KR101307074B1 - 육염화 이규소의 정제 방법 및 고순도 육염화 이규소 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 불순물로서 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료로부터 실라놀을 효율적으로 제거하여, 고순도의 육염화 이규소를 얻는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 육염화 이규소의 제조 방법은 육염화 이규소와, 불순물로서의 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료를 활성탄 등의 흡착재와 접촉시켜, 실라놀을 제거하는 공정을 구비한다. 또한, 증류하는 공정을 구비할 수도 있다. 상기 각 공정은, 불활성 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하다.

육염화 이규소, 반도체 디바이스, 질화규소막

Description

육염화 이규소의 정제 방법 및 고순도 육염화 이규소{METHOD FOR PURIFICATION OF DISILICON HEXACHLORIDE AND HIGH PURITY DISILICON HEXACHLORIDE}

본 발명은, 육염화 이규소의 제조 방법 및 고순도 육염화 이규소에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불순물로서 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료로부터 실라놀을 효율적으로 제거하여, 고순도의 육염화 이규소를 얻는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 고순도 육염화 이규소에 관한 것이다. 본 발명의 고순도 육염화 이규소는, 반도체 디바이스에서의 질화규소막의 형성 재료 등으로서 사용할 수 있다.

종래, 실리콘 반도체 원료로서 디클로로실란 등의 할로겐화 규소가 사용되었다. 최근, 이 디클로로실란에 비해 질화규소막을 저온에서 성막할 수 있는 CVD 재료로서 기대되고 있는 육염화 이규소를 사용하는 검토가 진행되고 있다.

그러나, 어떠한 제조 방법에 의해 얻어진 육염화 이규소도 불순물로서 실라놀이 포함되어 있기 때문에, 질화규소막을 안정적으로 형성시키기 위해 고순도의 육염화 이규소가 필요로 되고, 실라놀 등의 불순물을 제거하는 정제 방법이 요구되고 있다. 불순물의 함유량이 많아지면, 질화규소막의 성막 속도가 극단적으로 둔 화되고, 막에 불순물이 취입되어 균일한 막이 얻어지지 않는다는 등의 문제가 발생한다.

염화규소 화합물의 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-153815호 공보에 개시되어 있다. 상기 문헌에는, 클로로폴리실란 원료를 활성탄과 접촉시키고, 그 후 증류하는 방법에 의해 정제한 예가 개시되어 있다.

본 발명의 목적은, 불순물로서 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료로부터 실라놀을 효율적으로 제거하여, 고순도의 육염화 이규소를 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명을 이하에 나타낸다.

본 발명의 육염화 이규소의 정제 방법은 육염화 이규소와, 불순물로서의 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료를 흡착재와 접촉시켜, 실라놀을 제거하는 접촉 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 흡착재를 활성탄으로 할 수 있다.

또한, 상기 접촉 공정 후에 증류하는 증류 공정을 구비할 수 있다.

상기 각 공정을 불활성 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 육염화 이규소는, 상기한 정제 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고순도 육염화 이규소는, 실라놀량을 1 질량 ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 고순도 육염화 이규소는, 실라놀량을 0.05 질량 ppm 이하로 할 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명의 정제 방법에 따르면 불순물로서의 실라놀을 효율적으로 제거하여, 상기 화합물의 농도가 소정량 이하로 감소된 육염화 이규소를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 고순도 육염화 이규소에 따르면, 반도체 디바이스에서의 질화규소막의 형성 재료 등으로서 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 육염화 이규소의 정제 방법은 육염화 이규소와, 불순물로서의 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료를 흡착재와 접촉시켜, 실라놀을 제거하는 접촉 공정을 구비한다.

또한, 본 발명에서 "육염화 이규소 원료"는, 육염화 이규소와 실라놀 등의 불순물을 포함하는 것이다. 실라놀의 농도는 통상적으로 4 ppm 이상이다. 또한, 다른 불순물로서는 육염화 이규소의 제조 방법에 따라서도 상이하지만, 금속 성분, 염화알루미늄, 4염화 티탄 등을 들 수 있다.

또한, "실라놀"이란 실라놀기를 갖는 염화규소 화합물을 말한다.

접촉 공정에서 사용되는 흡착재로서는, 종래 공지된 흡착재를 형상, 크기 등에 상관없이 사용할 수 있다. 이 흡착재로서는 활성탄, 실리카겔, 몰레큘러 시브 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 활성탄은 실라놀기를 갖는 화합물에 대한 흡착 성능이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 성분 등의 제거에서도 바람직하다.

활성탄은 통상적으로 석탄 피치, 석유 피치 등으로 제조된 것이며, 분말상 활성탄(가스 부활탄(賦活炭), 염화아연 부활탄 및 인산 부활탄); 입상 활성탄(파쇄탄, 과립탄 및 성형탄); 섬유상 활성탄; 특수 성형 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 입상 활성탄 및/또는 섬유상 활성탄이 바람직하다. 작업성 등의 관점에서, 5 내지 500 메쉬의 입상물이 바람직하다.

