その溶解アセチレンを使用するときに、特許文献１にあっては９８〜99.5容量％のアセチレンを吸着剤に通して精製しており、特許文献２にあっては９８〜99.5容量％のアセチレンを多孔質物質充填部を通して精製している。しかしながら、これらの特許文献１，２において原料として用いているものは、純度９８〜99.5容量％のものであり（純度99.9容量％以上の高純度のものを精製に供しているのではない）、その精製についても溶剤の除去を目的として単に吸着剤（多孔質物質充填部）に通して精製するという記載しかない。
【００１６】
上記の特許文献３にあっては、溶解アセチレンについての記載があり、その溶解アセチレンからのアセチレンガスを純化器を介して精製している。しかしながら、この特許文献３においては、一般的な溶解アセチレン（その純度は通常９８〜99.5容量％）を原料として精製を行っており、またその精製についても純化器を通すというだけの記載にとどまっている。
【００１７】
さて、溶解アセチレン容器をユースポイントにおいて使用する場合には、アセチレンガス中には、必然的に同伴される溶剤ベーパーと、固形マスから極微量放出される空気成分とが不純物成分として含有されてくることを免れないので、これらの不純物を除去して超高純度アセチレンとしてから使用箇所に供給しなければならないという課題を生ずる。しかるに、上に述べた溶解アセチレンにかかる特許文献１〜３の精製方法、精製装置にあっても、これらの課題、特に極微量放出される空気成分の除去については具体的記述がない。
【００１８】
（特許文献４）
なお、上記の特許文献４は、炭化リチウムと水とを接触させて粗アセチレンガスを発生させ、続いてその粗アセチレンガスを分子篩吸着剤と接触させて精製する技術にかかるものであって、溶解アセチレンを精製する技術にかかるものではない。
【００１９】
（発明の目的）
本発明は、このような背景下において、溶解アセチレン容器をユースポイントにおいて使用するのに適した装置であって、装置全体を容易にユースポイントまで運び入れることができ、その使用に際しては、必然的に同伴される溶剤ベーパーおよび固形マスから極微量放出される空気成分を充分に除去した超高純度アセチレンを消費箇所に安全かつ大量に安定して供給することができ、アセチレン消費後は装置全体を交換することができる可搬式超高純度アセチレン供給装置を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、
・純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填してある高純度溶解アセチレン容器(1) と、
・その高純度溶解アセチレン容器(1) に設けられた減圧弁(2) と、
・溶剤を除去するためにその減圧弁(2) の下流に設けられた活性炭カラム(3) と、
・水および極微量残留ガスを除去するためにその活性炭カラム(3) の下流に配設されたモレキュラーシーブスカラム(4) と、
・超高純度アセチレンの供給開始前に前記の高純度溶解アセチレン容器(2) の上部気相に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出するためのパージ弁(5)
とからなる諸要素が、
移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有すること、
および、
前記パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えていること、
を特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（装置の構成）
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、高純度溶解アセチレン容器(1) と、減圧弁(2) と、活性炭カラム(3) と、モレキュラーシーブスカラム(5) と、パージ弁(5) とからなる諸要素が、移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有するものであり、さらに、上記パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えているものである。
