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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumhexachlorid Es ist
bekannt, daß Siliciumhexachlorid bei der chemischen Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff
und Calciumsilicid sowie beim Überleiten von Siliciumtetrachlorid über flüssiges
oder festes Silicium gebildet wird. Bei diesen Umsetzungen werden jedoch mehr oder
weniger die im Silicium und im Calciumsilicid vorhandenen Verunreinigungen mitehloriert
und in das Ausgangsprodukt verschleppt. Die Verunreinigungen stören vor allem dann,
wenn das Siliciumhexachlorid als Ausgangsstoff zur Herstellung von Reinstsilicium
für die Halbleitertechnik verwendet wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumhexachlorid
durch Erhitzen eines Siliciumchlorids an einem heißen Körper und Abschrecken der
Reaktionsgase gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumchloroform
an einem Körper mit einer Temperatur von 200 bis 1000' C, vorzugsweise 400
bis 600' C, erhitzt wird und die Reaktionsgase schnell abgekühlt und kondensiert
werden. Die Reaktion dürfte nach folgendem Schema ablaufen: SiH Cl, - SiC1,
+ H (1)
2 Si Cl, - Si, Cl, (2) Die Umsetzung des Siliciumchlorofonns
zu Siliciumhexachlorid läßt sich auch dann vorteilhaft durchführen, wenn das Ausgangsprodukt
mit Wasserstoff oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon usw., verdünnt wird.
Dadurch läßt sich erreichen, daß eventuell nicht umgesetztes Siliciumchloroform
mit den zugesetzten Gasen aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird und reinstes Siliciumhexachlorid
an gekühlten Wänden des Reaktionsbehälters sich abscheidet. Dabei ist es notwendig,
die Kühlung so durchzuführen, daß der Taupunkt des Siliciumchloroforms nicht erreicht
wird, d. h., die Kühltemperatur muß höher als 30' C liegen. Für viele
Zwecke ist aber auch der Bereich von 0 bis 150' C geeignet.
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Die Erhitzung und Umsetzung des Siliciumchlorofonns kann bei Unter-
und Überdruck, vorteilhafterweise von etwa 1 mm Quecksilbersäule bis mehrere
Atmosphären, erfolgen.
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Die Erhitzung und Umsetzung des Siliciumchloroforms kann an verschiedenen
festen Stoffen stattfinden, wie untenstehende Zusammenstellung zeigt:
| Karbide ......... wie Si-Karbid u. a. |
| Kohle ........... wie spektralreine Kohle, Elektro- |
| denkohle und Graphit |
| Gläser .......... wie Quarzglas oder schwer schmelz- |
| bare Gerätegläser |
| Oxyde .......... wie Aluminiumoxyd, Quarz u. a. |
Keramische Massen wie Silimanit, Porzellan
| Metalle .......... wie Edel- und Halbedelmetalle so- |
| wie Metalle der III. bis VIII. Grup- |
| pe; auch Metallgemische und Le- |
| gierungen sind geeignet |
| Silicide .......... wie Molybdän- und Borsilicid u.
a. |
| Silicium ......... in einer Reinheit von 95 0/,
und |
| mehr |
| Gemenge ........ aus den angeführten Substanzen |
Die Erhitzung des Siliciumchloroforms geschieht vorteilhafterweise an Bändern, Stangen,
Gittern, Rohren, Spiralen oder dünnen Filmen, die aus den obengenannten Materialien
bestehen. Durch geeignete Maßnahmen ist dafür zu sorgen, daß das Siliciumchlorofonn
mit dem erhitzten Körper in ausreichendem Maße in Berührung kommt.
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Vorteilhafterweise arbeitet man in einer Anordnung, wie sie die Abbildung
zeigt. Im Gefäß 1 aus Quarzglas, z. B. einem Quarzrohr mit 100 mm
lichtem Durchmesser und 1 m Länge, befindet sich ein 600' C heißer,
induktiv geheizter Graphitstab 2 mit einem Durchmesser von etwa 30 mm und
einer Länge von 500 mm.
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Von oben strömt über die Zuleitung 3 Siliciumchloroformdampf,
gegebenenfalls verdünnt mit Wasserstoff, Stickstoff oder Argon, mit einer Geschwindigkeit
von etwa 11 pro Minute in den Reaktionsbehälter 1 ein und streicht
an dem erhitzten Graphitstab 2 nach abwärts, um am Kühler 4 kondensierbare Verbindungen,
das sind nicht umgesetztes Siliciumchloroforrn, Siliciumhexachlorid und geringe
Mengen anderer Homologen, abzugeben. Diese Kondensate fließen schließlich in den
Kolben 5 und werden dort gesammelt. Das ursprünglich zugesetzte inerte Gas,
entstandener Wasserstoff und gegebenenfalls nicht kondensiertes Siliciumchloroform
verlassen die Anlage über die Abgasleitung 6. Die Reaktionsgase können auch
im Kreislauf geführt werden. Dabei wird der Wasserstoff vor erneutem Eintritt des
Gasgemisches in, den Reaktionsraum ganz oder teilweise entfernt.
Nicht
umgesetztes Siliciumchloroform kann durch leichtes Erwärmen des Kolbens
5 und gleichzeitiges Zuführen von frischem Inertgas über die Leitungen
8 und 9
erneut in das Quarzrohr 1 eingesetzt werden. Das aus
Leitung 6 entweichende Gasgemisch kann ebenfalls zum Austreiben des nicht
umgesetzten Siliciumehloroforins aus Kolben 5 benutzt werden. Dazu ist es
nötig, ein entsprechendes Umwälzaggregat, z. B. ein Gebläse, zu verwenden. An der
durch Kühlvorrichtung 10 gekühlten Innenwand des Behälters 1 wird
Siliciumhexachlorid kondensiert, das sich im Kolben 5 sammelt. Das gesammelte
und angereicherte Siliciumhexachlorid wird chargenweise oder kontinuierlich abgezogen
und schließlich durch Destillation bei Nonnaldruck oder Vakuum in reiner Form gewonnen.
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Die Gewinnung von Siliciumhexachlorid ist außer in der beispielsweise
obengenannten Vorrichtung auch in anderen Anordnungen möglich. Die Vorrichtung kann
z. B. horizontal liegen, und der heiße Körper kann direkt oder indirekt er-wärmt
werden.
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Bei untenstehendenTemperaturen ergeben sich folgende Ausbeuten an
Siliciumhexachlorid:
| Ausgangsprodukt Temperatur Silicium- |
| hexachlorid |
| SiHCI . ............ - ...... 5000 C 6,1% |
| SiHCl . ................... 7500 C 12,20/, |
| SiHCl . ................... 10000 C 9 11/0 |
| SiH Cl, + Argon als Ver- 5000 C 5,90/, |
| dünnungsmittel ........... 7500 C 12 0/, |
| 11 1000, C 9,1-/, |
Vergleichsversuche haben ergeben, daß bei Anwendung von Sfliciumtetrachlorid unter
gleichen Reaktionsbedingungen keine Bildung von Siliciumhexachlorid nachzuweisen
ist, auch dann nicht, wenn Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff entsprechend der
Zusammensetzung von Siliciumchloroform verwendet wird.