흡착재를 사용할 때에는, 최대한 수분이 적은 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 흡착재를 미리 건조하는 것이 바람직하다. 건조 방법은 흡착재의 종류에 따라 선택되지만, 활성탄의 경우 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스의 존재하에 또는 유통하에(이하, 모두 "불활성 가스 분위기하"라고 함), 또는 감압하에 열 처리하는 것이 바람직하다.

열 처리의 조건은 흡착재의 종류 및 양에 따라 선택할 수 있지만, 활성탄을 불활성 가스 분위기하에 열 처리하는 경우, 온도 120 ℃ 이상(바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 상한은 통상적으로 500 ℃임)에서 4 시간 이상(바람직하게는 8 시간 이상이고, 상한은 통상적으로 72 시간임)으로 하는 것이 일반적이다. 감압하에 처리하는 경우에는, 온도 120 ℃ 이상(바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 상한은 통상적으로 500 ℃임)에서 1 시간 이상(상한은 통상적으로 24 시간임)으로, 더욱 단시간에 건조할 수 있다.

접촉 공정의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 (1) 육염화 이규소 원료에 흡착재를 첨가, 분산시켜 행하는 방법(배치법), (2) 칼럼 등의 통상체에 흡착재를 충전하고, 상기 통상체의 한 측으로부터 육염화 이규소 원료를 통액하는 방법(연속법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (2)의 방법이 바람직하다.

또한, 육염화 이규소 원료 및 흡착재의 접촉시의 사용 비율 및 접촉 시간은, 특별히 한정되지 않는다.

접촉 공정은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하며, 특히 수분량이 0.5 질량 ppm 이하인 불활성 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하다. 수분량이 적을수록, 접촉 공정시에 육염화 이규소가 실라놀로 변화되는 것을 방지할 수 있다.

불활성 가스 분위기하로 하는 방법으로서는, 계 내에 단순히 불활성 가스를 도입하는 방법, 계 내를 감압하면서 다른 쪽으로부터 불활성 가스를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 도입시 및/또는 도입 전에, 육염화 이규소 원료가 충전되는 용기, 통상체, 관상체 등을 가열함으로써, 보다 수분이 적은 분위기를 형성할 수 있다. 하기의 증류 공정에서도 동일하다.

상기 (2)의 방법에서, 육염화 이규소 원료를 통액할 때의 송액량은 통상체의 내경 등에 따라 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 내지 100 ℓ/시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 ℓ/시간이다. 상기 범위이면, 육염화 이규소 원료 및 흡착재가 충분히 접촉하고, 실라놀 등의 불순물이 흡착재에 흡착되어, 보다 고순도의 육염화 이규소를 회수할 수 있다.

또한, 상기 (2)의 방법에서 통상체가 내열성을 갖는 경우에는, 이 통상체에 흡착재를 충전하고, 불활성 가스 분위기하에 열 처리하여 흡착재를 충분히 건조시킨 후, 그대로 동일한 분위기하에 육염화 이규소 원료를 통액함으로써, 효율적으로 접촉 공정을 진행시킬 수 있다.

본 발명의 육염화 이규소의 정제 방법은, 접촉 공정 후 증류하는 증류 공정을 구비할 수 있다.

증류 공정의 구체적인 방법으로서는, 단증류 및 이것을 반복한 다단의 증류, 정류탑을 구비한 배치식 증류, 정류탑을 구비한 연속식 증류 등을 적용할 수 있다. 증류 온도는 통상적으로 140 내지 150 ℃, 바람직하게는 142 내지 148 ℃이다. 이 증류에 의해 사염화규소, 삼염화규소, 사염화디실란 등의 염화규소 화합물을 제거할 수 있다.

증류 공정도 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하다.

보다 효율적인 육염화 이규소의 정제 방법은, 이 증류 공정과 상기한 접촉 공정을 불활성 가스 분위기로 한 동일한 계 내에서 행하는 것이다.

상기한 접촉 공정 및 증류 공정에서 사용하는 통상체, 용기 등은, 감압의 용이함, 가열의 용이함 등의 관점에서 스테인레스제인 것이 바람직하다. 특히, 내면이 전해 연마된 것을 사용함으로써, 내면에 부착된 수분의 제거를 단시간에 행할 수 있다.

본 발명의 정제 방법에서 각 공정의 종료 후 회수된 육염화 이규소는, 수분이 적은 분위기하에 보존하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정제 방법에 의해 실라놀, 나아가서는 사염화규소, 삼염화규소, 사염화디실란 등의 염화규소 화합물, 금속 성분 등의 함유량이 감소된, 본 발명의 고순도 육염화 이규소를 얻을 수 있다.

본 발명의 고순도 육염화 이규소는, 바람직하게는 실라놀량이 1 질량 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량 ppm 이하이다. 이 실라놀량은 FT-IR에 의해 측정할 수 있다. 상기 실라놀량은, 트리메틸실라놀을 표준 물질로서 제조된 검량선을 이용하여 정량할 수 있다.