【００２３】
（高純度溶解アセチレン容器(1) ）
高純度溶解アセチレン容器(1) は、純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填したものである。ここで、高純度溶解アセチレンは、好適には、次のようにして製造される。
【００２４】
−第１工程における溶解アセチレン−
溶解アセチレン製造工場においては、カーバイドと水との反応から得られた粗アセチレンを、塩化物系清浄剤を使用する清浄装置を通してPH3 、H2S 、NH3 等を除去し、９８容量％以上の純度になるように一次精製している。
【００２５】
この一次精製アセチレンを、コンプレッサにて加圧して、溶解アセチレン容器に充填する。このような第１工程で製造される溶解アセチレンは、溶接溶断用途に市販されている。
【００２６】
溶解アセチレンの溶剤としては、後の工程での高純度維持のために、通常の溶接溶断用途に広く使用されているアセトンよりも、ＤＭＦの方が、アセチレンに同伴される量が約１／５０と低いため、好適に使用できる。
【００２７】
アセチレン充填量は、４１リットル容器の場合、7.0 〜7.2 kgとするのが通常である。
【００２８】
この第１工程の溶解アセチレンにおけるアセチレン純度はＪＩＳ規格を満足する９８〜99.5容量％であるが、本発明の超高純度アセチレン供給装置用に使用する下記の第２工程または第３工程の高純度溶解アセチレン容器と比較すると、純度の変動幅が大でありかつ約ワンオーダーも不純物量が多い。そのため、この第１工程の溶解アセチレンでは、同一架台内の精製カラムによっては原料溶解アセチレン１本分の消費終了時点（交換時点）までの精製能力が保証できず、本発明の超高純度アセチレン供給装置用の原料溶解アセチレンとしては不適である。
【００２９】
−第２工程における溶解アセチレン−
上記の第１工程での充填後は、１５℃相当で 1.5 MPa以下になるまで１日以上静置する。このように静置することにより、溶剤に不溶性の不純物が容器上部に溜まる。
【００３０】
次に、ガスパージすることにより純度を上げる。すなわち、溶剤にアセチレンを吸収させ、圧力差による溶解量の差を利用してアセチレンを放出する際に、気相に存在するアセチレンより溶解度の小さい不純ガスを併せ放出し、容器内のアセチレン純度を向上させる。
【００３１】
このときの放出量は元の量の２０〜８０％が適当である。放出量が２０％未満の場合は、アセチレン中に存在する総不純物はたとえば１０００ppm 以上となる。一方、放出量が８０％を越える場合は、使用に供せられるアセチレン量が減少し、非経済的である。
【００３２】
上記放出操作後の高純度溶解アセチレンの不純物を分析すると、たとえば、N2 420 ppm 、O2 120 ppm 、CO 0.5 ppm 、CO2 16.5 ppm 以下、PH3 検出限界（0.1 ppm 以下）というような組成となり、同伴する溶剤と水分とを除き、アセチレンの純度は99.9容量％以上となる。
【００３３】
上述のように、第２工程における溶解アセチレンは、純度９８容量％以上に一次精製されたアセチレンを容器内の溶剤に溶解して得た溶解アセチレンをさらにガスパージすることにより、溶剤と水分とを除く純度を99.9容量％以上に上げたものである。
【００３４】
−第３工程における溶解アセチレン−
上記の第２工程で得られた純度の上がった溶解アセチレン（場合によっては他の適宜の方法により純度を上げたアセチレン）を、さらに二次精製装置を通してさらに高純度となし、これを容器内の溶剤（好ましくはＤＭＦ）に溶解する。この工程は、具体的には、アセチレンを次の３塔からなる精製塔の各塔をこの順に通過させることによりなされる。
１．苛性ソーダ塔（CO2 等の酸性ガスの除去）
２．活性炭塔（溶剤等の有機性ガスの除去）
３．モレキュラーシーブス塔（水分および極微量不純物の除去）
【００３５】
この二次精製のアセチレンの溶解アセチレン容器への充填に際しては、送る側は常温で、受け側は約−１０〜−１５℃に冷却したエチレングリコール水溶液に浸けて冷却して、圧力差でもって流し込み充填を行う。そして、第２工程の場合と同様にして、ここで得られた溶解アセチレンの気相部パージを行ってアセチレンを放出する際に、気相に存在するアセチレンよりも溶解度の小さい空気成分を主体とする不純ガスを併せ放出し、高純度溶解アセチレンを得る。
