JP5157441B2 - 六塩化二ケイ素の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、六塩化二ケイ素の精製方法に関する。更に詳しくは、不純物としてシラノールを含む六塩化二ケイ素原料からシラノールを効率よく除去して、高純度の六塩化二ケイ素を得る方法に関する。本発明により得られる高純度六塩化二ケイ素は、半導体デバイスにおける窒化ケイ素膜の形成材料等として用いることができる。

従来、シリコン半導体原料として、ジクロロシラン等のハロゲン化ケイ素が用いられている。近年、このジクロロシランに比べて、窒化ケイ素膜を低温で成膜できるＣＶＤ材料として期待されている六塩化二ケイ素を用いる検討が進められている。
しかしながら、いかなる製造方法により得られた六塩化二ケイ素であっても、不純物として、シラノールが含まれていることから、窒化ケイ素膜を安定して形成させるために、高純度の六塩化二ケイ素が必要とされ、シラノール等の不純物を除去する精製方法が求められている。不純物の含有量が多くなると、窒化ケイ素膜の成膜速度が極端に鈍化し、また、膜に不純物が取り込まれ、均一な膜が得られない等の問題が生じる。

塩化ケイ素化合物の精製方法としては、例えば、特開平２−１５３８１５号公報に開示されている。該文献には、クロロポリシラン原料を、活性炭と接触させ、その後、蒸留する方法により精製した例が開示されている。

本発明の目的は、不純物としてシラノールを含む六塩化二ケイ素原料からシラノールを効率よく除去して、高純度の六塩化二ケイ素を得る方法を提供することにある。

本発明は以下に示される。
本発明の六塩化二ケイ素の精製方法は、六塩化二ケイ素と、不純物としてのシラノールとを含む六塩化二ケイ素原料を、吸着材と接触させる接触工程、及び、上記接触工程の後 に、窒素ガスでバブリングしながら蒸留する蒸留工程を、順次、備えることを特徴とする。
上記吸着材が活性炭であるものとすることができる。

本発明の精製方法によれば、不純物としてのシラノールを効率よく除去し、該化合物の濃度が所定量以下に低減された六塩化二ケイ素を得ることができる。
また、本発明により得られる高純度六塩化二ケイ素は、半導体デバイスにおける窒化ケイ素膜の形成材料等として好適である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の六塩化二ケイ素の精製方法は、六塩化二ケイ素と、不純物としてのシラノールとを含む六塩化二ケイ素原料を、吸着材と接触させる接触工程、及び、上記接触工程の後 に、窒素ガスでバブリングしながら蒸留する蒸留工程を、順次、備える。
尚、本発明において、「六塩化二ケイ素原料」は、六塩化二ケイ素と、シラノール等の不純物とを含むものである。シラノールの濃度は、通常、４ｐｐｍ以上である。また、他の不純物としては、六塩化二ケイ素の製造方法によるが、金属成分、塩化アルミニウム、四塩化チタン等が挙げられる。
また、「シラノール」とは、シラノール基を有する塩化ケイ素化合物をいう。

接触工程において用いられる吸着材としては、従来、公知の吸着材を、形状、大きさ等が限定されることなく用いることができる。この吸着材としては、活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。これらのうち、活性炭は、シラノール基を有する化合物に対する吸着性能が高く、好適である。また、金属成分等の除去においても好適である。

活性炭は、通常、石炭ピッチ、石油ピッチ等から製造されたものであり、粉末状活性炭（ガス賦活炭、塩化亜鉛賦活炭及び燐酸賦活炭）；粒状活性炭（破砕炭、顆粒炭及び成形炭）；繊維状活性炭；特殊成形活性炭等が挙げられる。これらのうち、粒状活性炭及び／又は繊維状活性炭が好適である。作業性等の観点から、５〜５００メッシュの粒状物が好ましい。