본 발명의 고순도 육염화 이규소는, 예를 들면 반도체 디바이스에서의 질화규소막의 형성 재료 등으로서 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 제약되지 않는다.

실시예 1

정제 원료로서, 표준 물질로서 트리메틸실라놀을 사용한 FT-IR에 의한 실라놀량이 4.88 질량 ppm인 육염화 이규소 원료 (I)을 사용하였다.

내경 36 ㎜, 길이 200 ㎜의 스테인레스제 칼럼에, 미리 질소 분위기하에 150 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시킨 활성탄(후따무라 가가꾸사 제조, 상품명 "CP460B") 30 g을 충전하였다. 그 후, 질소 분위기하에 상기 육염화 이규소 원료 (I) 1 ℓ를 급액 속도 2 ℓ/시간으로 칼럼 내에 통액하여 회수하였다. 얻어진 육염화 이규소의 실라놀량을 분석한 바, 0.55 질량 ppm이었다.

실시예 2

정제 원료로서 FT-IR에 의한 실라놀량이 5.34 질량 ppm인 육염화 이규소 원료 (II)를 사용하였다.

내경 36 ㎜, 길이 200 ㎜의 스테인레스제 칼럼에, 미리 질소 분위기하에 150 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시킨 활성탄(후따무라 가가꾸사 제조, 상품명 "CP460B") 80 g을 충전하였다. 그 후, 질소 분위기하에 상기 육염화 이규소 원료 (II) 5 ℓ를 급액 속도 1 ℓ/시간으로 칼럼 내에 통액하여 회수하였다. 얻어진 육염화 이규소의 실라놀량을 분석한 바, 0.29 질량 ppm이었다.

이어서, 얻어진 액체를 스테인레스제 플라스크에 옮켜 스테인레스제 증류 장치에 세팅하였다. 증류는, 플라스크를 가열하기 위한 맨틀 히터로 170 ℃까지 승온키고, 이 온도에서 질소 가스를 버블링하면서 행하였다. 초류(初留)로서 500 ㎖, 주류(主留)로서 4 ℓ의 육염화 이규소를 얻었다. 얻어진 주류 육염화 이규소의 실라놀량을 분석한 바, 0.07 질량 ppm이었다.

실시예 3

정제 원료로서 FT-IR에 의한 실라놀량이 4.51 질량 ppm인 육염화 이규소 원료 (III)을 사용하였다.

내경 10 ㎜, 길이 300 ㎜의 스테인레스제 칼럼에, 미리 질소 분위기하에 150 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시킨 활성탄(후따무라 가가꾸사 제조, 상품명 "CW480B") 10 g을 충분히 질소 치환한 글로브 박스 중에서 충전하였다. 칼럼 하단(통액하는 육염화 이규소 원료 (III)의 출구)과 스테인레스제 증류 장치(스테인레스제 플라스크)를 스테인레스제 배관 및 밸브를 사용하여 접속하고, 장치 전체의 내부를 진공화 및 질소 치환을 행하였다. 질소 치환한 후, 계 내의 수분 농도를 수분계로 측정한 바 0.3 질량 ppm이었다.

이어서, 상기 육염화 이규소 원료 (III) 1 ℓ를 급액 속도 1 ℓ/시간으로 칼럼 내에 통액하고, 스테인레스제 배관에 의해 스테인레스제 플라스크로 옮겼다. 그 후, 실시예 2와 동일하게 하여 증류를 행하여, 초류로서 40 ㎖, 주류로서 850 ㎖의 육염화 이규소를 얻었다. 얻어진 주류 육염화 이규소의 실라놀량을 분석한 바, 0.04 질량 ppm이었다.

본 발명의 고순도 육염화 이규소는 실라놀량이 극미량이기 때문에, 반도체 디바이스에서의 질화규소막의 형성 재료 등으로서 바람직하며, 상기 질화규소막도 불순물이 거의 포함되어 있지 않기 때문에, 고성능의 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.

Claims (11)

1. 육염화 이규소와, 불순물로서의 실라놀을 포함하는 육염화 이규소 원료를 흡착재와 접촉시켜, 실라놀을 제거하는 접촉 공정과,

   상기 접촉 공정 후에 질소 가스로 버블링하면서 증류하는 증류 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 육염화 이규소의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 흡착재가 활성탄인 육염화 이규소의 정제 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 접촉 공정이 불활성 가스 분위기하에 행해지는 육염화 이규소의 정제 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 증류 공정이 불활성 가스 분위기하에 행해지는 육염화 이규소의 정제 방법.
6. 제1항에 기재된 정제 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 고순도 육염화 이규소.
7. 제6항에 있어서, 실라놀량이 1 질량 ppm 이하인 고순도 육염화 이규소.
8. 제6항에 있어서, 실라놀량이 0.05 질량 ppm 이하인 고순도 육염화 이규소.
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