【００３６】
このときの高純度溶解アセチレンの不純物は、たとえば、N2 32.0 ppm、O2 3.0 ppm 、CO 0.1 ppm 、CO2 0.5 ppmというような組成となり、同伴する溶剤と水分とを除き、アセチレンの純度は 99.99容量％以上となる。
【００３７】
本発明における高純度溶解アセチレン容器(1) は、上述の第２工程を経た純度99.9容量％以上の高純度溶解アセチレン、好ましくは上述の第３工程を経た高純度アセチレンが容器に充填されたものである。
【００３８】
（減圧弁(2) ）
上記の高純度溶解アセチレン容器(1) には、容器の一次圧力から使用時の二次圧力に減圧する減圧弁(2) が設けられる。そして、高純度溶解アセチレン容器(1) より導出された純度99.9〜99.99 容量％またはそれ以上の高純度アセチレンガスは、この減圧弁(2) を経て使用される。減圧弁(2) の二次側には、安全性の観点から、逆火防止器(9) を取り付けることもできる。
【００３９】
（活性炭カラム(3) 、モレキュラーシーブスカラム(4) ）
しかしながら、上記減圧弁(2) を出たアセチレンには、溶剤（ＤＭＦを使用する場合、常温で２００〜５００ppm ）や水分が同伴されることを免れない。
【００４０】
そこで、その減圧弁(2) の下流に配設された活性炭カラム(3) により、同伴する溶剤を主体とする有機性ガスを吸着除去する。
【００４１】
続いて、その活性炭カラム(3) の下流に配設されたモレキュラーシーブスカラム(4) により、水分および極微量の二酸化炭素等の不純物を吸着除去する。
【００４２】
このようにして、高純度溶解アセチレン容器(1) より導出された純度99.9〜99.99 容量％またはそれ以上の高純度アセチレンガスは、減圧弁(2) を経てから、活性炭カラム(3) およびモレキュラーシーブスカラム(4) によりアセチレンの純度がさらに高められ、使用箇所に供給されることになる。
【００４３】
なお、一般に活性炭やモレキュラーシーブスをカラムに充填して使用する場合は、活性炭やモレキュラーシーブスの流出を防止するためフィルタを二次側に設置するが、本装置にも必要に応じてフィルタを取り付けてもよい。フィルタの一例としてはポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルタ（ボディはＳＵＳ３１６）があり、たとえば0.22μm 以上の粒子をほぼ１００％除去できる性能を持つものを使用できる。
【００４４】
（パージ弁(5) ）
ところが、高純度溶解アセチレン容器(1) の気相部に残留する窒素や酸素などの空気成分不純物は、活性炭カラム(3) の活性炭やモレキュラーシーブスカラム(4) のモレキュラーシブスなどの吸着剤では、極微量な場合を除いて除去することができないので、これだけでは、所期の純度を保つことができない。
【００４５】
これらの空気成分不純物は、溶解アセチレン内部で溶剤からアセチレンを放出するときに、周りに存在する固形マス（珪酸カルシウム多孔体）にくっついている不純物成分が、使用量の変動に連動する内圧変動時にはじき出されるために生じるものである。
【００４６】
そこで、本発明においては、さらにパージ弁(5) を、たとえば減圧弁(2) の下流やモレキュラーシーブスカラム(4) の下流に配設する。そして、使用箇所への超高純度アセチレンの供給開始前に、高純度溶解アセチレン容器の上部気相に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを一定量このパージ弁(5) から放出することにより、使用箇所に供給する超高純度アセチレンの純度を維持する。このときの放出量は、４１リットル容器の場合で５リットル程度が必要である。
【００４７】
このパージ弁(5) は、三方弁または専用二方弁で構成される。
【００４８】