吸着材を使用する際には、極力、水分が少ない状態で用いることが好ましい。従って、吸着材を、予め、乾燥しておくことが好ましい。乾燥方法は、吸着材の種類により選択されるが、活性炭の場合、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの存在下又は流通下（以下、併せて「不活性ガス雰囲気下」という。）、あるいは、減圧下で、熱処理することが好ましい。
熱処理の条件は、吸着材の種類及び量により選択すればよいが、活性炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理する場合、温度１２０℃以上（好ましくは１４０℃以上であり、上限は、通常、５００℃である。）で、４時間以上（好ましくは８時間以上であり、上限は、通常、７２時間である。）とするのが一般的である。減圧下で処理する場合には、温度１２０℃以上（好ましくは１４０℃以上であり、上限は、通常、５００℃である。）で、１時間以上（上限は、通常、２４時間である。）と、更に短時間で乾燥することができる。

接触工程の具体的な方法としては、例えば、（１）六塩化二ケイ素原料に、吸着材を添加、分散させて行う方法（バッチ法）、（２）カラム等の筒状体に吸着材を充填し、該筒状体の片側より六塩化二ケイ素原料を通液する方法（連続法）等が挙げられる。これらのうち、（２）の方法が好ましい。
尚、六塩化二ケイ素原料及び吸着材の接触時の使用割合並びに接触時間は、特に限定されない。

接触工程は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、水分量が０．５質量ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水分量が少ないほど、接触工程の際に、六塩化二ケイ素がシラノールに変化することを防止することができる。
不活性ガス雰囲気下とする方法としては、系内に、単に不活性ガスを導入する方法、系内を減圧しながら、他方から不活性ガスを導入する方法等が挙げられる。不活性ガスの導入時及び／又は導入前に、六塩化二ケイ素原料が充填される容器、筒状体、管状体等を加熱することにより、より水分の少ない雰囲気を形成することができる。下記の蒸留工程においても同様である。

上記（２）の方法において、六塩化二ケイ素原料を通液する際の送液量は、筒状体の内径等により選択され、特に限定されないが、通常、０．１〜１００リットル／時、好ましくは０．５〜２０リットル／時である。上記範囲であれば、六塩化二ケイ素原料及び吸着材が十分に接触し、シラノール等の不純物が、吸着材に吸着し、より高純度の六塩化二ケイ素を回収することができる。
尚、上記（２）の方法において、筒状体が耐熱性を有する場合には、この筒状体に吸着材を充填し、不活性ガス雰囲気下で熱処理して、吸着材を十分に乾燥させた後、そのまま同じ雰囲気下で、六塩化二ケイ素原料を通液することで、効率的に接触工程を進めることができる。

本発明の六塩化二ケイ素の精製方法は、接触工程の後、窒素ガスでバブリングしながら蒸留する蒸留工程を備える。

蒸留工程の具体的な方法としては、単蒸留及びこれを繰り返した多段の蒸留、精留塔を備えたバッチ式蒸留、精留塔を備えた連続式蒸留等を適用することができる。蒸留温度は、通常、１４０〜１５０℃、好ましくは１４２〜１４８℃である。この蒸留により、四塩化ケイ素、三塩化ケイ素、四塩化ジシラン等の塩化ケイ素化合物を除去することもできる。
蒸留工程も、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
より効率的な六塩化二ケイ素の精製方法は、この蒸留工程と、上記の接触工程とを、不活性ガス雰囲気とした同じ系内において行うことである。

上記の接触工程及び蒸留工程において用いる筒状体、容器等は、減圧のしやすさ、加熱しやすさ等の観点から、ステンレス製のものが好ましい。特に、内面が電解研磨されたものを用いることにより、内面に付着した水分の除去を短時間で行うことができる。

本発明の精製方法において、各工程の終了後、回収された六塩化二ケイ素は、水分の少ない雰囲気下に保存しておくことが好ましい。

本発明の精製方法により、シラノール、更には、四塩化ケイ素、三塩化ケイ素、四塩化ジシラン等の塩化ケイ素化合物、金属成分等の含有量が低減された、高純度六塩化二ケイ素を得ることができる。

本発明により得られる高純度六塩化二ケイ素は、好ましくはシラノール量が１質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、０．０５質量ｐｐｍ以下である。このシラノール量は、ＦＴ−ＩＲにより測定することができる。上記シラノール量は、トリメチルシラノールを標準物質として作成された検量線を用いて定量することができる。