これらの一連の操作により、高純度溶解アセチレン容器(1) から導出された高純度アセチレンガスは、純度が１ケタ程度またはそれ以上高められ（第２工程を経た純度99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンは 99.99容量％またはそれ以上にまで、第３工程を経た純度 99.99容量％の高純度溶解アセチレンは純度99.999容量％またはそれ以上にまで高められ）、純度 99.99容量％以上、さらには99.999容量％以上の超高純度アセチレンが消費箇所に連続供給できることとなる。
【００４９】
(自動制御機構(7) ）
本発明においては、パージ弁(5) の開閉操作を手動操作とする以外に、パージ弁(5) に空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えるようにする。このように自動制御機構(7) を備えることにより、常に所定の純度を保った超高純度アセチレンを自動供給することができる。自動制御機構(7) の例を、図４に示す。
【００５０】
自動制御機構(7) の具体例は、図４のように、計装加圧ガス圧によって開閉するパージ弁（三方弁または二方弁）(5) と、流量計(71)と、パージ弁開閉用加圧ガスライン(72)と、パージ弁制御盤(73)とを組み合わせて、必要時にパージ弁(5) の自動開閉操作を行うことができるものである。図４中、(74)は計装ガスである。パージ弁(5) を開閉するためパージ弁(5) にかかる計装ガス(74)の圧力は、パージ弁制御盤(73)によって制御される。すなわち、パージ弁(5) に計装ガス(74)圧がかかったときはパージ弁(5) が開に、圧がかからないときはパージ弁(5) は閉になる。パージ弁制御盤(73)は、減圧弁(73a) と、電磁弁(73b) と、該電磁弁(73b) を一定時間入切するタイマ機構(73c) とを備え、タイマを所定時間に設定することによって、電磁弁(73b) を所定時間入切し、パージ弁(5) の開閉時間を設定する。なお、計装ガス(74)としては、通常は窒素が用いられるが、空気を用いても問題はない。
【００５１】
パージは次のとき行う。
・複数の超高純度アセチレン供給装置を用いて連続供給する時は、公知の自動切替装置を用いるが、その自動切替の動作前に圧力が所定圧まで下がったことを検知してパージ弁(5) の自動開閉操作を行う。
・毎回の立ち上げ時において、前回の停止より４〜２４時間以上経過したときに、高純度溶解アセチレン容器(1) の気相部に不純物が増えてくるので、パージ弁(5) の自動開閉操作を行う。この前回の停止よりの経過時間の設定は、必要とされる超高純度アセチレンの純度によって適宜設定する。
【００５２】
パージ弁(5) が自動パージ弁であるときの開閉時間を制御する信号は、予め開閉時間を設定したタイマ機構(73c) が簡便であるので好適に使用できるが、超高純度アセチレンの使用が間欠的な場合には、監視を必要とする特定の不純ガス成分の上・下限濃度を監視するガスモニタを用いることもできる。
【００５３】
なお、本発明においては、上記供給機能を完結するために、パージ弁(5) および自動制御機構(7) を供給装置に一体型として組み込むことが好ましいが、接続配管を用いて当該供給装置と分離した位置に設置しても差し支えない。
【００５４】
（パージガスの回収）
さらに、本発明においては、空気成分不純物を含むアセチレンを放出した放出アセチレンを回収するための回収容器(8) を、パージ弁(5) の出口と接続または接続可能にすることができる。すなわち、通常の使用時においては、パージガス量は限られているので、ガス燃焼除害装置等によってユーザーが使用した後の残留アセチレンガスと共に燃焼させて処理するが、本発明においては、使用量が間欠的な場合には何回もガスパージをするようになるので、パージ弁(5) より放出される不純物含有アセチレンをパージ弁(5) と配管により接続した回収容器(8) に戻して、無駄なく回収することが望ましい。
【００５５】
回収容器(8) としては、市販の圧縮ガスボンベを使用することができるが、そのときには、すでに従来の技術の箇所で述べた如く、安全面より 0.147 MPa以下の圧力で回収する必要がある。そこで、本発明において使用した回収容器(8) は、本発明の超高純度アセチレン供給装置の消費終了後の交換時と同時にアセチレン充填工場に返送して、前記の工場設置の精製装置を通過させ、再度高純度溶解アセチレン容器(1) に充填して有効に再利用することが望ましい。
【００５６】
（架台(6) ）
上に述べた諸要素、つまり、高純度溶解アセチレン容器(1) と、減圧弁(2) と、活性炭カラム(3) と、モレキュラーシーブスカラム(4) と、パージ弁(5) とからなる諸要素は、移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされる。架台(6) は、キャスタ付きのフレームやケースで構成することが多い。これにより、本発明の装置は可搬式の装置となるので、装置全体をユースポイントまで容易に運び入れることができ、またアセチレン消費後は装置全体を交換することができる。
【００５７】
〈用途〉
可搬式超高純度アセチレン供給装置は、広い用途に使用することができるが、 99.99容量％以上、さらには99.999容量％以上の超高純度アセチレンを大量に供給することができるため、フラーレン、カーボンナノチューブまたはＳｉＣ半導体デバイスの製造に用いるための超高純度アセチレンを供給するための装置として特に有用である。
【００５８】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。（実施例３が本来の実施例であり、実施例１〜２は実施例３を導くための予備的な実施例である。）
【００５９】
実施例１〜２
（図１の説明）
図１は、本発明の超高純度アセチレン供給装置の概略図である。
図２は、本発明の超高純度アセチレン供給装置のフロー図である。
【００６０】
図１、２において、(1) は高純度溶解アセチレン容器、(2) は減圧弁、(3) は活性炭カラム、(4) はモレキュラーシーブスカラム、(5) はパージ弁、(6) は架台、(8) は回収容器である。そのほか、(9) は逆火防止弁、(10)はフィルタ、(11)は超高純度アセチレンの供給口、(12)はパージ出口、(71)は流量計である。架台(6) は、キャスタ付きのフレームで構成してある。回収容器(8) は図１には描いていない。
【００６１】
（高純度溶解アセチレン容器(1) の準備）
第１工程において、カーバイドと水の反応から得られた粗アセチレンを、塩化物系清浄剤を用いた清浄装置を通してPH3 、H2S およびNH3 等を除去し、９８容量％以上の純度になるように一次精製した。
【００６２】
この一次精製アセチレンをコンプレッサにて加圧充填して、溶解アセチレンとして容器に充填した。溶剤は高純度維持のためにＤＭＦを使用した。充填量は４１リットル容器の場合 7.0〜7.2 kgとした。
【００６３】
第２工程においては、第１工程での充填後、１５℃相当で1.47 Mpa以下になるまで１日以上静置した。静置することにより、容器上部に溜まった溶剤不溶性の不純物ガスを、充填量の３０％のアセチレンと併せ放出するガスパージにより純度を上げた。
【００６４】
このときの高純度溶解アセチレンの不純物を分析すると、N2 420 ppm 、O2 120 ppm 、CO 0.5 ppm 、CO2 16.5 ppm 以下、PH3 検出限界（0.1 ppm ）以下の組成であり、共存する溶剤と水分を除き、アセチレン純度は99.9容量％以上であった。
【００６５】
第３工程においては、さらに下記の３つの塔からなる二次精製装置をこの順に通して、次の高純度溶解アセチレンを得た。
(i) 苛性ソーダ塔（CO2 等の酸性ガスの除去）
(ii) 活性炭塔（溶剤等の有機性ガスの除去）
(iii) モレキュラーシーブス塔（水分および極微量残存不純物の除去）
【００６６】
送る側は常温で、受け側は約−１０〜−１５℃に冷却したエチレングリコール水溶液に浸けて冷却した容器（４１リットル）に、圧力差でもって流し込み充填（2.3kg ）を行った。第２工程と同一方法で、ここで得られた溶解アセチレンの気相部パージを行い、高純度溶解アセチレンを得た。
【００６７】
このときの高純度溶解アセチレンの不純物を分析すると、N2 32.0 ppm、O2 3.0 ppm 、CO 0.1 ppm 、CO2 0.5 ppmの組成であり、共存する溶剤と水分を除きアセチレン純度は 99.99容量％以上であった。
【００６８】
（精製操作）