本発明により得られる高純度六塩化二ケイ素は、例えば、半導体デバイスにおける窒化ケイ素膜の形成材料等として好適である。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

参考例１
精製原料として、標準物質としてトリメチルシラノールを用いたＦＴ−ＩＲによるシラノール量が４．８８質量ｐｐｍである六塩化二ケイ素原料（Ｉ）を用いた。
内径３６ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製カラムに、予め、窒素雰囲気下、１５０℃で８時間真空乾燥させた活性炭（二村化学社製、商品名「ＣＰ４６０Ｂ」）３０ｇを充填した。その後、窒素雰囲気下、上記六塩化二ケイ素原料（Ｉ）１リットルを、給液速度２リットル／時でカラム内に通液し、回収した。得られた六塩化二ケイ素のシラノール量を分析したところ、０．５５質量ｐｐｍであった。

実施例１
精製原料として、ＦＴ−ＩＲによるシラノール量が５．３４質量ｐｐｍである六塩化二ケイ素原料（ＩＩ）を用いた。
内径３６ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製カラムに、予め、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間真空乾燥させた活性炭（二村化学社製、商品名「ＣＰ４６０Ｂ」）８０ｇを充填した。その後、窒素雰囲気下、上記六塩化二ケイ素原料（ＩＩ）５リットルを、給液速度１リットル／時でカラム内に通液し、回収した。得られた六塩化二ケイ素のシラノール量を分析したところ、０．２９質量ｐｐｍであった。
次いで、得られた液体をステンレス製フラスコに移し、ステンレス製蒸留装置にセットした。蒸留は、フラスコを加熱するためのマントルヒータにて１７０℃まで昇温して、この温度で、窒素ガスをバブリングしながら行った。初留として５００ｍｌ、主留として４リットルの六塩化二ケイ素を得た。得られた主留六塩化二ケイ素のシラノール量を分析したところ、０．０７質量ｐｐｍであった。

実施例２
精製原料として、ＦＴ−ＩＲによるシラノール量が４．５１質量ｐｐｍである六塩化二ケイ素原料（ＩＩＩ）を用いた。
内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製カラムに、予め、窒素雰囲気下、１５０℃１２時間真空乾燥させた活性炭（二村化学社製、商品名「ＣＷ４８０Ｂ」）１０ｇを、充分に窒素置換したグローブボックス中にて充填した。カラム下端（通液する六塩化二ケイ素原料（ＩＩＩ）の出口）とステンレス製蒸留装置（ステンレス製フラスコ）とを、ステンレス製配管及びバルブを用いて接続し、装置全体の内部を真空引き及び窒素置換を行った。窒素置換後、系内の水分濃度を水分計にて測定したところ０．３質量ｐｐｍであった。
次いで、上記六塩化二ケイ素原料（ＩＩＩ）１リットルを、給液速度１リットル／時でカラム内に通液し、ステンレス製配管によりステンレス製フラスコに移した。その後、実施例１と同様にして蒸留を行い、初留として４０ｍｌ、主留として８５０ｍｌの六塩化二ケイ素を得た。得られた主留六塩化二ケイ素のシラノール量を分析したところ、０．０４質量ｐｐｍであった。

本発明により得られる高純度六塩化二ケイ素は、シラノール量が極微量であるため、半導体デバイスにおける窒化ケイ素膜の形成材料等として好適であり、該窒化ケイ素膜も、不純物がほとんど含まれないため、高性能の半導体デバイスを作製することができる。

Claims (3)

1. シラノール量が低減される六塩化二ケイ素の精製方法であって、
   六塩化二ケイ素と、不純物としてのシラノールとを含む六塩化二ケイ素原料を、吸着材と接触させる接触工程、及び、
   上記接触工程の後に、窒素ガスでバブリングしながら蒸留する蒸留工程
   を、順次、備えることを特徴とする六塩化二ケイ素の精製方法。
2. 上記吸着材が活性炭である請求項１に記載の六塩化二ケイ素の精製方法。
3. 上記接触工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる請求項１又は２に記載の六塩化二ケイ素の精製方法。