図１、２に示した装置に、まず上記第２工程で得られた純度99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンまたは第３工程で得られた純度 99.99容量％以上の高純度溶解アセチレン容器(1) を組み込んで、パージ弁(5) を手動操作することにより、容器(1) 上部気相部の不純物ガスを含むアセチレンを５リットル放出した後に、純度99.9容量％以上または 99.99容量％以上の高純度アセチレンガスを、減圧弁(2) を経て活性炭カラム(3) （充填量８００ｇ）で溶剤等を、モレキュラーシーブスカラム(4) （充填量 1.0ｋｇ）で水分等を吸着除去して、アセチレンの純度を高めた超高純度アセチレンを得た。
【００６９】
表１に、実施例１として、第２工程で得た共存する溶剤と水分を除く99.9容量％以上の高純度溶解アセチレン容器を使用した場合の不純物分析結果を示す。表２に、実施例２として、第３工程で得た共存する溶剤と水分を除く純度 99.99容量％以上の高純度溶解アセチレン容器を使用した場合の不純物分析結果を示す。表１、２において、C2H2純度とあるのは、DMF, H2Oを除いたアセチレン純度である。
【００７０】
【表１】
C2H2純度 N2 CO2 水分露点 DMF
（容量％） (ppm) (ppm) （℃） (ppm)
高純度溶解C 2 H 2 99.9以上 420.0 16.5 -35 251.0
実施例１ 99.99 以上 62.1 8.7 -78 ND
【００７１】
【表２】
C2H2純度 N2 CO2 水分露点 DMF
（容量％） (ppm) (ppm) （℃） (ppm)
高純度溶解C 2 H 2 99.99 以上 32.0 0.5 -40 223.0
実施例２ 99.999以上 1.0 0.2 -78 ND
【００７２】
表１に示す通り、実施例１においては、最終出口純度として 99.99容量％の超高純度アセチレンが得られた。
【００７３】
また、表２に示す通り、実施例２においては、最終出口純度として99.999容量％の超高純度アセチレンが得られた。
【００７４】
（パージガスの回収）
回収容器(8) として圧縮ガスボンベ（４７リットル）を設置し、パージ弁出口と配管で接続し、パージ弁(5) を手動操作して、５リットル／回のパージを３回実施した。このときの回収容器(8) の内圧は0.13（＜0.147 ）MPa であったので、本超高純度アセチレン供給装置の交換返送時にアセチレン製造工場に返送し、上記の工場に設置の精製装置を通過させて、再度高純度溶解アセチレン容器に充填して再利用した。
【００７５】
また、温度２５℃、４時間放置した後の高純度溶解アセチレン容器（実施例２の純度 99.99容量％以上、４１リットル）(1) の上部気相部に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを１リットル／分の流量で放出したとき窒素濃度の経時変化を調べた。
【００７６】
（アセチレンの放出時間と窒素濃度の経時変化）
このときのアセチレンの放出時間と窒素濃度の経時変化を図３に示す。図３から、窒素濃度は、５分間（つまり５リットル）放出することによって、1.0 ppm と安定的に低減した。
【００７７】
実施例３
図４は、本発明の超高純度アセチレン供給装置における自動制御機構(7) の一例を示した説明図である。
【００７８】
図４に表われている要素のうち、(5) はパージ弁で、(7) は自動制御機構、(8) は回収容器である。
【００７９】
自動制御機構(7) は、図４のように、計装ガス圧（加圧ガス）によって開閉するパージ弁（三方弁または二方弁）(5) と、流量計(71)と、パージ弁開閉用加圧ガスライン(72)と、パージ弁制御盤(73)とを組み合わせて、必要時にパージ弁(5) の自動開閉操作を行うことができるようにしたものである。(74)は計装ガス（加圧ガス）である。パージ弁(5) を開閉するためパージ弁(5) にかかる計装ガス(74)の圧力は、パージ弁制御盤(73)によって制御される。すなわち、パージ弁(5) に計装ガス(74)圧がかかったときはパージ弁(5) が開に、圧がかからないときはパージ弁(5) は閉になる。パージ弁制御盤(73)は、減圧弁(73a) と、電磁弁(73b) と、該電磁弁(73b) を一定時間入切するタイマ機構(73c) とを備え、タイマを所定時間に設定することによって、電磁弁(73b) を所定時間入切し、パージ弁(5) の開閉時間を設定する。
【００８０】
図４のパージ弁(5) に自動制御機構(7) を設けたほかは実施例１、２を繰り返した。このように自動制御機構(7) を備えることにより、常に所定の純度を保った超高純度アセチレンを自動供給することができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填してある高純度溶解アセチレン容器(1) と、減圧弁(2) と、活性炭カラム(3) と、モレキュラーシーブスカラム(4) と、パージ弁(5) とからなる諸要素が、移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有する。
【００８２】
そして、パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えているので、常に所定の純度を保った超高純度アセチレンを自動供給することができる。
【００８３】
本発明の可搬式超高純度アセチレン供給装置は、溶解アセチレン容器をユースポイントにおいて使用するのに適した装置であり、本発明の装置を用いれば、装置全体を容易にユースポイントまで運び入れることができ、かつその使用に際し、必然的に同伴される溶剤ベーパーおよび固形マスから極微量放出される空気成分を充分に除去した超高純度アセチレンを消費箇所に安全かつ大量に安定して供給することができ、アセチレン消費後は装置全体を交換することができる。
【００８４】
本発明の装置は、純度 99.99容量％以上、さらには99.999容量％以上の超高純度アセチレンを供給することができるため、フラーレン、カーボンナノチューブまたはＳｉＣ半導体デバイスの製造に用いるための超高純度アセチレンを供給するための装置として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の超高純度アセチレン供給装置の概略図である。
【図２】 図２は、本発明の超高純度アセチレン供給装置のフロー図である。
【図３】 アセチレンの放出時間と窒素濃度の経時変化を示したグラフである。
【図４】 本発明の超高純度アセチレン供給装置における自動制御機構(7) の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
(1) …高純度溶解アセチレン容器、
(2) …減圧弁、
(3) …活性炭カラム、
(4) …モレキュラーシーブスカラム、
(5) …パージ弁、
(6) …架台、
(7) …自動制御機構、
(71)…流量計、
(72)…パージ弁開閉用加圧ガスライン、
(73)…パージ弁制御盤、
(73a) …減圧弁、(73b) …電磁弁、(73c) …タイマ機構、
(74)…計装ガス、
(8) …回収容器、
(9) …逆火防止弁、
(10)…フィルタ、
(11)…超高純度アセチレンの供給口、
(12)…パージ出口
Claims (2)
- ・純度が99.9容量％以上の高純度溶解アセチレンを充填してある高純度溶解アセチレン容器(1) と、
・その高純度溶解アセチレン容器(1) に設けられた減圧弁(2) と、
・溶剤を除去するためにその減圧弁(2) の下流に設けられた活性炭カラム(3) と、
・水および極微量残留ガスを除去するためにその活性炭カラム(3) の下流に配設されたモレキュラーシーブスカラム(4) と、
・超高純度アセチレンの供給開始前に前記の高純度溶解アセチレン容器(2) の上部気相に残留する空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出するためのパージ弁(5)
とからなる諸要素が、
移動可能な架台(6) に搭載されまたは搭載可能とされた構成を有すること、
および、
前記パージ弁(5) が、空気成分不純物を含むアセチレンを一定量放出する自動制御機構(7) を備えていること、
を特徴とする可搬式超高純度アセチレン供給装置。 - 空気成分不純物を含むアセチレンを放出した放出アセチレンを回収するための回収容器(8) を、パージ弁(5) の出口と接続または接続可能にしてある請求項１記載の可搬式超高純度アセチレン供給装置。
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